Nghiên cứu chế tạo bột ruby bằng phương pháp nổ

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 03(31)/2014: tr. 41-46 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT RUBY BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ VÕ VĂN TÂN - NGUYỄN THỊ TỐ LOAN Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế Tóm tắt: Bột ruby (α-Al2O3:Cr3+) được chế tạo bằng phương pháp nổ bởi dung dịch urê-nitrat. Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X thể hiện vật liệu có cấu trúc đơn pha, pha lục giác. Vật liệu ruby có màu hồng do hấp thụ và bức xạ của ion Cr3+ trong mạng nền α-Al2O3. Quá trình hấp thụ và bức xạ của bột ruby, được trình bày và giải thích bằng phương pháp huỳnh quang. Từ khóa: bột Ruby, phương pháp nổ, phương pháp huỳnh quang 1. MỞ ĐẦU Ruby được biết đến là loại đá quý trong tự nhiên với tên gọi hồng ngọc và được dùng làm trang sức. Hồng ngọc có thành phần hóa học chính là α-Al2O3 có chứa một lượng bé ion Cr3+, có màu đỏ do sự hấp thụ và phát quang của ion Cr3+ trong mạng nền. Các tinh thể ruby nhân tạo cũng được chế tạo bằng phương pháp nuôi đơn tinh thể, được dùng để chế tạo laser ruby và dùng cho trang sức. Nó có giá tiền rẻ hơn so với ruby tự nhiên [1]. Ruby có độ cứng cao, chỉ sau độ cứng của kim cương, vì thế ruby còn được sử dụng làm vật liệu chống mài mòn trong công nghiệp và bột ruby dùng làm bột mài, hơn thế nữa ruby cho màu sắc rất hấp dẫn nên còn sử dụng để làm son môi, kem trang điểm cao cấp cho phụ nữ. Do đó, việc chế tạo bột ruby có ý nghĩa quan trọng không những về công nghệ mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Có nhiều phương pháp chế tạo bột ruby như phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa [2], [3], [4] nhưng các phương pháp này đều thực hiện với nhiệt độ nung ủ rất cao (trên 1300 0C), trong khoảng thời gian dài (vài chục giờ), công nghệ phức tạp và đặc biệt tiêu tốn nhiều năng lượng. Gần đây, phương pháp nổ đang được quan tâm nghiên cứu [5], [6]. Trong báo cáo này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo bột ruby bằng phương pháp nổ. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: công nghệ đơn giản, nhiệt độ phản ứng thấp, thời gian ngắn và tiết kiệm năng lượng điện và dễ dàng thực hiện ở trong phòng thí nghiệm. Bột ruby chế tạo được có cấu trúc đơn pha, phát quang màu đỏ có bước sóng cực đại ở 694 nm đặc trưng cho chuyển dời của ion Cr3+ trong mạng tinh thể. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và tính toán nguyên vật liệu Các hóa chất được sử dụng để thực hiện thí nghiệm, nghiên cứu là các hóa chất tinh khiết loại PA bao gồm: Al(NO3)3, Cr(NO3)3, B2O3, (NH2)2CO, nước cất 2 lần VÕ VĂN TÂN – NGUYỄN THỊ TỐ LOAN 42 Thiết bị sử dụng bao gồm: cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, lò nung và các dụng cụ thủy tinh khác. Phổ phát quang của vật liệu được đo tại phòng thí nghiệm Vật lý, trường Đại học Khoa học-Đại học Huế. Nguyên liệu để thực hiện phương pháp nổ gồm có 2 thành phần: chất oxy hóa và nhiên liệu. Urê (NH2)2CO được chọn làm nhiên liệu và vừa là chất khử. Chất ôxi hóa là các muối nitrat Al(NO3)3, Cr(NO3)3 và một tỉ lệ nhỏ B2O3 đóng vai trò chất chảy. Tỉ lệ chất khử và chất oxi hóa được xác định sao cho phản ứng xảy ra hoàn toàn và sản phẩm tạo ra là α-Al2O3: Cr3+ với nồng độ ion pha tạp Cr3+ mong muốn. Tỉ lệ giữa chất khử và chất oxi hóa xác định dựa trên nguyên tắc: nhiệt của phản ứng tỏa ra sẽ đạt cực đại khi tỉ số giữa tổng hóa trị của chất oxi hóa và chất khử (O/K) là 1. Hóa trị của các thành phần C, H, B và các kim loại được xem là thành phần khử. Hóa trị của C, H, B là 4+, 1+, 3+ (cũng là hóa trị của các ion kim loại) còn O là chất oxi hóa có hóa trị 2-. Nitơ có hóa trị 0, vì N chuyển thành phân tử N2 trong suốt quá trình phản ứng [7]. Theo cách tính toán trên thì hóa trị của các chất oxi hóa và chất khử của các chất có thể được tính theo bảng 1. Bảng 1. Hóa trị của một số chất khử và chất oxi hóa Thành phần Hóa trị của chất khử và chất oxi hóa Al(NO3)3 15- Cr(NO3)3 15- (NH2)2CO 6+ Nếu hợp thức của sản phẩm có công thức Al2(1-x)O3: (x% mol)Cr3+, khi đó lượng urê được xác định như sau: 2(1 – x)Al(NO3)3 + 2xCr(NO3)3 + n(NH2)2CO = Al2O3+ xCr2O3+ Khí. Với x = 0.01, tỉ lệ mol urê được xác định: 2 . (1 - 0.01) . (15-) + 2 . 0.01 . (15-) + n . (6+) = 0 Vậy n = 5 (mol) Tuy nhiên, đặc trưng phát quang bột ruby (α-Al2O3: Cr3+) chế tạo bằng phương pháp nổ không chỉ phụ thuộc hàm lượng urê, nhiệt độ nổ, khối lượng B2O3 mà còn phụ thuộc vào hàm lượng Cr3+. Qua việc tham khảo ảnh hưởng của các thông số trên đến đặc trưng phát quang của ruby, chúng tôi đã chọn phương án chế tạo vật liệu α-Al2O3: Cr3+ với các điều kiện công nghệ như sau: khối lượng B2O3: 4%msản phẩm, hàm lượng urê: 7nsản phẩm, nhiệt độ nổ: 560 oC [4]. 2.2. Phương pháp nổ chế tạo bột ruby Các muối kim loại: Al(NO3)3.9H2O, Cr(NO3)3.6H2O được cân chính xác rồi hòa tan vào nước cất hai lần để thu được dung dịch muối có nồng độ 0,1M. Sau đó dung dịch các muối nitrat kim loại được đong theo tỉ lệ hợp thức, chất chảy B2O3 cùng nhiên liệu urê được đưa thêm vào. Toàn bộ hỗn hợp cho phản ứng trên máy khuấy gia nhiệt trong khoảng 5 ÷ 15 phút thì bắt đầu tạo gel có màu xanh lá cây-đục. Tiếp theo, gel được sấy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT RUBY BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ 43 khô ở nhiệt độ 80 0C trong khoảng 2 giờ. Gel khô được nung ở 540-560 oC trong 5 phút. Trong thời gian này gel sôi, mất nước hoàn toàn và phản ứng xảy ra kèm theo tiếng nổ, cùng với đó là sự phân li các chất tạo ra một lượng lớn khí CO, N2 và NH3, ... Sản phẩm sau khi nổ được làm lạnh nhanh xuống nhiệt độ phòng, có dạng xốp, màu hồng; rồi nghiền mịn, thu được bột ruby. 2.3. Các phương pháp kiểm tra đánh giá vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột ruby được đo bằng nhiễu xạ kế D8 Advance Bruker; phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang được đo bằng phổ kế huỳnh quang FL3-22. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Vật liệu Al2O3 pha tạp ion Cr3+ được chế tạo với nồng độ ion Cr3+ là 0,5 %mol, nồng độ chất chảy B2O3 là 4% khối lượng, hàm lượng urê 7 lần mol sản phẩm. Hỗn hợp được nổ ở nhiệt độ 560 oC, trong khoảng thời gian 5 phút. Giản đồ XRD của mẫu Al2O3: Cr3+(0,5 %mol) được mô tả trên hình 1. F aculty  of  C hemistry,  HUS ,  VNU,  D8  ADVANC E -­‐Bruker  -­‐  Mau  Al2O3-­‐C rU7 00-007-0247 (D) - Chromium Oxide - Cr2O5 - Y: 2.81 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 00-042-1468 (D) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 56.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.75880 - b 4.75880 - c 12.99200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) File: Trac Hue mau Al2O3-CrU7.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3.4 64 d= 3.2 51 d= 2.8 16 d= 2.5 43 d= 2.3 74 d= 2.1 60 d= 2.0 81 d= 1.9 61 d= 1.7 37 d= 1.5 99 d= 1.5 44 d= 1.5 10 d= 1.4 03 d= 1.3 72 Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ruby (α- Al2O3: Cr3+) Từ giản đồ XRD cho thấy, mẫu ruby chế tạo được có cấu trúc đơn pha α- Al2O3, pha lục giác với các thông số mạng: a = b = 4,75880 Å, c = 12,9920 Å, α = β = 90o, γ = 120o. Phổ phát quang của bột ruby được trình bày trên hình 2. VÕ VĂN TÂN – NGUYỄN THỊ TỐ LOAN 44 680 685 690 695 700 705 710 0 1 2 3 704,7nm701,6nm 692,9nm 694,3nm C ên g   ®é  P Q  (® vt ®) B -­‐ í c  sãng  (nm) Hình 2. Phổ phát quang của bột ruby kích thích bởi bức xạ 365 nm Từ hình 2, có thể thấy, phổ phát quang của mẫu ruby chế tạo được có dạng phổ hẹp, có hai đỉnh cực đại ở 694,3 nm và 692,9 nm, thường gọi là vạch R1 và R2 tương ứng với chuyển dời bức xạ 2E - 4A2. Ngoài ra, trong phổ bức xạ còn quan sát được các đỉnh yếu ở bước sóng 704,7 nm và 701,6 nm. Các vạch này thường được gọi là vạch N1 và vạch N2, tương ứng. Phổ kích thích của mẫu bột ruby với bước sóng bức xạ ở 694 nm được trình bày trên hình 3. 200 300 400 500 600 700 0.00E+000 2.00E+008 4.00E+008 6.00E+008 472  nm 254  nm 559  nm408  nm C ên g   ®é  K T   (® vt ®) B -­‐ í c  sãng  (nm) Hình 3. Phổ kích thích của bột ruby ở bước sóng bức xạ 694 nm Từ hình 3, có thể thấy, phổ kích thích của bột ruby ở bước sóng bức xạ 694 nm gồm hai dải rộng cường độ mạnh tại bước sóng 408 nm và 559 nm và một dải có cường độ yếu hơn ở 254 nm. Bên cạnh đó, một vạch nhọn được quan sát ở 472 nm. Quá trình phát quang của bột ruby được giải thích như sau: Bức xạ của bột ruby là do bức xạ của ion Cr3+ trong mạng nền α-Al2O3. Ion Cr3+ thuộc nhóm ion kim loại chuyển NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT RUBY BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ 45 tiếp có cấu hình điện tử 3d3. Theo giản đồ năng lượng của Tanabe-Sugano [7], Ion Cr3+ thay thế cho ion Al3+ trong mạng nền, có giản đồ năng lượng mô tả trên hình 4. Quá trình hấp thụ bức xạ xảy ra ứng với các chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản 4A2 đến các trạng thái kích thích 4T2(4F), 4T1(4F), 4T1(4P) hình thành các dải rộng ứng với các cực đại ở bước sóng 559 nm, 408 nm và 254 nm, tương ứng và các vạch hẹp ở bước sóng 475 nm, 668nm và 694 nm ứng với chuyển dời 4A2 đến 2T2,1 và 2E (các vạch hẹp này thường không quan sát thấy trong phổ kích thích phát quang). Sau đó, các điện tử hồi phục không bức xạ từ các trạng thái kích thích cao về trạng thái kích thích thấp 2E, mức 2E bị tách thành 2 mức với khe năng lượng là 29 cm-1 và trở về trạng thái cơ bản 4A2, phát ra vạch bức xạ R1 ứng với bước sóng 694,3nm và vạch bức xạ R2 ở bước 692,9 nm. Các đỉnh có cường độ yếu ở bước sóng 704,7 nm và 701,6 nm được gọi là vạch N1 và vạch N2, tương ứng. Chúng xuất hiện trong các mẫu ruby có nồng độ ion Cr3+ cao, các vạch “bổ sung” này là do sự kết cặp và đám Cr3+- Cr3+ khi nồng độ ion Cr3+ cao trong mạng. Hình 4. Giản đồ các mức năng lượng và các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Cr3+ trong ruby [7] 4. KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công bột ruby (α-Al2O3:Cr3+) bằng phương pháp nổ, giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết vật liệu ruby có cấu trúc đơn pha, pha lục giác. Các kết quả nghiên cứu về phổ phát quang và phổ kích thích phát quang đã giải thích rõ ràng cơ chế phát quang của bột ruby, đó là sự dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Cr3+ trong mạng nền α- Al2O3 của tinh thể ruby. VÕ VĂN TÂN – NGUYỄN THỊ TỐ LOAN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] V. Singh, R. P. S. Chakradhar, J. L. Rao, K. Al-Shamery, M. Haase and Y. D. Jho. (2012). Electron paramagnetic resonance and photoluminescence properties of Al2O3: Cr3+ phosphors, Appl. Phys. B. 107, 489-495. [2] K. Q. Dang and M. Nanko (2004). Effects of pressure and temperature on sintering of Cr-doped Al2O3 by pulsed electric current, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 20, 01/2004. [3] Trịnh Thị Loan, Nguyễn Ngọc Long, Lê Hồng Hà (2011). Synthesis and optical properties of Al2O3: Cr3+, e-J. Surf. Sci. nanotech. Vol. 9, pp. 531-535. [4] Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Phước Xuân Ánh. (2012). Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang phổ của bột ruby, Proceedings of the 1th International Workshop on Spectroscopy and Its Applications, Đà Nẵng - Việt Nam, 2-7/2012, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ, trang 51-58. [5] C. Pflitsch, R. A. Siddiqui and B. Atakan (2008). Phosphorescence properties of sol- gel derived ruby measured as functions of temperature and Cr3+ content, Appl. Phys. A 90, 527–532. [6] K. C. Patil, S. T. Aruna and S. Ekambaram. (1997). Combustion synthesis, Current Opinion in Solid State & Materials Science 2, 156-l65 [7] G. Blasse, B. C. Grabmaier. (1994). Luminescent Materials, springer-Verlag, Berlin Heidelberg. Lời cảm ơn: Tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài NCKH Cấp trường 2014, và chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, đã tạo điều kiện thực nghiệm và góp ý thảo luận sâu sắc đến nội dung của bài báo này. Title: STUDY OF THE SYNTHESIS RUBY POWDER BY COMBUSTION METHOD Abtract: Ruby powder (α-Al2O3:Cr3+) was synthesized by urea-nitrate solution combustion method. X-ray diffraction diagram showed that the material has single phase structure, hexagonal phase. Powder ruby has pink color due to absorption and luminescence Cr3+ ion in the α-Al2O3 lattice. Absorption and luminescence process of ruby have been presented and discussed. Keywords: ruby powder, combustion method, α-Al2O3, excitation, luminescence. PGS. TS. VÕ VĂN TÂN Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế ĐT: 0903 253 794. Email: vovantan04@gmail.com NGUYỄN THỊ TỐ LOAN SV Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế ĐT: 01693 159 206, Email: muonngulam@gmail.com