Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Lantan với L – Histidin - Lê Hữu Thiềng

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 2/N¨m 2008 118 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA LANTAN VỚI L – HISTIDIN Lê Hữu Thiềng, Phùng Anh Diệu ( Trường ĐH Sư phạm – ĐH Thái Nguyên) 1. Mở đầu Phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với một số aminoaxit là có hoạt tính sinh học [1]. Các phức chất này ở dạng rắn có thành phần và cấu trúc phức tạp [2], [3]. Trong bài báo này, chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu phức chất của lantan với L- histidin 2. Thực nghiệm 21. Hoá chất và thiết bị: - Dung dịch La(NO3)3 được chuNn bị từ La2O3 của hãng Wako (Nhật Bản) có độ tinh khiết 99,99% - L- histidin (His) của hãng Merek (Đức) - Các hoá chất khác dùng trong quá trình thực nghiệm có độ tinh khiết PA - Máy quang phổ hồng ngoại Magna IR 760 Niconet (Mỹ) - Máy phân tích nhiệt TGA – 50H Shimadzu (Nhật Bản) 2.2. Tổng hợp phức chất của lantan với L- histidin. Phức chất được tổng hợp dựa trên phản ứng của La(NO3)3 với L- histidin trong môi trường có pH 5-6, nhiệt độ từ 70 – 75 0C. Phản ứng xảy ra: La(H2O)x(NO3)3 + 3His La(His)3(NO3)3 + xH2O Các tinh thể phức chất được rửa bằng hỗn hợp etylic, andehitaxetic và làm khô trong bình hút Nm chứa P2O5 [4]. 2.3. Xác định thành phần của phức chất. - Hàm lượng của lantan được xác định bằng cách: nung một lượng xác định phức chất ở nhiệt độ từ 900 – 1000 0C trong thời gian 2 giờ. Ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng lantan oxit. Hòa tan oxit này trong axit HNO3 loãng rồi chuNn độ ion La3+ bằng dung dịch DTPA, chỉ thị asenazo III, pH = 4,2. - Hàm lượng nitơ xác định bằng phương pháp Kendan. - Hàm lượng NO3- xác định bằng phương pháp đo quang dựa trên sự tạo màu của ion nitrat với axit phenoldisunfunic. Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần ( % ) các nguyên tố và hàm lượng NO3- của phức chất. Công thức giả thiết La N NO3 - LT TN LT TN LT TN La(His)3(NO3)34H2O 5,10 4,96 22,04 21,95 24,40 24,32 (LT: Lý thuyết; TN: Thực nghiệm) T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 2/N¨m 2008 119 Hàm lượng nước trong công thức giả thiết của phức chất xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt vi phân ở phần sau. Kết quả phân tích hàm lượng La, N, NO3- trong phức chất cho thấy sự sai lệch giữa lý thuyết và thực nghiệm là không đáng kể. Do vậy, sơ bộ chúng tôi kết luận công thức giả thiết: La(His)3(NO3)34H2O của phức chất là tương đối phù hợp. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được ghi trong không khí, với tốc độ gia nhiệt là 10 0C / phút, khoảng nhiệt độ từ 30 – 700 0C, chất so sánh là Al2O3. Kết quả được trình bày ở các hình 1, 2 và bảng 2. Hình 1: Giản đồ DTA của phức chất Hình 2: Giản đồ TGA của phức chất Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của phức chất Phức chất Giản đồ Hiệu ứng thu nhiệt (t0C) Độ giảm khối lượng (%) Hiệu ứng tỏa nhiệt (t0C) Dự đoán cấu tử tách ra Độ giảm khối lượng (%) Dự đoán sản ph@m cuối cùng DTA 129,64 283,91 321,66 468,33 La2O3 TGA 125,91 8,767 4.H2O 270,86 310,39 435,18 35,335 40,791 Trên giản đồ DTA của phức chất có một hiệu ứng thu nhiệt (ứng với pic 129,640C) và ba hiệu ứng tỏa nhiệt (tương ứng với các pic 283,910C; 321,660C và 468,330C). Ở hiệu ứng thu nhiệt chúng tôi cho rằng trong phức chất có nước, vì hiệu ứng mất nước thường là hiệu ứng thu nhiệt. Qua tính toán trên giản đồ TGA độ giảm khối lượng là 8,767% ( ứng với pic 125,91 0C ) T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 2/N¨m 2008 120 tương đương với 4 phân tử nước được tách ra, nhiệt độ mất nước này không cao, chúng tôi cho rằng nước trong phức chất là nước kết tinh. Độ giảm khối lượng lần thứ hai và thứ ba (tương ứng với các pic 270,860C; 310,390C và 435,180C) ứng với sự phân hủy các thành phần của phức chất. Ở nhiệt độ trên 435,18 0C, khối lượng của phức chất giảm không đáng kể, chúng tôi cho rằng có sự hình thành lantan oxit. 3.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – histidin và phức chất được ghi trong vùng tần số 400 – 4000 cm-1. Các mẫu được trộn, nghiền và ép viên với KBr. Sự quy kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của L – histidin và phức chất dựa theo tài liệu [4]. Kết quả được trình bày ở các hình 3, 4 và bảng 3. Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L–histidin Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất. Bảng 3. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất Hợp chất ν −OH ν + 3NH as ν + 3 NH S ν -OCO as ν -OCO s ∆ ν + − 3NH sas ∆ ν coo as s − − L – Histidin - 3089 3010,1 1583,4 1411,2 78,9 172,2 Phức chất 3404,6 3139 3037 1625 1383,5 102 241,5 Trên phổ hồng ngoại của L – histidin, các dải hấp thụ ở các tần số 3089 cm-1, 3010,1cm-1 được gán tương ứng cho các dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm NH3+(ν +3NHas và ν + 3 NH S ). Còn các dải hấp thụ ở các tần số 1583,4 cm-1, 1411,2 cm-1 thì được gán tương ứng cho dao động hóa trị bất đôi xứng và đối xứng của nhóm COO- (ν -OCOas và ν -OCO s ). Trên phổ hồng ngoại của phức chất, các tần số dao động hóa trị bất đối xứng, đối xứng của nhóm NH3+ và COO- đều có sự dịch chuyển so với các dải hấp thụ tương ứng của L – histidin: ν + 3NH as (3139 cm-1), ν + 3 NH S (3037 cm-1), ν -OCO as (1625 cm-1) và ν -OCO s (1383,5 cm-1). Sự chênh lệch ∆ ν + − 3NH sas (102 cm-1) của phức chất lớn hơn so với ∆ ν + − 3NH sas (78,9 cm-1) của L – histidin, T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 2/N¨m 2008 121 chứng tỏ L – histidin đã liên kết với La3+ qua nhóm NH3+. Còn sự chênh lệch ∆ ν cooas s − − (241,5 cm- 1) của phức chất lớn hơn so với ∆ ν cooas s − − (172,2 cm-1) của L – histidin, chứng tỏ L – histidin cũng đã liên kết với La3+ qua nhóm COO-. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của phức chất còn có dải hấp thụ rộng ở tần số 3404,6cm-1, ứng với dao động hoá trị của nhóm OH- trong phân tử nước, chứng tỏ trong phức chất có chứa nước. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. 3. Kết luận Đã tổng hợp được phức chất của lantan với L- histidin, bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại cho phép kết luận: - Phức chất thu được có thành phần là: La(His)3(NO3)3. 4H2O. - Mỗi phân tử L – histidin chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với La3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl
. Tóm tắt Phức chất cuả lantan với L – histidin đã được tách ra ở dạng rắn. Phức chất có công thức La(His)3(NO3)3. 4H2O. Cấu trúc của phức chất đã được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại. Summary Synthesis and study on the complex of lanthanum with L – histidine. The complex of lanthanum with L – Histidine have been isolated on solid state. The complex has the formula La(His)3(NO3)3. 4H2O. The structure of the complex was determined by thermar composition anol IR spectral methods. Tài liệu tham khảo [1]. P.H Brown et al (1990). Rare earth elements biological system hand book on the phisics and chemistry of rare earth, vol. 13,P. 432 – 453. [2]. R. Celia Carubelli, Ana. M.G, Massabni, and Segio R.de A Leite. J. Braz (1997).chem. soc, vol.8, No.6.P. 597 – 602 . [3]. P. Indrasenan, M. Lakshmy (1997). Indian, Journal of chemistry, vol. 36A. P. 998 – 1000. [4]. Young Li (1998), synthesis and Disinfectant netivity test of the solid complexes of histide with lanthanide nitrates, journal of Baoji collecge of arts and sciences (Natural science) vol . 18. No.1 .