Năng lượng tự do: Một giả thuyết nhưng là công cụ tiện lợi

Năng lượng tự do: Một giả thuyết nhưng là công cụ tiện lợi Một câu hỏi quan trọng đối với nhà hoá học, đặc biệt đối với nhà hoá sinh học là: Phản ứng sẽ xảy ra theo hướng từ phải sang trái? Gibbs, một trong những người xây dựng nên nhiệt động học nhận thấy câu trả lời cho câu hỏi này nằm trong sự so sánh thay đổi enthalpy và thay đổi entropy ở một nhiệt độ nào đó, năng lượng tự do Gibbs được định nghĩa như sau: G = H - TS (1.9) Cho bất kỳ quá trình A B ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Sự thay đổi năng lượng tự do được tính: G = H - T S (1.10) Nếu G gần = 0 quá trình ở cân bằng, không đi theo hướng thuận hoặc ngược lại khi G = 0 S = H/T và thay đổi enthalpy và entropy là cân bằng chính xác. Bất kỳ quá trình với G khác 0 thực hiện tự động đến trạng thái cuối cùng có năng lượng tự do thấp. Nếu G âm thì quá trình xảy ra theo hướng từ trái sang phải. Nếu G 0 phản ứng xảy ra theo hướng ngược lại (ký hiệu và giá trị của G cho phép xác định quá trình sẽ xảy ra nhanh như thế nào). Nếu quá trình có G âm thì quá trình tự xảy ra, nếu G dương thì quá trình không tự xảy ra (hay tự xảy ra theo chiều nghịch). Thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn Thay đổi năng lượng tự do G cho bất kỳ phản ứng nào phụ thuộc vào chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng và cũng bị ảnh hưởng bởi điều kiện phản ứng kể cả nhịêt độ, áp suất và pH và nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm. Nếu thay đổi năng lượng tự do cho một phản ứng là nhạy cảm với điều kiện hoà tan, điều gì đặc biệt có ý nghĩa cho sự thay đổi năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn. Để trả lời cho câu hỏi này xem xét một phản ứng giữa hai chất A và B để tạo nên sản phẩm C và D A + B C + D (1.11) Thay đổi năng lượng tự do cho nồng độ không ở trạng thái tiêu chuẩn là 8 G = G0 + RT ln [A] [B] [C] [D] (1.12) [A] [B] [C] [D] = Keq Ở trạng thái cân bằng G = 0 Chúng ta có G0 = - RT ln Keq (1.13) hoặc logarit cơ số 10 G0 = - 2,3 RT/ log 10 Keq (1.14) Nó được biến đổi Keq =10 -G/2,3 RT (1.15) Trong bất cứ dạng nào mối liên hệ cho phép xác định thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn cho bất kỳ quá trình nào nếu hằng số cân bằng được biết. ứng trong dung dịch là một hàm của sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn cho quá trình, nghĩa là G0 là cách viết khác của hằng số cân bằng. Ví dụ hằng số cân bằng xác định bởi Brandts ở một số nhiệt độ với sự biến tính của chymotrypsinogen có thể được dùng để tính sự thay đổi năng lượng tự do cho quá trình biến tính. Ví dụ hệ số cân bằng ở 54,50C là 0,27, như vậy G0 = - (8,314 J/mol. K (327,5K) ln (0,27) G0 = - (2,72 kJ/mol . ln (0,27) G0 = 3,56 kJ/mol Ký hiệu dương của G0 nghĩa là quá trình biến tính không ưu thế. Dạng gập là dạng bền của protein ở 54,50C. Mặt khác độ lớn tương đối nhỏ của G0 nghĩa là dạng gập chiếm ưu thế nhỏ. Tính cả H0 và G0 của sự biến tính chymotrypsin, có thể tính S0 sử dụng phương trình (3.10). S0 = T (G0 ΔH0 ) (1.16) Ở 54,50C (327,5 K) S0 = - (3560 - 533,000 J/mol) / 327,5 K S0 = 1,620J/mol.K Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc của S0 vào nhiệt độ biến tính của chymotrypsin ở pH = 3. Giá trị dương S0 chỉ rằng dung dịch 50 52 54 56 58 60 62 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 G, kj/mol Nhiệt độ oC 10 protein đã trở nên không trật tự khi protein bị biến tính. So sánh giá trị 1,62 kJ/mol.K với giá trị S0 ở bảng 1.1 chỉ ra rằng giá trị hiện tại cho chymotrypsin ở 54,50C là hoàn toàn lớn. Ý nghĩa vật lý của chỉ số nhiệt động học cho sự biến tính của chymotrypsin sẽ rõ hơn trong phần sau.