Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Prazeodim và Neodim với L- Histidin

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 1/N¨m 2008 To¸n, Thèng kª – KH m¸y tÝnh – KH tù nhiªn 88 TæNG HîP, NGHI£N CøU PHøC CHÊT CñA PRAZEODIM Vµ NEODIM VíI L – HISTIDIN Lª H÷u ThiÒng - Chu ThÞ Ph−¬ng H»ng (Tr−êng §H S− ph¹m - §H Th¸i Nguyªn) 1. Më ®Çu §Ó nghiªn cøu vÒ sù trao ®æi chÊt vµ t¸c ®éng vÒ mÆt sinh häc cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm trong hÖ sinh häc, viÖc nghiªn cøu phøc chÊt cña nguyªn tè ®Êt hiÕm (NT§H) víi c¸c aminoaxit ®M trë thµnh mét lÜnh vùc phæ biÕn trong ngµnh sinh hãa v« c¬ nhiÒu n¨m qua [1, 2]. Tuy nhiªn, nh÷ng nghiªn cøu vÒ phøc chÊt cña NT§H víi L-histidin Ýt ®−îc mäi ng−êi biÕt ®Õn. Trong c«ng tr×nh nµy, chóng t«i tæng hîp phøc chÊt r¾n cña prazeodim, neodim víi L-histidin vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt cña chóng b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nguyªn tè, ph©n tÝch nhiÖt, quang phæ hång ngo¹i. 2. Thùc nghiÖm 2.1. Tæng hîp phøc chÊt C¸c ®Êt hiÕm clorua (LnCl3) ®−îc ®iÒu chÕ tõ Ln2O3 99,9% t−¬ng øng (Ln: Pr, Nd). Trén dung dÞch LnCl3 víi dung dÞch L-histidin (His) theo tØ lÖ mol Ln 3+:His = 3:1, dïng dung dÞch HCl 1N ®iÒu chØnh pH cña hçn hîp ®Õn 4. §un c¸ch thñy hçn hîp ph¶n øng ë 70-800C. Sau vµi giê, hçn hîp ph¶n øng xuÊt hiÖn v¸ng bÒ mÆt th× ngõng ®un. §Ó nguéi, c¸c tinh thÓ phøc cã mµu ®Æc tr−ng cña ion ®Êt hiÕm sÏ xuÊt hiÖn tõ tõ. Läc, röa c¸c phøc r¾n b»ng axeton, lµm kh« trong tñ sÊy ch©n kh«ng ë 40-700C, sau ®ã b¶o qu¶n trong b×nh hót Èm [3] (HiÖu suÊt tæng hîp xÊp xØ 70%). C¸c phøc r¾n thu ®−îc dÔ hót Èm khi ®Ó trong kh«ng khÝ, tan tèt trong n−íc, kÐm tan trong c¸c dung m«i h÷u c¬ nh− axeton, etanol, 2.2. X¸c ®Þnh thµnh phÇn c¸c phøc Hµm l−îng (%) cña Ln trong c¸c phøc chÊt ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch nung mét l−îng x¸c ®Þnh phøc chÊt ë 900-10000C trong 2 giê. ë nhiÖt ®é nµy c¸c phøc chÊt bÞ ph©n hñy vµ chuyÓn vÒ d¹ng oxit kim lo¹i (Ln2O3). Hßa tan c¸c oxit nµy trong dung dÞch HCl loMng råi chuÈn ®é ion Ln3+ b»ng DTPA, chØ thÞ asenazo III, pH = 4,2. - Hµm l−îng (%) Cl x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p Mohr. - Hµm l−îng (%) N x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p Kendan. - Hµm l−îng n−íc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi ph©n. B¶ng 1. Hµm l−îng (%) Ln, Cl, N cña c¸c phøc chÊt C«ng thøc gi¶ thiÕt cña phøc chÊt Ln Cl N LT TN LT TN LT TN Pr(His)3Cl3.12H2O 15,17 14,01 11,46 10,94 13,56 12,94 Nd(His)3Cl3.12H2O 16,02 15,23 11,43 10,87 13,52 12,86 (LT: LÝ thuyÕt; TN: Thùc nghiÖm) Hµm l−îng n−íc trong c«ng thøc gi¶ thiÕt cña c¸c phøc chÊt x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm theo ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi ph©n ë phÇn sau. KÕt qu¶ ph©n tÝch hµm l−îng (%) c¸c nguyªn tè Ln, Cl, N trong c¸c phøc chÊt cho thÊy sù sai lÖch gi÷a thùc nghiÖm vµ lÝ thuyÕt tÝnh theo c«ng thøc gi¶ thiÕt lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Nh− vËy, s¬ bé cho thÊy c«ng thøc gi¶ thiÕt cña c¸c phøc chÊt Ln(His)3Cl3.12H2O lµ t−¬ng ®èi phï hîp. 3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 1/N¨m 2008 To¸n, Thèng kª – KH m¸y tÝnh – KH tù nhiªn 89 3.1. Nghiªn cøu c¸c phøc chÊt b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt ®−îc ghi trªn m¸y Shimadzu TA-50H, chÊt so s¸nh lµ Al2O3, tèc ®é gia nhiÖt 10 0C/phót trong kh«ng khÝ, kho¶ng nhiÖt ®é tõ 30 - 9000C. KÕt qu¶ ®−îc tr×nh bµy trªn c¸c h×nh 1, 2 vµ b¶ng 2. (a): Gi¶n ®å DTA (b): Gi¶n ®å TGA H×nh 1. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt Pr(His)3Cl3.12H2O (a): Gi¶n ®å DTA (b): Gi¶n ®å TGA H×nh 2. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt Nd(His)3Cl3.12H2O B¶ng 2. KÕt qu¶ ph©n tÝch gi¶n ®å nhiÖt (TGA) cña c¸c phøc chÊt Phøc chÊt HiÖu øng thu nhiÖt HiÖu øng táa nhiÖt Dù ®o¸n cÊu tö t¸ch ra hoÆc ph©n hñy t0 pÝc (0C) §é gi¶m khèi l−îng t0 pÝc (0C) §é gi¶m khèi l−îng LT TN LT TN Pr(His)3Cl3.12H2O 45,28 7,757 7,771 - - - 4H2O 132,66 15,514 15,377 - - - 8H2O 271,41 24,336 25,609 - - - 1His.2Cl - - - 487,47 37,223 34,578 2His.1Cl - - - 586,77 Nd(His)3Cl3.12H2O 40,07 7,729 7,794 - - - 4H2O 134,40 15,459 15,937 - - - 8H2O 271,84 24,250 24,497 - - - 1His.2Cl - - - 494,59 37,091 35,627 2His.1Cl (-): Kh«ng x¸c ®Þnh Trªn gi¶n ®å DTA cña phøc chÊt: T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 1/N¨m 2008 To¸n, Thèng kª – KH m¸y tÝnh – KH tù nhiªn 90 - Pr(His)3Cl3.12H2O (H×nh 1a) cã 3 hiÖu øng thu nhiÖt vµ 2 hiÖu øng táa nhiÖt. - Nd(His)3Cl3.12H2O (H×nh 2a) cã 3 hiÖu øng thu nhiÖt vµ 1 hiÖu øng táa nhiÖt. HiÖu øng thu nhiÖt thø nhÊt cña c¸c phøc chÊt ë kho¶ng nhiÖt ®é 40,07 - 45,280C (thuéc kho¶ng nhiÖt ®é mÊt n−íc Èm cña c¸c hîp chÊt), chøng tá c¸c phøc dÔ hót Èm khi ®Ó trong kh«ng khÝ. HiÖu øng thu nhiÖt thø hai ë kho¶ng nhiÖt ®é 132,66 - 134,400C (thuéc kho¶ng nhiÖt ®é mÊt n−íc kÕt tinh cña c¸c hîp chÊt), chøng tá c¸c phøc chÊt cã chøa n−íc kÕt tinh. HiÖu øng thu nhiÖt thø ba vµ c¸c hiÖu øng táa nhiÖt tiÕp theo øng víi sù ®èt ch¸y vµ ph©n hñy c¸c thµnh phÇn cßn l¹i cña phøc chÊt. Qua tÝnh to¸n ®é gi¶m khèi l−îng trªn ®−êng TGA cña c¸c gi¶n ®å: ë hiÖu øng thu nhiÖt thø nhÊt cã xÊp xØ 4 ph©n tö n−íc Èm trong mçi phøc chÊt t¸ch ra; ë hiÖu øng thu nhiÖt thø hai cã xÊp xØ 8 ph©n tö n−íc kÕt tinh t¸ch ra; ë hiÖu øng thu nhiÖt thø ba cã xÊp xØ 1 His, 1 Cl bÞ ph©n hñy. NhiÖt ®é ph©n hñy c¸c phøc chÊt thÊp chøng tá c¸c phøc chÊt kÐm bÒn nhiÖt. ë nhiÖt ®é trªn 586,770C (®èi víi phøc chÊt cña Pr) vµ trªn 494,590C (®èi víi phøc chÊt cña Nd) khèi l−îng cña phøc chÊt gi¶m kh«ng ®¸ng kÓ, chóng t«i cho r»ng cã sù h×nh thµnh c¸c oxit t−¬ng øng Ln2O3. KÕt qu¶ thu ®−îc tõ c¸c gi¶n ®å nhiÖt mét lÇn n÷a chøng tá c«ng thøc gi¶ thiÕt cña c¸c phøc chÊt lµ hîp lÝ. 3.2. Nghiªn cøu c¸c phøc chÊt b»ng ph−¬ng ph¸p quang phæ hång ngo¹i Phæ hång ngo¹i cña L-histidin vµ c¸c phøc chÊt ®−îc ghi trªn m¸y Magna IR760 Spectrometer (MÜ) trong vïng tÇn sè 400-4000cm-1. C¸c mÉu ®−îc trén, nghiÒn víi KBr. Sù quy kÕt c¸c d¶i hÊp thô trong phæ hång ngo¹i cña L-histidin vµ c¸c phøc chÊt dùa theo tµi liÖu [3]. KÕt qu¶ ®−îc tr×nh bµy ë h×nh 3, 4 vµ b¶ng 3. H×nh 3. Phæ hång ngo¹i cña L-histidin (a): Phøc Pr(His)3Cl3.12H2O (b): Phøc Nd(His)3Cl3.12H2O H×nh 4. Phæ hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 1/N¨m 2008 To¸n, Thèng kª – KH m¸y tÝnh – KH tù nhiªn 91 B¶ng 3. C¸c tÇn sè hÊp thô chÝnh (cm-1) cña c¸c hîp chÊt Hîp chÊt OHν − 3as NHν + 3 s NHν + as COOν − s COOν − -COO as-sν∆ His - 3089,04 3010,14 1583,38 1411,23 172,15 Pr(His)3Cl3.12H2O 3411,82 3110,56 3017,31 1620,95 1337,93 283,02 Nd(His)3Cl3.12H2O 3421,85 3129,20 3022,14 1621,73 1339,07 282,66 So s¸nh phæ hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt víi phæ hång ngo¹i cña L-histidin ë tr¹ng th¸i tù do, chóng t«i nhËn thÊy: D¶i hÊp thô ë 1583,38cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng hãa trÞ bÊt ®èi xøng ( as COOν − ) cña nhãm COO– trªn phæ cña L-histidin tù do dÞch chuyÓn vÒ vïng cã tÇn sè cao h¬n (1620,95-1621,73cm-1); cßn d¶i hÊp thô ë 1411,23cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng hãa trÞ ®èi xøng ( s COOν − ) cña nhãm COO- l¹i dÞch chuyÓn vÒ vïng tÇn sè thÊp h¬n (1337,93-1339,07cm-1) trªn phæ cña c¸c phøc chÊt, chøng tá nhãm cacboxyl cña L-histidin ®M liªn kÕt víi c¸c ion Ln3+. Sù chªnh lÖch -COO as-sν∆ (282,66-283,02 cm-1) cña c¸c phøc chÊt lín h¬n so víi -COO as-sν∆ (172,15cm-1) cña L- histidin, chøng tá L-histidin ®M liªn kÕt víi c¸c Ln3+ qua nguyªn tö oxi cña nhãm cacboxyl. C¸c d¶i hÊp thô ë 3089,04cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng hãa trÞ bÊt ®èi xøng ( 3 as NHν + ) cña nhãm NH3 + trªn phæ cña L-histidin tù do cã sù dÞch chuyÓn vÒ vïng cã tÇn sè cao h¬n (3110,56- 3129,20cm-1), nh−ng d¶i hÊp thô ë 3010,14cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng hãa trÞ ®èi xøng ( 3s NHν + ) cña nhãm NH3 + l¹i hÇu nh− kh«ng thay ®æi (3017,21-3022,14cm-1) trªn phæ cña c¸c phøc chÊt, chøng tá NH3 + kh«ng liªn kÕt víi c¸c ion Ln3+. Ngoµi ra, trªn phæ cña c¸c phøc chÊt ®Òu cã d¶i hÊp thô réng ë kho¶ng 3411,82- 3421,85cm-1, chøng tá c¸c phøc chÊt cã chøa n−íc. §iÒu nµy hoµn toµn phï hîp víi kÕt qu¶ nghiªn cøu c¸c phøc chÊt b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt ë trªn. 4. KÕt luËn §M tæng hîp ®−îc hai phøc r¾n cña c¸c NT§H (Pr, Nd) víi L-histidin. B»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nguyªn tè, ph©n tÝch nhiÖt vµ quang phæ hång ngo¹i ®M chØ ra c¸c phøc chÊt thu ®−îc cã cÊu tróc gièng nhau vµ cho phÐp gi¶ thiÕt cÊu t¹o ph©n tö cña chóng
Tãm t¾t C¸c phøc chÊt cña prazeodim vµ neodim víi L-histidin ®M ®−îc t¸ch ra ë d¹ng r¾n. C¸c phøc chÊt thu ®−îc cã mµu ®Æc tr−ng cña ion kim lo¹i, tan tèt trong n−íc, kÐm tan trong etanol, axeton, CÊu tróc cña c¸c phøc chÊt ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vµ quang phæ hång ngo¹i. Summary Synthesis and research on the complexes of praseodymium and neodymium with L- histidine. The complexes of praseodymium and neodymium with L-histidine have been isolated in solid slate. The obtained complexes are a coloured by metallic ions. Crystalline substances respectively soluble in ethanol, acetone, The structure of the complexes were determined by thermal composition and IR spectral methods. Tµi liÖu tham kh¶o [1]. Sheng Li Gao, Xu Wu Yang, Mian Ji, Jian Rui Liu, Qi Zhen Shi (1998), Standard enthalpies of formation of solid complexes of RE nitrates with histidine, Thermochimical Acta 323, 1-7. [2]. Yang Li (1998), “Synthesis and disinfectant activity test of the solid complexes of histidine with lanthanide nitrates”, Journal of BaoJi college of Arts and Sciences (Natural Science), Vol 18, No.1. [3]. Yang Zupei, Zhang Banglao, Yu Yueying, Zhang Honggu (1998), “Synthesis and characterazation on solid compounds of L-histidine with light rare earth chlorides”, Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition), Vol 26, No.1.