Tính chất từ của hệ vật liệu Nano Lafe1-Xcoxo3 (0 ≤ x ≤ 1)

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 03(31)/2014: tr. 28-34 TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) LÊ THỊ THỦY TIÊN - NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO HỒ THỊ PHƯƠNG GOANH - NGUYỄN THỊ THỦY Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế Tóm tắt: Hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel (gel-citrate). Phân tích nhiễu xạ X-ray cho thấy hệ mẫu được chế tạo đơn pha và có cấu trúc orthorhombic với kích thước trung bình 18.8 nm. Tính chất từ của hệ vật liệu bị biến đổi mạnh khi pha tạp ion Co+n, thông số S = Mr/Ms giảm theo tỷ lệ pha tạp. Hệ vật liệu thể hiện tính sắt từ yếu, gần với trạng thái siêu thuận từ. Từ khóa: Vật liệu perovskite, cấu trúc nano, phương pháp sol-gel, siêu thuận từ 1. GIỚI THIỆU Vật liệu perovskite LaFeO3 và các hợp chất biến tính pha tạp của chúng đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới do được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: chế tạo các pin nhiên liệu, làm chất xúc tác trong điều chế khí, chế tạo các cảm biến phát hiện khí độc [1]. Vật liệu perovskite LaFeO3 bình thường thể hiện tính phản sắt từ, tuy nhiên, tính chất từ của vật liệu sẽ thay đổi đáng kể khi pha tạp các kim loại đất hiếm vào vị trí A hoặc kim loại chuyển tiếp vào vị trí B trong cấu trúc tinh thể ABO3. Coban là một nguyên tố kim loại kiềm thổ, có từ tính mạnh, có độ từ thẩm tương đối cao (bằng hai phần ba độ từ thẩm của sắt), có tính đa hóa trị (+2, +3, +1), và có các mức năng lượng điện tử trong lớp 4d chưa đầy tức là không bù trừ momen từ nên khi pha tạp vào vật liệu nền LaFeO3 thì tính chất từ của vật liệu bị thay đổi mạnh do xuất hiện hiện tượng méo mạng Jahn-Teller, trạng thái hỗn hợp hóa trị... Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu về sự biến đổi cấu trúc và từ tính của vật liệu LaFeO3 pha tạp ion Co3+. 2. THỰC NGHIỆM Hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo bằng phương pháp sol-gel (gel- citrate) [2]. Các muối La(NO3)3, Co(NO3)3, Fe(NO3)3 với nồng độ 0.1M được chuẩn bị theo đúng hợp thức, axit citric C6H8O7.H2O nồng độ 1M đóng vai trò là chất tạo phức. Hỗn hợp muối này được pha trộn với nhau theo tỉ lệ (M+: tổng số ion có trong dung dịch và AC: axit citric), được khuấy gia nhiệt liên tục ở nhiệt độ 700C trong vòng 7 đến 8 giờ. Quá trình tạo phức sử dụng NH4.OH làm chất xúc tác để điều chỉnh pH ổn định ở mức 6.5-7. Sau khi hỗn hợp chuyển sang trạng thái xerogel rồi đến gel thì ngưng khuấy và gia nhiệt. Ủ gel ở 2000C trong 24 giờ rồi nung thiêu kết ở 3000C và 5000C trong vòng 10 giờ để thu được hệ mẫu có kích thước nanomét. 30 LÊ THỊ THỦY TIÊN và cs. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu được xác định thông qua phổ nhiễu xạ X-ray và được trình bày trong hình 1. Hệ mẫu đơn pha có cấu trúc trực thoi, độ rộng các đỉnh nhiễu xạ tương đối lớn cho thấy hạt có kích thước bé. Các thông số cấu trúc mạng được tính toán và trình bày trong bảng 1, từ bảng 1 nhận thấy cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu bị thay đổi mạnh khi pha tạp ion Co3+. Thể tích ô cơ sở giảm dần, do bán kính của ion Co3+ (0.62 Å), nhỏ hơn so với bán kính của ion Fe3+ (0.67Å). Điều này cũng dẫn đến hiện tượng méo mạng, làm cấu trúc của hệ LaFe1- xCoxO3 không còn là cấu trúc lập phương lí tưởng [3]. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ Bảng 1. Các thông số mạng của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ x a ( A0) b (A0) c (A0) V[(A0)3] Cấu trúc 0 5.9278 8.3674 5.9178 900 900 900 293.965 trực thoi 0.1 5.7761 8.1720 5.7617 900 900 900 271.965 trực thoi 0.2 5.5921 7.8903 5.5782 900 900 900 246.129 trực thoi 0.3 5.5621 7.8480 5.5483 900 900 900 242.191 trực thoi 0.5 5.5674 7.7687 5.5564 900 900 900 240.322 trực thoi 1 5.3080 7.4894 5.2948 900 900 900 210.488 trực thoi TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) 31 Kích thước hạt trung bình là 18.8 nm, được tính theo công thức Debye-Scherrer và được trình bày trong bảng 2. Ảnh SEM cho thấy được cấu trúc các hạt của hệ vật liệu kết tinh khá đồng đều. Bảng 2. Kích thước hạt của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ x B (rad) θ (degree) D (nm) 0 0.008 15.25 18.8 0.1 0.008 16.25 18.8 0.2 0.008 16.25 18.8 0.3 0.008 15.00 18.7 0.5 0.008 15.25 18.7 1 0.008 14.75 18.7 Hình 2. Ảnh SEM của LaFe0.5Co0.5O3 nung ở 500 0C trong 10 giờ x=0 x=0.1 Hình 3. Đường cong từ trễ M(H) của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 300 0C trong 10 giờ 32 LÊ THỊ THỦY TIÊN và cs. Bảng 3. Các thông số từ của vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 3000C trong 10 giờ X Công thức Mr (emu/g) Ms(emu/g) Mr/Ms 0 LaFeO3 301.557× 10-6 48.275× 10-3 0.006 0.1 LaFe0.9Co0.1O3 5.123× 10-6 7.873× 10-3 0.001 Thông thường, vật liệu perovskite LaFeO3 lý tưởng thể hiện tính phản sắt từ. Tuy nhiên tính chất này sẽ biến đổi thành sắt từ hay sắt từ yếu khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm với các tỉ lệ khác nhau [3], [4]. Hình 3 và hình 4 là kết quả của phép đo đường cong từ trễ M(H) ở nhiệt độ phòng với từ trường ngoài đạt 1.3 Tesla của hệ vật liệu nung ở 3000C và 5000C. Đường cong từ trễ M(H) đối với mẫu LaFeO3 khi nung ở 3000C và 5000C đều cho thấy mẫu thể hiện tính sắt từ yếu. Sự biến đổi tính chất từ phản sắt từ sang sắt từ yếu của vật liệu LaFeO3 lý tưởng có thể giải thích là do quá trình ủ và nung mẫu trong thời gian kéo dài dẫn đến sự thiếu hụt ôxi trong cấu trúc phân tử LaFeO3 hình thành hỗn hợp hóa trị Fe+3 và Fe+2 với các momen từ khác nhau (5 Bµ và 4 Bµ ) [5]. x=0 x=0.1 x=0.3 x=0.5 Hình 4. Đường cong từ trễ M(H) của hệ vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 ở 500 0C trong 10 giờ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) 33 Bảng 4. Các thông số từ của vật liệu nano LaFe1-xCoxO3 nung ở 5000C trong 10 giờ x Công thức Mr (emu/g) Ms (emu/g) Mr/Ms 0 LaFeO3 242.982× 10-3 543.711× 10-3 0.447 0.1 LaFe0.9Co0.1O3 91.472× 10-3 267.049× 10-3 0.343 0.3 LaFe 0.7Co0.3O3 20.515× 10-3 95.111× 10-3 0.216 0.5 LaFe0.5Co0.5O3 8.910× 10-3 51.666× 10-3 0.172 Khi pha tạp ion Co3+, hệ vật liệu thể hiện tính sắt từ yếu rõ rệt (hình 3 và 4). Co là nguyên tố đa hóa trị, sự thiếu hụt ôxi trong cấu trúc phân tử cũng là nguyên nhân hình thành nên dạng hỗn hợp hóa trị Co2+/Co3+ góp phần hình thành tính sắt từ yếu của hệ vật liệu. Các thông số từ giảm dần theo nồng độ pha tạp ion Co3+ (bảng 3 và 4), tỉ số S = Mr/Ms nhỏ nhất đạt được là 0.172 đối với mẫu LaFe0.5Co0.5O3 (x=0.5) gần với giá trị 0, chứng tỏ tính chất từ của hệ vật liệu này gần với trạng thái siêu thuận từ (S = Mr/Ms=0). Các thông số từ của hệ vật liệu khi nung ở 5000C lớn hơn nhiều so với hệ vật liệu nung ở 3000C. Diện tích các đường từ trễ cũng lớn hơn. Như vậy có thể thấy nhiệt độ nung thiêu kết ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ của hệ vật liệu. Càng nung ở nhiệt độ cao thì kích thước hạt càng lớn dẫn đến thông số S = Mr/Ms càng lớn. Điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật Hc≈D6 (với D: kích thước hạt tinh thể) [6], [7], [8]. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) của hệ vật liệu tăng dần Tc = 478.87 0C đối với LaFeO3 (x=0, 5000C) và Tc = 495.770C đối với LaFe0.7Co0.3O3 (x=0.3, 5000C). Nguyên nhân do Tc của Co lớn hơn so với Fe, vì vậy, nếu lượng Co được pha tạp vào càng nhiều thì Tc của hệ sẽ càng tăng. x=0 x=0.3 Hình 5. Đường cong từ nhiệt M(T) của hệ vật liệu nano LaFe 1-xCoxO3 nung ở 500 0C trong 10 giờ 4. KẾT LUẬN Hệ vật liệu nano perovskite LaFe1-xCoxO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel (gel-citrate), thể tích ô cơ sở giảm theo nồng độ pha tạp ion Co3+. Kích thước hạt trung bình 18nm được tính từ công thức Debye-Scherrer kết hợp với phổ nhiễu xạ X-ray. Hệ vật liệu thể hiện tích chất sắt từ yếu gần với trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Các thông số từ giảm dần theo chiều tăng của nồng độ pha tạp Co. 34 LÊ THỊ THỦY TIÊN và cs. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Seiyama. T, Tejuca. L. G., Fierro. J. L. (1993), “In Properties and Applications of Perovskite-type Oxides”, Marcel Dekker Inc, New York, pp 215-230. [2] Brinker, C.J., G.W. Scherer (1990), “Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”, Academic Press, Boston 1990. [3] N.V.Du, D.L.Minh, N.N.Dinh, N.T.Thuy, N.D.Manh (2008), “The structure and magnetic property of nano-perovskite LaFeO3 prepared by Citrate-gel, Co- precipitation and High energy milling methods”, VNU Journal of Science, Mathematic -Physics 24 No. 1S, pp 109-112. [4] P.Vavindran, R.Vidya, H.Fjellvag, A.Kjekshus (2004), “Electronic Structure and Excited-state Properties of perovskite-like oxides LaFeO3, LaCrO3”, Journal Crystal Growth 268, pp 554-559. [5] H. Jahn and E. Teller (1937), “Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States .I .Orbital Degeneracy”, Proceedings of the Royal Society of London Series A, Mathematical and Physical Sciences (1934-1990), 161, pp 220–235. [6] D. J. Singh, I. I. Mazin (2002), “Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates”, Lecture Notes in Physics, 603, pp 256-270. [7] Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai, Dang Minh Hong, Bach Thanh Cong, (2006), “The magnetic property of the perovskite compound Ca1-xFexMnO3”, VNU. JOURNAL OF SCIENCE Mathematics-Physics , T.XXII, N02AP. [8] Nguyen Thi Thuy, Đang Le Minh (2012), “Size effect on the structural and magnetic properties of Nanosized perovskite LaFeO3 prepared by different methods”, Advances in Materials Science and Engineering, Volume 2012, Article ID 380306. Title: MAGNETIC PROPERTIES OF NANOCRYSTALINE - PEROVSKITE TYPE LaFe1- xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) Abstract: The perovskite compound LaFe1-xCoxO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) have been successfully prepared by a sol-gel method (gel-citrat). The X-ray diffraction analysis shows that the nano crystalline is single phase. The nano-LaFe1-xCoxO3 has orthorhombic structure and the particle size is about 18.8 nm. With the Co dopping, the magnetism of nano-LaFe1-xCoxO3 is strongly distorted, the ratio S = Mr/Ms decreases when the concentration Co increases. The prepared nano-LaFe1-xCoxO3 exhibits ferromagnetic behavior nearly super-paramagnetic behavior. LÊ THỊ THỦY TIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO HỒ THỊ PHƯƠNG GOANH SV Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế ThS. NGUYỄN THỊ THỦY Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế