Một số câu hỏi ôn tập Môi trường

àng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng. Tỷ trọng của dầu thải: Tỷ trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu, được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu. Độ nhớt: Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ đường ống. Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp ASTM D445 (TCVN 3171-1995). Bảng 1: Một số tính chất của dầu đậu nành (đã hydro hóa một phần) trước và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao (đun nóng ở 1950 C trong 80 giờ) Tính chất Dầu mới Dầu đã gia nhiệt Chỉ số iod 108,9 103,1 Chỉ số xà phòng hóa 191,4 195,6 Axit béo tự do 0,03 0,59 Chỉ số hydroxy 2,25 9,34 DG 1,18 2,73 Bảng 2: Hàm lượng các axit béo trong dầu ăn thải Bảng 3. Các chỉ tiêu chất lượng của dầu ăn thải Công nghệ sản xuất Tiền xử lý: Lắng, lọc (C18) Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện: • Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính; • Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất; • Không tạo thành hệ nhũ tương bền. Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3 Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải lựa chọn tác nhân phù hợp. Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axít của dầu sau khi trung hòa. Mặt khác MeOH còn tác dụng với triglyxerit: Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra. Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axít của dầu, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axít béo tự do có trong dầu thải. Phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần thay đổi chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Glyxerin dễ dàng được tách ra khỏi este và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác. Este sau khi tách khỏi glyxerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol. Ở khâu trung hòa, người ta dùng axít như H2SO4 hay H3PO4 để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành. Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glyxerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước. Trung hòa bằng axít trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng, do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước. Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do. Axít béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Khi hàm lượng axít béo tự do lớn hơn 5%, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do. Vì lượng axít béo tự do lớn thì lượng xà phòng tạo ra nhiều làm chậm quá trình tách pha este và glyxerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng axít béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác axít như H2SO4 hay bazơ chuyển hóa axit béo tự do. Vì vậy, hàm lượng axít béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel. Xúc tác đồng thể axit: Xúc tác axít chủ yếu là xúc tác Bronsted như H2SO4, HCl,... Các xúc tác này thường là xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Các xúc tác axít cho độ chuyển hóa thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ví dụ: khi sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1 ¸ 5 % với tỷ lệ methanol :dầu đậu nành là 30:1 tại 60oC mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99 % . Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, este hóa axít béo xảy ra nhanh hơn. Còn phản ứng chuyển hóa este của triglyxerit trên xúc tác axít xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc độ chuyển hóa phải tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn. Bazơ: Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn. Xúc tác dị thể: - Xúc tác MgO, CaO: đây cũng là xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn. Hiệu suất thu biodiesel trên xúc tác này thấp hơn so với NaOH hay KOH. Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, CaO, có thể hoạt hóa MgO, CaO bằng NaOH hoặc trên Al2O3. Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc, rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm số lần cần phải xử lý môi trường - Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyts 15, titanium silicat TIS: xúc tác dạng này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp. - Xúc tác Na/NaOH/g-Al2O3: để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/g-Al2O3 - Xúc tác HZSM-5: hiện nay đã tổng hợp được diesel sinh học trên hệ xúc tác HZSM-5. Xúc tác dạng này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế diesel sinh học theo phương pháp hydrocraking. - Xúc tác Rh-Al2O3: thường sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành. Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học còn có xăng và các sản phẩm khác. Xúc tác enzym Các xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước, những sản phẩm phụ như: methanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể Xúc tác enzym Ưu điểm - Độ chuyển hóa cao. - Thời gian phản ứng nhanh. - Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh được xúc tác. - Tách lọc sản phẩm dễ hơn. - Hạn chế phản ứng xà phòng hóa. Độ chuyển hóa cao Thời gian phản ứng nhanh. Xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần. Tỷ lệ alcol/ dầu thấp hơn. Điều kiện phản ứng nhẹ nhàng (35-40oC). Thu hồi glyxerin dễ dàng. Nhược điểm - Tách rửa sản phẩm phức tạp. - Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo. - Độ chuyển hóa thấp hơn. - Thời gian phản ứng dài hơn. - Giá thành đắt. - Chưa được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng este hóa, chất lượng sản phẩm Lượng nước và các axít béo tự do trong nguyên liệu + Nguyên liệu cần phải có trị số axít thấp, phải được làm khan hoàn toàn. + Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu suất phản ứng). Mặt khác, glyxerin sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo gel làm quá trình tách pha glyxerin gặp khó khăn. Nếu lượng glyxerin nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại. Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy công nghệ sản xuất diesel sinh học phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Nếu nguyên liệu có hàm lượng nước và axít béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Nhiệt độ phản ứng Phản ứng trao đổi este có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao. Đối với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 55oC đến 70oC. Thông thường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của rượu. Vì khi nhiệt độ quá cao tốc độ tạo thành gyxerin sẽ tăng lên, vì nhiệt độ sôi của methanol là 64,7oC nên nhiệt độ quá cao sẽ làm bay hơi methanol dẫn đến độ chuyển hòa của phản ứng sẽ giảm xuống . Tốc độ khuấy Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò rất quan trọng. Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta thường sử dụng cách khuấy trộn cơ học. Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 40 % sau 8 giờ, phản ứng với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hóa đạt 97 % chỉ sau gần 2 giờ Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng từ khi bắt đầu đến khi đạt cân bằng rất khác nhau đối với từng loại xúc tác. Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phản ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp, còn nếu quá dài sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm. Tỷ lệ mol alcol: dầu Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ lệ mol alcol và triglyxerit. Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Theo lý thuyết tỷ lệ này là 3 mol alcol và 1mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1mol glyxerin. Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu sử dụng một lượng thừa rượu để phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận. Chất xúc tác Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên lượng cần dùng khác nhau. Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu, nguyên liệu càng sạch hiệu suất càng cao. Công nghệ sản xuất biodiesel Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được tiến hành theo những phương pháp sau: + Phương pháp khuấy gia nhiệt Đây là phương pháp cổ điển, rất thường được sử dụng, do đầu tư thấp. Phương pháp này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với gia nhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước hay điện trởphương pháp này dễ thực hiện, nếu xúc tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, tuy nhiên đòi hỏi thời gian phản ứng dài. + Phương pháp siêu âm Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và áp dụng rất nhiều, do gia nhiệt nhanh và hệ thống tự động khuấy trộn dưới tác dụng của sóng siêu âm. Dùng sóng siêu âm ta sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời gian phản ứng và đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất. Tuy nhiên, phương pháp này tương đối phức tạp và khó ứng dụng trong công nghiệp, do chi phí đầu tư cho một thiết bị siêu âm có năng suất cao là rất lớn nên phạm vi của phương pháp này vẫn bị giới hạn trong phòng thí nghiệm. + Phương pháp vi sóng Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia nhiệt, chỉ khác ở chỗ dùng lò vi sóng để gia nhiệt cho hệ thống. Phương pháp này cho hiệu suất tương đối cao, và rút ngắn được thời gian phản ứng. Cũng giống như phương pháp siêu âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng có công suất lớn. + Phương pháp sử dụng môi trường alcol siêu tới hạn Đây là phương pháp mới cũng dựa trên cơ sở của phản ứng chuyển đổi este, cũng thực hiện giữa triglyxerit và alcol. Điểm đặc biệt của phương pháp này là methanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là ở áp suất và nhiệt độ tới hạn (áp suất và nhiệt độ cao). Phản ứng trong môi trường methanol siêu tới hạn có thể dùng xúc tác, có thể không cần. Công nghệ sản xuất có thể thực hiện gián đoạn hay liên tục hay kết hợp cả liên tục và gián đoạn. Đặc tính của biodiesel từ dầu ăn thải 2. Biodiesel từ chất thải Hằng ngày một lượng lớn nước thải được thải ra, đây là nguồn kết hợp của nước thải sinh họat , nước thải công nghiệp và các nguồn nước mặt chảy tràn khác. Trong nguồn nước thải đô thị này chưa một lượng lớn lipid trong váng dầu mỡ hay bùn thải được lấy ra từ các nhà máy xử lý nước thải. Nếu trong lipid tự nhiên là hỗn hợp có chứa triglicerides, diglicerides, monoglicerides, FFA, photpholipid thì tring bùn thải có chứa một lượng đáng kể các hốn hợp của lipid như mỡ, chất béo, và các axit béo tự do mạch dài; các nguồn lipid này có thể chiết xuất và chuyển đổi thành biodiesel. Theo nghiên cứu của Khoa Vi sinh và Công nghệ sinh học trường đại học Bangalore, chiết xuất lipid từ bùn thải từ 2 điạ điểm là Hebbala, Nayadahalli ở Bangalore cả mùa hè và mùa mưa là rất lớn. Lương lipid lớn nhất trong bùn thải vào mùa hè là 785mg/g ở Hebbala, 486mg/g ở Nayadahalli. Bảng1. Bảng so sánh tính chất của lipid chiết xuất từ bùn thải tại Hebbala và Nayadahalli Thông số Hebbala Nayadahalli Mùa hè Mùa mưa Mùa hè Mùa mưa Lipid (mg/g) 785.0 650.0 486 556 Độ nhớt (mm2/S) 40.5 42.2 38.69 39.85 Tỷ trọng( kg/m3) 1.10 1.05 1.21 1.14 Độ axit (mg KOH/g) 2.34 2.22 3.24 2.12 I2 ((g I2/100g) 62.4 64.5 83.20 74.5 FFA (%) 0.89 0.95 1.10 0.87 Axit Capric ( %) 3.52 3.30 3.02 3.00 Axit Lauric (%) 3.39 3.00 2.98 2.81 Axit Myritic (%) 10.44 8.31 9.41 9.13 Axit Stearic (%) 18.73 17.56 14.91 14.57 Axit Oleic (%) 21.41 20.11 21.31 20.88 AxitPamitic (%) 40.03 38.01 40.33 39.51 Khác 2.05 9.71 9.04 10.01 Theobáo cáo của Tổng cục môi trường Mỹ, mỗi năm có xấp xỉ 1- 3 tỷ galon váng dầu thải, mỡ, chất béo được thải ra tại gần 30 thành phố trên khắp cả nước(Wiltsee, 1998). Trong các loại váng dầu thì lượng dầu khá cao chiếm đến khoảng 60%. Trước đây để giải quyết váng dầu thì các nhà máy xử lý nước thải phải bỏ ra 100.000 đola để chôn lấp chúng. Khi có các nghiên cứu chỉ ra có thể sản xuất biodiesel từ váng dầu thải và mang lại hiệu quả kinh tếlớn. Do sự phong phú của nguồn khí gas thiên nhiên và biogas nên gí của chúng là 0.8 đôla/đơn vị nhiệt lượng trong khi biodiesel có giá 3.2 đôla/đơn vị nhiệt lượng giá cao gấp bốn lần(CetrerPoint Enery,2014)[2] Các cặn của nước thải đô thị chứa một lượng đáng kể các phần lipid đặc trưng như dầu, mỡ, chất béo và axit béo chuỗi dài có nguồn gốc từ trong nước và bùn thải haytừ các phospholipid trong màng tế bào của vi sinh vật. Cặn dầu là một loại vật liệu có thể nổi trên mặt nước tách kèm theo từ bề mặt của bể lắng sơ cấp và thứ cấp trong các nhà máy xử lý nước thải.Nó chứa mỡ động vật, dầu thực vật, chất thải thực phẩm, nguyên liệu nhựa,xà phòng, các loại sáp và nhiều tạp chất khác thải ra từ các nhà hàng, các hộ gia đình và các cơ sở khác. Hàm lượng dầu trong cặn dầu có thể lên tới 60%. Bùn hoạt tính được cấu tạo chủ yếu từ tế bào vi sinh vật và các chất rắn lơ lửng trong quá trình xử lý hiếu khí và lắng thứ cấp, ở dạng rắn hoặc nửa rắn. . Bùn hoạt tính có khả năng tích lũy chất béo lên đến khoảng 20% trọng lượng bùn (Dufreche et al., 2007) . Trong nhiều trường hợp,bùn tập trung được đưa vào một nồi nấu hiếu khí hoặc kỵ khí để làm giảm mức độ của tác nhân gây bệnh và mùi (ổn định). Bùn xử lý hiếu khí là một phức hợp không đồng nhất của các chất hữu cơ và vô cơ.Các chất rắn thường chứa 60% - 80% là chất hữu cơ.Thành phần hữu cơ trong bùn bao gồm 20% - 30% protein thô, 6% - 35% chất béo và 8% - 15%carbohydrates.[3] . Quá trình tiền xử lý Trích ly dầu Cặn dầu thu được ở dạng rắn, nóng chảy ở khoảng 40oC (tùy thuộc vào thành phần của nó) và độ nhớt cặn dầu có ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Dầu thô được tách từ cặn dầu nhờ quá trình lọc được tiến hành ở nhiệt độ tương đối cao để giảm độ nhớt của cặn dầu. Quá trình lọc diễn ra trong một lò sấy 105 o C, cặn dầu được nạp vào túi lọc polyester lưới với kích thước lỗ 100 micron và một cốc thủy tinh đã được đặt sẵn dưới các túi lọc để nhận được dầu chảy ra từ các mẫu. Quá trình lọc kéo dài trong 24 h. [3] Các mẫu bùn sơ cấp và thứ cấp được thu thập từ các nhà máy xử lý nước thải được để lắng trong 24 h ở 10 ° C. Sau đó gạn bùn để loại bỏ các chất lỏng và ly tâm ở 3000 rpm trong 10 phút để khử nước hơn nữa. Bùn tách nước được lan truyền trên khay và đặt trong tủ hút khoảng 4 ngày để làm khô trong chân không ở nhiệt độ môi trường xung quanh. Bùn khô chứa khoảng 94% chất rắnđo bằng cách làm khô bùn ở khối lượng không đổi trong một lò nung ở 120 ° C. Bùn khô đã được nghiền nát trong cối vàchày để đồng nhất và sau đó được lưu trữ trong tủ lạnh trước khi sử dụng. Các mẫu bột được sau đó rửa sạch bằng chưng cất hơi nước để loại bỏ các tạp chất hòa tan, sau đó sấy khô ở 500C qua đêm trước khi sử dụng như một chất khử nướccho việc khai thác tổng lipid (dầu). [1] Dầu thu được sau khi trích ly được gọi là dầu thô,tiếp tục được đem đi axit hóa. Mục đích của việc rửa axit làchuyển xà phòng (RCOO)2Ca, (RCOO)3Al thành FFA(PT1), tối đa hóa năng suất sản xuất dầu diesel sinh học, loại bỏ nhũ tương để tách nước / dầu tốt hơn, và tiếp tục loại bỏ các tạp chất từ dầu thô. Các phương trình cơ bản : Tỷ lệ dầu/axit tối ưu khi tiến hành axit hóa là 1: 1 theo trọng lượng. Dầu thô được trộn với dung dịch acid trong các bình khuấy. Hệ thống cánh khuấy, sử dụng điện năng khuấyvà giữ nhiệt độ của hệ thống phản ứng ở 60oC. Sau khi rửa axit trong 1 h, có khoảng nửa giờ để thu thập váng dầu, cặn lắng và lớp nước ở dưới. Các dầu trên sau đó đã được tách ra tham gia phản ứng este hóa tạo sản phẩm Sau khi rửa axit, dầu thô có được thực hiện phản ứng este hóa. Các chất béo trong dầu thô phản ứng với Methanol với xúc tác và điều kiện thích hợp tạo ra Glycerol và Metyleste (biodiesel). Phản ứng xảy ra ở dạng lỏng,sử dụng xúc tác đồng thể, dạng kiềm : NaOH,KOH. Trong quá trình chuyển hóa, Methanol chiếm 30% trọng lượng dầu và axit Sunfuric chiếm 3% - 5% trọng lượng dầu.Tỷ lệ dầu/ rượu thường từ 1/6 – 1/30, ở tỷ lệ 1/30 quá trình phản ứng thường cho hiệu suất cao hơn. [2] Phản ứng diễn ra trong một bình khuấy có hệ thống cánh khuấy và được giữ nhiệtổn địnhở 60o C. Thời gian phản ứng t= 1=3h. Sau khi phản ứng hoàn thành, hỗn hợp được để lắng trong 1 h để tách thành hai lớp, sau đó tiến hành tinh chế sản phẩm. Glycerol tạo thành được tách ra khỏi pha ester ở máy phân ly hoặc máy ly tâm. Quá trình tách thường xảy ra dễ dàng vì glycerol hầu như không tan trong ester. Lượng rượu dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hoà tan tốt cả glycerol lẫn ester. Nhưng không thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglyceride. Ester sau khi tách khỏi glycerol được đưa đến khu trung hoà và qua tháp tách methanol. Ở khâu trung hoà, người ta dùng axit như HCl, acid citric để trung hoà lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành. KOH + HA => KA + H2O RCOOH + HA => RCOOH + KA Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol, và glycerol tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước. Trung hoà bằng acid trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng, do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng.), gây khó khăn cho viẹc tách nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở quy mô nhỏ, người ta thường dùng muối khô để tách nước. Bảng 4. Biodiesel thu được có tính chất như sau: Chỉ tiêu phân tích Biodiesel chuẩn ASTM 6751-02 Biodiesel sau sản xuất Tỷ trọng 0.82-0.9 0.87 Nhiệt độ, MJ/kg - 40 Độ nhớt, mm2/s ở 400C 1.9-6.0 5.5 Nhiệt độ chớp cháy, 0C Min 130 140 Điểm vẩn đục, 0C -3 đến 12 4 Chỉ số xetan Min 47 57 Chỉ số axit, mgKOH/g dầu 0.8 0.2 Cặn cacbon, %KL <0.05 0.0 Hàm lượng nước, %TT Max 0.05 0.0 Qua bảng trên ta thấy, sản phẩm biodiesel thu được đạt yêu cầu chất lượng theo tiêu chuẩn quy định. Đánh giá hiệu quả kinh tế[3] Mặc dù biodiesel là một trong những dạng năng lượng thay thế nhưng chi phí sản xuất nó đã khiến biodiesel khó có thể cạnh tranh với Petro diesel.. Hiện nay, ước tính chi phí sản xuất biodiesel từ bùn khô là $ 3.11 cho mỗi gallon biodiesel so với $ 3.00 cho mỗi gallon petro diesel (tính đến tháng 1 năm 2010). Giá biodiesel được chia nhỏ đến 2,06 $ / gal cho máy ly tâm, sấy khô, và quá trình khai thác và 1.05 $ / gal cho các chi phí khác. Để cạnh tranh, chi phí này có thể cần phải được giảm đến mức bằng hoặc thấp hơn chi phí petro diesel. Một giải pháp do Quốc hội Mỹ ban hành, đó là ưu đãi thuế đối với biodisel. Năm 2005, các ưu đãi thuế đối với biodiesel của Chính phủ đã khích lệ sự tăng trưởng đáng kể trong ngành công nghiệp biodiesel. Ngoài ra, việc sử dụng sóng siêu âm tần số cao để làm giảm đáng kể chi phí sản xuất biodiesel gần đây đã được báo cáo. Tuy vậy, trong quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên sẽ bù đắp chi phí sản xuất biodiesel. Đánh giá tác động môi trường[6] Việc sản xuất biodiesel từ chất thải của nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đạt được những mặt tích cực về mặt môi trường sau: Tận thu được dầu mỡ trong chất thải từ quá trình xử lý nước thải sinh hoạt, từ đó giảm lượng chất ô nhiễm thải ra môi trường Sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được, do đó làm giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và bảo quản. Phân hủy sinh học: Biodiesel có khả năng phân hủy sinh học nhanh gấp 4 lần so với diesel khoáng nên thích hợp sử dụng làm nhiên liệu cho máy móc ở khu đông dân cư và gần nguồn nước. Điểm bốc cháy cao (110oC), cao hơn diesel, dẫn đến việc xử lý và lưu trữ an toàn hơn. Bôi trơn tốt, trong đó diesel khoáng cần bổ sung phụ gia để tăng khả năng bôi trơn, biodiesel có HFRR (đặc trưng cho khả năng bôi trơn của nhiên liệu) khoản 200 – giá trị này thấp nên khả năng bôi trơn của nhiên liệu biodiesel tốt, vì vậy thêm biodiesel với tỷ lệ thấp (1- 2%) giúp làm tăng khả năng bôi trơn của nhiên liệu diesel khoáng. Giảm phát thải khí thải nhất (với ngoại lệ của các oxit nitơ,NOx), do hàm lượng lưu huỳnh rất thấp chỉ khoảng 0.001% nên khi cháy thải ra rất ít SO2, giảm lượng khí độc hại: Theo các nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ thực hiện ở một trường đại học của Califonia thì việc sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể làm giảm 93.6 % nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel do biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm và lưu huỳnh nên quá trình cháy của nó triệt để hơn và giảm rất nhiều hydrecacbon trong khí thải. Tuy nhiên, việc sản xuất biodiesel cũng có những hạn chế: Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Nếu rửa biodiesel không sạch thì sử dụng vẫn gây các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxeril tự do và methanol. Đây là những chất độc hại cho sức khỏe con người đồng thời cũng là chất gây ô nhiễm mạnh, tác động xấu tới môi trường sinh thái Quá trình tiền xử lý tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp như: cặn bẩn, vi khuẩn, dầu mỡ bị rửa trôi. Quá trình tinh chế: xúc tác (axit, bazo, alcohol, xà phòng, kiềm dư, ) Tính kém ổn định: Do biodiesel dễ bị vi khuẩn phân hủy Thải ra nhiều NOx: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel vào diesel khoáng tăng thì hàm lượng NOx cũng tăng theo. Tuy nhiên có thể sử dụng bộ tuần hoàn khí thải để giảm lượng khí này hoặc gắn thêm hộp xúc tác ở ống xả động cơ. Làm hỏng các bộ phận bằng cao su: Do chưá một tỷ lệ nhất định rượu nên biodiesel có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ. Nếu động cơ sử dụng 100% biodiesel thì trong vòng 16000km các bộ phận bằng cao su bên trong độngc ơ phải được thay thế. Để hạn chế nhược điểm này, các nhà chế tạo đã thay thế những bộ phận cao su bằng vật liệu tổng hợp như: floroelastom. 3. nhiệt phân sinh khối Ngày nay, sinh khối tạo ra 50 EJ chiếm khoảng 10% tổng năng lượng tiêu thụ hàng năm trên thế giới (500EJ), trong đó phần lớn sinh khối truyền thống được sử dụng để đun nấu và sưởi ấm. (1 EJ = 1018 J = 1015 kJ = 24 triệu tấn dầu). 13% NLTT.77%NLSH.87%NLSK VN: Bảng 1.1: Tiềm năng sinh khối gỗ Nguồn cung cấp Tiềm năng (triệu tấn) Rừng tự nhiên 6,842 Rừng trồng 3,718 Đất không rừng 3,850 Cây trồng phân tán 6,050 Cây công nghiệp và ăn quả 2,400 Phế liệu gỗ 1,649 TỔNG 25,090 Bảng 1.2: Tiềm năng sinh khối phụ phẩm nông nghiệp [2] Nguồn cung cấp Tiềm năng (triệu tấn) Rơm rạ 32,52 Trấu 6,50 Bã mía 4,45 Các loại khác 9,00 TỔNG 53,43 Nhiệt phân nhanh -Nhiệt phân nhanh là quá trình xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt hơn so với nhiệt phân chậm và thời gian phản ứng nhanh hơn để thu nhiều sản phẩm lỏng. -Thời gian: 1 – 5s -Nhiệt độ: 50 – 600oC Nhiệt phân chậm -Nhiệt phân chậm là quá trình nhiệt phân trong thời gian khá dài. -Thời gian: 5 – 30 phút -Nhiệt độ: 450 – 600oC Các yếu tố ảnh hưởng Nhiệt độ Nhiệt độ tác động đáng kể đến thành phần nhiệt phân. Ở nhiệt độ cao, xu hướng tạo các sản phẩm khí nhiều hơn, có thể cho rằng tại nhiệt dộ đó, xảy ra quá trình cracking mạnhg hơn tạo sản phẩm có phân tử lượng nhỏ. Ngược lại, ở nhiệt độ thấp tạo thành sản phẩm lỏng và than nhiều hơn. Tốc độ gia nhiệt Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh, sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiền cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn. Kích thước nguyên liệu: 0,8mm Tốc độ sục khí Nitơ: Mục đích của khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi phản ứng và mang khí sinh ra do nhiệt phân biomass không O2 lên thiết bị ngưng tụ. Tốc độ sục khí N2 quá nhanh hay quá chậm đều làm giảm hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Dầu nhiệt phân là sản phẩm lỏng từ quá trình nhiệt phân sinh khối, dầu có màu nâu tối và mùi hăng đăc trưng. Dầu này có khối lượng riêng khá lớn khoảng 1,2 kg/lit, nhưng nhiệt lượng lại thấp (16 – 19 MJ/kg) thấp hơn so với dầu sản xuất từ dầu mỏ. Bio-oil phân cực tự nhiên, không hòa tan trong các hydrocacbon nhưng lại tan trong nước. Bio-oil chứa ít Nito hơn sản phẩm từ dầu mỏ, hầu như không có kim loại nặng và lưu huỳnh trong thành phần. Ở nhiệt độ cao sản phẩm này dễ bị phân hủy. Thành phần hóa học của dầu có chứa đến trên 400 hợp chất hữu cơ khác nhau như hydrocacbon, các hợp chất thơm,... Bảng 2.1: tính chất của dầu nhiệt phân từ gỗ [1] Độ ẩm (%) 25 pH 2.5 Khối lượng riêng (kg/m3) 1200 HHV (MJ/kg) 17 Độ nhớt (mm2/s) 40 - 100 Cặn (%) 0.1 Tro (%) 0.02 Kết quả nghiên cứu nhiệt phân rơm rạ sử dụng thiết bị tầng sôi và loại bỏ tro. Hiệu suất của nhiệt phân sinh khối phụ thuộc vào nhiều thông số như nhiệt độ phản ứng, thời gian lưu của khí trong lò, kích thước nguyên liệu, Nghiên cứu này tập trung vào ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, lượng khí sinh ra tăng, ở nhiệt độ thích hợp thì sinh ra nhiều dầu sinh học hơn. Nhiệt độ phản ứng nằm trong dải 412-516oC, lượng dầu đạt lớn nhất khoảng 50 wt% và giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến thành phần chính của khí sản phẩm. Khí sản phẩm gồm các khí chính là methane, CO và CO2. Ethene và Ethane cũng là thành phần quan trọng. H2 dưới 1 wt%. Kết quả cho thấy nhiệt độ cao hơn thì lượng methan và Co cao hơn, nhiệt trị của khí lớn hơn Tính chất của dầu sinh học: Thành phần nước dao động 50 – 60 wt%; hầu như không chứa kim loại, làm đơn giản hóa việc nâng cấp và giảm khả năng biến tính trong quá trình lưu giữ. Một số tính chất của sản phẩm bio-oil thu được từ nhiệt phân bã tảo: Bã vi tảo chứa chủ yếu là cacbohydrat, protein (do đã được trích ly dầu từ trước). Nhiệt trị của sinh khối bã tảo khoảng 21 MJ/kg. Đồng thời do hàm lượng protein cao nên thành phần N trong bã tảo cũng như các sản phẩm nhiệt phân bã tảo đều cao. Nhiệt độ phản ứng Quá trình tiến hành với thời gian phản ứng là 1,5 giờ, tỉ lệ cát/tảo là ½. Khảo sát sơ bộ cho thấy quá trình nhiệt phân xảy ra trong khoảng 250 – 450oC, phản ứng mạnh nhất là ở 350 – 450oC. Có thể thấy từ đồ thị khảo sát, nhiệt độ tối ưu để tiến hành quá trình nhiệt phân là 400oC với hiệu suất thu bio-oil là 50,3%. Thời gian phản ứng Điều kiện quá trình: nhiệt độ phản ứng là 400oC, tỉ lệ cát/tảo là ½, thời gian phản ứng thay đổi trong khoảng 0,5 – 3 giờ. Từ đồ thị trên có thể thấy thời gian phản ứng để thu được lượng sản phẩm tối đa là 2 giờ với hiệu suất thu bio-oil tương ứng là 53,4%. Tỉ lệ khối lượng cát/bã tảo Điều kiện tiến hành của quá trình là với nhiệt độ phản ứng là 400oC, thời gian phản ứng là 2 giờ. Tỉ lượng cát/bã vi tảo là yếu tố biến thiên, trong khoảng giá trị là 0,25 – 1,75. Từ đồ thị trên có thể thấy khi tăng tỉ lượng cát/bã vi tảo từ 0,25 đến 1 thì hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng song từ 1 đến 1,75 hiệu suất thay đổi không đáng kể. Vì vậy để tiết kiệm năng lượng, tỉ lượng tối ưu của cát//bã vi tảo là 1:1. Bioethanol từ rong tảo Quy trình sản xuất Bioethanol có thể chia làm 4 công đoạn: Chọn chủng, nuôi trồng, thu hoạch và sản xuất ethanol. Chọn chủng: để làm nguyên liệu cho sản xuất sinh học yêu cầu giống rong phải có hàm lượng Cacbonhydrat cao, năng suất lớn và phải khả năng thích ứng với môi trường thường xuyên biến đổi. Các giống tảo hiện nay hay được nuôi trồng và thu hoạch là Botryococcus braunii, Sargassum, Glacilaria, Prymesim parvum, Euglena gracilis, Spirogyra, Hiện nay, ở nước ta rong tảo biển được thu hoạch chủ yếu là diện tích tự nhiên ở vùng bờ biển Đông. Có một bộ phận nhỏ rong tảo được nuôi trong các ao, hồ nuôi thủy hải sản, vừa để tạo thêm nguồn thu vừa để xử lý nước nuôi thủy hải sản. Đối với việc nuôi trồng người ta sẽ trồng rong tảo thành các luống theo chiều dài hoặc chiều ngang của ao hồ do đó chiều dài có thể từ 10-50 m, khoảng cách giữa các luống đó khoảng 0,5-1m và chiều sâu ngập nước tối tiểu là 0,3m. Khi rong tảo ở cuối của chu kỳ sinh trưởng, sinh khối đạt cực đại tức khoảng từ 45-60 ngày sinh trưởng thì sẽ được thu hoạch. Khi thu hoạch người ta sẽ không thu hoạch hoàn toàn mà để lại một phần để làm giống cho vụ kế tiếp. Sau một số vụ thu hoạch cố định thì rong tảo sẽ được thu hoạch hoàn toàn và được trồng mới để không bị thoái hóa giống do canh tác quá lâu. Hiện nay, chưa thể áp dụng được cơ khí và tự động hóa vào thu hoạch rong tảo như các loại thực vật trồng trên cạn, thu hoạch rong tảo vẫn là thủ công với các dụng cụ thô sơ.Đặc điểm của rong tảo là thân mềm, mướt, dễ dập nát do đó nếu đưa máy móc vào thì sẽ ảnh hưởng đến cả phần để lại làm giống. Rong tảo sau thu hoạch được rửa sạch sau đó được phơi hoăc sấy khô rồi được đem đi cắt, nghiền nhỏ. Bột rong tảo được trộn với dung dịch các chế phẩm sinh học chứa các loài vi sinh vật có khả năng tiết ra enzyme amylaza và glucoamylaza để thực hiên quá trình thủy phân sinh học. Quá trình thủy phân sinh học được diễn ra theo 2 giai đoạn phản ứng phụ thuộc và pH môi trường Giai đoạn 1:pH duy trì từ 6-6,5 mục đích cắt mạch polime của celulozer dưới tác dụng của emzymα- almylaza tạo thành các phân tử đường đôi. Giai đoạn 2: pH duy trì ở mức 5,5 và được điều chỉnh bằng axit H2SO4. Dưới tác dụng của enzyme glucoamylaza các phân tử đường đôi bị bẻ gã tạo các phân tử đường đơn glucose. Quá trình thủy phân kéo dài một tiếng với nhiệt độ trung bình khoảng 60-650C.Sauk hi quá trình thủy phân kết thúc, hỗn hợp nguyên liệu được đưa đi lên men trong thời gian khoảng 25-30 giờ. Lên men Chưng: Hệ thống chưng luyện ethanol thông thường gồm 3 đến 5 bậc, được làm nóng bằng hơi nước quá nhiệt hoặc bằng khói lò.Sản phẩm sau chưng luyện được thu ở đỉnh tháp sau đó làm lạnh ngưng tụ, và chứa vào thùng chứa, nước, các sản phẩm phụ và bà bã sinh khối chưa được chuyển hóa (bỗng rượu) được tháo ra ở đáy tháp. Sau quá trình chưng luyện nồng độ ethanol đạt khoảng 95-96% , để nâng cao nồng độ ethanol mà phải dùng các phương pháp đặc biệt để loại bỏ nước ra khỏi hỗn hợp nâng nồng độ ethanol lên 99,9% mới có thể sử dụng cho mục đích làm nhiên liệu sinh học.Người ta gọi quá trình loại nước này là làm khan ethanol. Có nhiều phương pháp làm khan ethanol đã được sử dụng như dùng các chất háo nước để hút nước có trong hỗn hợp ra, sử dụng công nghệ lọc màng RO, chưng cất trong môi trường chân không, chưng cất với cấu tử thứ 3, Tiềm năng Ở Việt Nam hiện nay có đến gần 800 loài rong tảo chia làm 3 nhóm chính là tảo nâu, tảo lục tảo đỏ. Từ những năm 2007 nước ta mới thực sự chú trọng đến nguồn nhiên liệu mới, đến năm 2008 mới có quyết định chính thức về phê duyệt danh mục các đề tài, dự án để thực hiện trong năm 2009 thuộc đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn đến năm 2020. Trong quyết định số : 5368/QĐ-BCT của Bộ Công Thương ban hành ngày 06/10/2008, nhiệm vụ “Nghiên cứu được tiềm năng rong biển Việt Nam sử dụng làm nguyên liệu sản xuất ethanol nhiên liệu” được ghi rõ trong phụ lục 1 của quyết định. Theo đó yêu cầu của nhiệm vụ vao gồm 3 vấn đề chính là tìm ra loài rong tảo có hàm lượng hydrocacbon cao, sản lượng tự nhiên lớn phù hợp với sản xuất ethanol công nghiệp; đánh giá được hiện trạng, trữ lượng và khả năng khai thác tự nhiên; đồng thời đưa ra các giải pháp để đảm bảo nguồn nguyên liệu bền vững. Như vậy, chúng ta có thể thấy rõ sự chú trọng của nhà nước ta vào vấn đề nhiên liệu mới này. Sự quan tâm đúng mức này là một cú huých mạnh cho các đơn vị thực hiện. Kể từ đó về sau đã có những số liệu thống kê tuy còn mang tính ước lượng nhiều về diện tích và sản lượng rong tảo ở Việt Nam, đồng thời cũng có nhiều nhà khoa học vào cuộc nghiên cứu để sản xuất được ethanol từ rong tảo thay cho các nguồn nguyên liệu khác. Theo số liệu thống kê, năm 2009 diện tích thu hoạch rong tảo biển đạt khoảng 8 vạn ha cho sản lượng khoảng 7 vạn tấn rong tảo khô. Trong giai đoạn từ năm 2010-2015 diện tích thu hoạch tự nhiên và nuôi trồng rong tảo biển ước tính đạt khoảng 90 vạn ha, cho sản lượng từ 60-70 vạn tấn rong tảo khô/ năm. Với quy mô phòng thí nghiệm cho thấy để sản xuất được 1kg ethanol cần tiêu tốn 7kg rong tảo khô. Như vậy với sản lượng như trên chúng ta có thể sản xuất được từ 7,5-8,5 vạn lít ethanol mỗi năm. Ở Việt Nam, giá thu mua của các loại rong biển không phải đề làm thực phẩm dao động từ 2.500-3.000 đồng/ 1kg khô. Một số mô hình kết hợp nuôi rong biển trong các ao nuôi thủy sản đưa ra mức giá thấp hơn nhưng vẫn duy trì khoảng 2.000 đồng/ 1kg khô. Như vậy, chỉ tính riêng về mặt nguyên liệu một 1 lít ethanol đã có chi phí khoảng 12.000 đồng. Nếu tính thêm chi phí về công nghệ như enzim, năng lượng, tiền công cho nhân lực, khi đó giá thành sản phẩm sẽ tương đối cao so với giá của nhiên liệu hóa thạch như hiên nay. Bioethanol từ Lignincellulose Quá trình thông thường Nguyên liệu từ kho chứa được đưa đến nhà máy. Sau đó nguyên liệu được băm nghiền (kích thước 0,16-0,23 inch) nhằm phá vỡ cấu trúc màng tế bào thực vật, tạo điều kiện thuận lợi để quá trình thủy phân diễn ra tốt hơn, làm tăng bề mặt tiếp xúc đối với quá trình lên men, tăng hiệu suất quá trình. Quá trình này gồm hai công nghệ khác nhau: nghiền khô và nghiền ướt Tiền xử lí vật lý Nghiền và xay: [10] Thông thường nghiền và xay là những bước đầu tiên của quá trình xử lý bất kỳ sinh khối nào làm giảm kích thước hạt, vì vậy phương pháp này không thể thiếu trong mỗi công nghệ sản xuất bio-ethanol và nó thường được kết hợp với các phương pháp tiền xử lý khác. Ở một mức độ nào đó nó làm giảm sự kết tinh của sinh khối. Bức xạ chùm electron [10]: Phần cellulose của các nhiên liệu lignocellulose có thể bị suy thoái bằng các chùm tia điện tử với các điện tử tăng tốc bởi một máy gia tốc thẳng có khả năng sản xuất các chùm electron, oligosaccharides trọng lượng phân tử thấp và cellobiose (Kumakura và Kaetsu, 1983).Phương pháp chiếu xạ là đắt tiền, đòi hỏi năng lượng cao và khó khăn trong việc áp dụng trong công nghiệp. Jin et al (2009). Tiền xử lí vi sóng [10]: Chiếu xạ vi sóng đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực vì hiệu quả sưởi ấm cao và hoạt động dễ dàng. Chiếu xạ vi sóng có thể thay đổi cấu trúc cellulose (Xiong et al, 2000) làm suy giảm lignin và hemicelluloses trong vật liệu lignocellulose, và làm tăng tính nhạy cảm enzyme trong vật liệu lignocellulose (Azuma et al, 1984). Nổ hơi nước (steam explosion): Quá trình nổ hơi nước phá vỡ cấu trúc các hợp phần với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự giãn nở của ẩm (cơ), và thủy phân các liên kết glycosidic (hóa). Quá trình này làm tăng kích thước lỗ xốp do hemicelluloses bị thủy phân và lignin bị khử. Nhược điểm của quá trình là làm tăng sự kết tinh của cellulose bằng cách thúc đẩy sự kết tinh của vùng vô định hình gây khó khăn cho quá trình thủy phân, tốn chi phí, năng lượng vận hành, đòi hỏi thiết bị chịu được nhiệt độ, áp suất rất cao, có thể làm phân hủy cellulose, mất đi đường từ hemicelluloses, làm sinh ra furfural và 5-hydroxymethyl furfural gây ức chế quá trình lên men. Các phương pháp tiền xử lí hóa học Phương pháp tiền xử lý Đặc điểm Ưu điểm Nhược điểm Bằng hơi (có H2SO4, SO2. CO2) - Hơi nước bão hòa áp suất cao và giảm áp160-2600C (0,7- 4,8 Mpa), - Thời gian <10 phút Hiệu quả đối với gỗ cứng -Phân hủy xylan. -Ức chế VSV AFEX NH3 lỏng ở nhiệt độ và áp suất cao và giảm áp 1-2 g NH3/gSK khô 900C trong 30’ -Phân cắt liên kết của C-O- lignin cũng như liên kết ether và ester trong lignin carbohydrate phức tạp - Đường hóa nhanh đối với cây trồng thảo mộc. - Xylan mất ít hơn cách xử lí bằng hơi axit. - Không hình thành sự ức chế. - Nó có tính chọn lọc cao cho các phản ứng với lignin hơn so với carbohydrate.  - Dễ dàng để phục hồi và tái sử dụng. Đây là một hóa chất không gây ô nhiễm môi trường và không ăn mòn. - Hiệu quả thấp đối với SK chứa lignin cao - Thu hồi amoniac Ôzon 35mg/l ozon ở 250C - Hiệu quả đối với ligin - Không hình thành sự ức chê - Nhiệt độ và áp suất trung bình - Đòi hỏi lượng ozon lớn - Đắt đỏ Thủy phân bằng axit H2SO4, HCl - Thủy phân bằng axit loãng - Điều kiện trung bình - Năng suất cao đối với xylan thành xylose - Ăn mòn và độc tố - Thu hồiaxit Thủy phân bằng kiềm NaOH, Ca(OH)2, NH3. Thực hiện ở nhiệt độ thấp, thời gian dài. -Loại bỏ este hiệu quả. - Tăng diện tích bề mặt Thu hồi kiềm Organo-solvolysis dm hữu cơ Methanol, ethanol, axeton với HCl Hoặc H2SO4 - Năng suất xylose cao - Thu hồi dung môi - Đắt đỏ Tác nhân oxy hóa ( chất oxy hóa, sinh khối, được treo lơ lửng trong nước Nhiều phản ứng oxy hóa xảy ra → dễ dàng loại bỏ hemicellulose và lignin, tăng khả năng tiếp cận của cellulose. -Ức chế VSV -Thu hồi tác nhân oxy hóa Chất lỏng ion [16] các hợp chất muối lỏng ( gồm các anion và cation hữu cơ có sự kết hợp lỏng lẻo) -Thân thiện môi trường - Hòa tan hoàn toàn các cellulose kết tinh trong vách tế bào sinh khối lignocelluloses.  -Tạo ra được nhiều cellulose vô định hình hơn các quá trình sơ chế đã được biết khác. - Đắt đỏ -Các pp sản xuất thay thế và sđcn sản xuất hàng loạt cần phải được phát triển  -Thất thoát muối lỏng. Tiền xử lý sinh học là một phương pháp an toàn và thân thiện với môi trường do lignin loại bỏ từ lignocellulose. Các vi sinh vật đầy hứa hẹn nhất trong tiền xử lý sinh học là nấm nâu, nấm trắng thối thuộc về lớp Basidiomycetes (Taniguchi et al, 2005). Phương pháp này có nhược điểm là năng suất thấp và mất mát cellulose trong quá trình tiền xử lí Phương pháp khí hóa nguyên liệu Tiềm năng sản xuất bioethanol từ phụ phẩm nông nghiệp là rất lớn. Thành phần carbohydrate và năng suất ethanol lý thuyết của rơm rạ (Giả định các dạng hemicellulose là tất cả các polyme của xylose) Thành phần Tỷ lệ Cellulose 38,6% Hemicelluse 19,7% Năng suất lý thuyết Ethanol (L/kg khô) 0,42 Năng suất lý thuyết Ethanol (gal/MT khô) 110 (Maiorella, 1983; Roberto và cộng sự, 2003) Nguyên nhân NLSH từ phụ phẩm nông nghiệp chưa phát triển ở nước ta NLSH mới phát triển, chưa có đầu tư thích đáng, chưa sánh được với lịch sử hàng trăm năm của công nghiệp dầu mỏ. Muốn khuyến cáo sử dụng NLSH cần phải trợ giá, hoặc có chính sách khuyến khích ban đầu, hoặc bắt buộc như quy định các đô thị trên 500 ngàn dân phải sử dụng nhiên liệu sạch; Chưa có cơ chế, chính sách ưu đãi cho các nhà đầu tư phát triển vùng nguyên liệu, sản xuất và phân phối NLSH; Công nghệ mới (thế hệ thứ hai) để sản xuất ethanol, diesel sinh học từ phế thải công - nông - lâm nghiệp (ligno-cellulosic bio mass) mới thành công ở mô hình trình diễn, quy mô nhỏ, cần 5-7 năm nữa mới có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp với giá thành hạ, sản lượng lớn. Việc đầu tư cho khâu phân phối xăng E5 và E10 khá tốn kém; Phương diện tâm lí và thói quen của người tiêu dùng, và cả người phân phối, là một rào cản không nhỏ Biodiesel từ cellulose NHIÊN LIỆU SINH HỌC THẾ HỆ 3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHÍ HÓA Khí hóa Thủy nhiệt hóa lỏng Nhiệt độ quá trình >700ºC 200 - 350ºC Sản phẩm Khí tổng hợp (CO, CO2, H2, CH4), nhiên liệu sinh học lỏng Khí CO2, nhiên liệu sinh học lỏng Nguyên liệu Dùng nguyên liệu đã được sấy Dùng trực tiếp nguyên liệu ướt Thiết bị Khí hóa tầng sôi, khí hóa tầng cố định, Lò phản ứng Fischer-Tropsch Thiết bị khuấy gia nhiệt Tổng hợp nhiên liệu lỏng 2 giai đoạn 1 giai đoạn Ứng dụng Sản xuất khí tổng hợp, nhiên liệu sinh học. Ứng dụng cho nhiệt điện, các loại động cơ Sản xuất nhiên liệu sinh học. Ứng dụng cho các loại động cơ Thủy nhiệt hóa lỏng (HTL) là một quá trình mà trong đó sinh khối được chuyển đổi trong nước nóng để nén thành một dạng chất lỏng sinh học thô. Nhiệt độ xử lý từ 200 đến 350ºC với áp lực khoảng 15-20 MPa, tại các điều kiện nước có tính chất đặc biệt như là một phản ứng vừa để hỗ trợ các phân tử sinh học phức tạp để phá vỡ xuống các phân tử nhỏ hơn mà có thể tái polymerize để dầu hợp chất. Quá trình thủy nhiệt hóa lỏng là quá trình đầy hứa hẹn cho chuyển đổi sinh khối ướt vào dầu thô sinh học dầu, sinh thô có hoặc không có chất xúc tác. Các sản phẩm hóa lỏng thủy nhiệt của nhiên liệu sinh học bao gồm một phần dầu sinh học thô, một phần nước có chứa một số hợp chất hữu cơ và vô cơ, một phần khí đốt và một dư lượng phần rắn. Các sinh học dầu thô sản phẩm từ vi tảo thường có nhiệt trị cao và có thể tiếp tục nâng cấp để chất lỏng thông thường khác nhiên liệu vận tải bao gồm cả nhiên liệu phản lực. Lợi thế của việc hóa lỏng thủy nhiệt là nó có thể xử lý cả hai khô và sinh khối ướt, vì vậy sinh khối làm khô nguyên liệu không còn cần thiết. Vi tảo sinh khối thường có độ ẩm cao, sấy là quá trình đòi hỏi một lượng lớn năng lượng nhiệt do nhiệt độ bay hơi của nước. Biohydrogen từ vi tảo Pp hóa nhiệt và pp điện phân, pp sinh học hóa nhiệt khí thiên nhiên: quá trình này gồm 2 bước chính: Khí thiên nhiên- chủ yếu là hydrocacbon được tách cacbon và chuyển hóa thành hydro nhờ hơi nước siêu nhiệt dưới áp suất cao, thích hợp ở nhiệt độ khoảng 900 C: CH4 + H2O >>>> CO + 3H2 Carbon-mono oixide sinh ra lại tiếp tục được phản ứng với hơi nước và xúc tac chuyển hóa thành khí cacbonic và tạo ra thêm Hydro: CO+ H2O >>>> CO2 + H2. Đây là phương pháp công nghiệp phổ biến hiện nay sản xuất hydro. Tuy nhiên phương pháp này không được áp dụng để tạo một nguồn năng lượng mà chỉ để cung cấp nguyên liệu cho các ngành hóa chất , phân bón, tinh lọc dầu mỏ.. khí hóa hydrocacbon nặng(dầu mỏ than đá): Than đá được khí hóa phải được nghiền thành dạng bột rồi hòa trộn với nước. Thông thường nhiên liệu được hóa nhiệt ở khoảng 1400 C với oxy hay không khí- oxy hóa không hoàn toàn, tạo ra hỗn hợp gồm hydro, CO và sản phầm phụ khác. CO sinh ra tiếp tục được phản ứng với hơi nước và xúc tác chuyển hóa thành CO2 và tạo thêm hydro khí hóa sinh khối và nhiệt phân: Sinh khối có thể được sử dụng để sản xuaats hydro. Đầu tiên sinh khối được chuyển thành dạng khí qua quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao tạo ra hơi nước. Hơi nước chứa hydro được ngưng tụ trong các dầu nhiệt phân và sau đó được hóa nhiệt để sinh ra hydro. Quá trinhfn ày thường tạo ra 12-17% trọng lượng hydro của sinh khối. Nguyên liệu cho phương pháp này gồm các loại mảnh gỗ bào vụn, sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp... do các chất thải sinh học được sử dụng làm nguyên liệu như vậy, phương pháp sản xuất hydro này hoàn toàn tái tạo sản xuất hydro nguyên liệu: thực phẩm, Lignocellulosic, bùn thải.. các yếu tố ảnh hưởng a. chất ức chế và sự thay đổi pH: Trong quá trình lên men ngoài H2 còn một số chất được tạo thành là acetate, butyrate, ethanol. Với nồng độ đường và các acid cao là chất ức chế cho quá trình sản xuất H2. Tác động của các axit ít phân li như actat, butyric là lớn ở pH thấp <4.5. chúng tác động vào thành tế bào ở, giải phóng ra proton nơi mà có pH cao hơn. Trong một thí nghiệm cho thấy sự ảnh hưởng này có thể lên đến 93% khi có chất ức chế. Khi không có chất cạnh tranh quá trình tạo hydrogen tối đa có thể đạt được 59.3 ml H2/ g SS.h. nhưng khi nồng độ butytate đạt 25.08 g/l thì sản lượng giảm xuống còn 0.323 mlH2/g SS.h[3] b. áp suất riêng phần của hydro: hydrogenase, enzim chính trong sản xuất hydrogen, oxi hóa thuận nghịch và làm giảm ferrodoxin. Quá trình oxi hóa khử ferrodoxin ít có lợi khi nồng độ hydrogen trong chất lỏng tăng lên. Trong thời gian ngắn hydrogen sẽ bị oxi hóa thành proton vì vậy sản lượng tạo hydrogen giảm. Có một số kết quả cho thấy với việc xuất hiện nitrogen trong pha lỏng với nồng độ thấp làm giảm khả năng hòa ta của hydro dẫn đến sản lượng hydrogen thu được cao. c. ion kim loại: các ion kim loại tác động đến sự phát triển tế bào, tác động enzim cofactor, quá trình vận chuyển, và dehydrogenases. Magie, natri, kẽm, và sắt là nguyên tố vi lượng quan trọng trong đối với quá trình sản xuất hydrogen. Trong đó magie là quan trọng nhất , quá trình sản xuấtcó thể đạt 3.52 mol H2/ mol sucrose khi MgCl2, NaCl có giá trị là 120 và 1000 mg/l. Magie có tác dụng hoạt hóa các loại enzim trong quá trình đường phân như hexokinase, phosphofructokinase và phosphoglycerate kinase Nhiệt độ: Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến hoạt động của vi khuẩn tạo ra hydro qua đó ảnh hưởng đến hoạt động của một số enzyme cần thiết như hydrogenases cho sản xuất hydro lên men. Trong một phạm vi thích hợp, nhiệt độ tăng có thể làm tăng khả năng của vi khuẩn tạo ra hydro để sản xuất hydro trong quá trình sản xuất hydro lên men, nhưng nhiệt độ cao hơn có thể làm giảm nó với mức độ ngày càng tăng. Tuy nhiên, hoạt động ở nhiệt độ cao là không thuận lợi cho việc phục hồi năng lượng. Vì vậy, đối với một sự cân bằng giữa sản xuất hydro và phục hồi năng lượng, hợp lý để các lò phản ứng sản xuất hiđrô sinh học trong phạm vi ưa ấm. Sản xuất biohydrogen từ nước thải sữa dừa ở điều kiện ưa ấm (35 ° C ± 2 ° C) và ưa nhiệt (50 ° C ± 2 ° C) điều kiện (pH ban đầu 6.5). Sản xuất hydro tích lũy từ nước thải sữa dừa là khoảng 0,28 l H2 / l và 0,16 l H2 / l ở điều kiện ưa ấm và ưa nhiệt, tương ứng (Hình 6). Ta thấy rằng trong điều kiện ưa ấm, năng suất tạo hydro lớn hơn nhiều.[8] sự tích tụ axit trong hệ thống gây ra sự giảm mạnh của pH, do đó ức chế sản xuất biohydrogen. Các vi khuẩn có liên quan không thể duy trì hoạt động chuyển hóa của nó ở giá trị pH dưới 5.0 và ức chế hoàn toàn trong khoảng pH 4,0-5,0. Do đó, có thể kết luận rằng độ pH và nhiệt độ ban đầu ảnh hưởng đến sản biohydrogen từ nước thải sữa dừa. Việc tối ưu của pH ban đầu là 6,5 và điều kiện ưa ấm đã được đề xuất cho sản xuất biohydrogen. Ưu điểm Nhược điểm Lên men sáng Có khả năng lấy N2 từ bầu khí quyển Năng lượng của ánh sáng với quang phổ rộng có thể được sử dụng bởi các vi khuẩn này. Có thể sử dụng chất thải hữu cơ khác nhau. O2 có tác dụng ức chế nitrogenase. Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng là rất thấp, chỉ khoảng 1-5%. Lên men tối Nó có thể sản xuất H2 cả ngày dài mà không có ánh sáng Một loạt các nguồn carbon khác nhau có thể được sử dụng làm chất nền. Nó tạo ra các chất chuyển hóa có giá trị như butyric, lactic và acid acetic. O2 là một chất ức chế mạnh hydrogenase Năng suất tương đối thấp có thể đạt được ofH2   Khi sản lượng tăng lên men H2 trở nên nhiệt động không thuận lợi. Hỗn hợp khí sản phẩm có chứa CO2 mà phải được tách ra. Kết hợp lên men tối và sáng Việc chuyển đổi hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ, thường là các axit hữu cơ, khí hydro: giảm nhu cầu oxy hóa học (COD) trong nước thải. Nâng cao năng suất tổng thể của H2 trong quá trình hai giai đoạn so với một quá trình giai đoạn duy nhất. Những vấn đề chính trong quá trình lên men ảnh: ức chế gây ra bởi nồng độ cao của VFAs và NH4 . Phải kiểm soát nghiêm ngặt các điều kiện lý-hóa học. Môi trường để nuôi các loài Rhodobacter là nước thải lên men tối, nó cần bổ sung dinh dưỡng phức tạp Sx hydro từ tảo Trong giai đoạn phát triển của tảo, dưới tác dụng của ánh sáng quá trình tạo hydro xảy ra, khia được thu lại đem xử dụng còn phần sinh khối tảo còn lại được đem đi dùng cho các mục đích làm nhiên liệu sinh học khác. Quang hợp diễn ra trong các sắc tố - protein của tảo xanh. Ở đó, dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời, nước bị phân hủy thành oxy, các ion hydro và điện tử. Sau đó, các ion hydro nà có thể kết hợp với nhau tạo thành hydro. enzym hydrogenase đóng vai trò quan trọng. Trong tảo xanh, hoạt tính của enzym này cao hơn 100 lần so với các vi sinh vật khác. Theo các ngiên cứu hiện có, để hiệu suất tạo hydro của tảo tăng cao, chúng được nuôi cấy trong môi trường có hàm lượng lưu huỳnh thấp Giống tảo đã được phát hiện có triển vọng trong quá trình này như: Chlamydomonas reinhardtii Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hydrogen bằng quá trình quang hợp là: oxygen sensitivity of the hydrogenase, vấn đề bão hòa ánh sáng, số lượng ánh sáng tối thiểu để phân tách nước thành hydro và oxy. Hoạt độ oxy: hydrogenase được tổng hợp trong điều kiện kị khí mà trong quá trình quang hợp 1 lượng oxy. Trong các quá trình quang hóa thì lượng hdrogen và lượng oxy tạo ra có thể tích tương đương nhau vì vậy cận phải làm giảm mức độ nhạy của hydrolase với oxy được tạo thành. Vấn đề này đang được nghiên cứu trong một số phòng thí nghiệm[7]