Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính nhựa polystyren bằng các hợp chất acrylat

136 Tạp chí Hóa học, T. 45 (5A), Tr. 136 - 141, 2007 Khảo sát một số yếu tố ảnh hởng đến quá trình biến tính nhựa polystyren bằng các hợp chất acrylat Đến Tòa soạn 16-8-2007 Nguyễn Thanh Liêm, Bạch Trọng phúc, Lê Văn Lơng, Đo Văn Đông Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Tr2ờng Đại học Bách khoa H7 Nội Summary This paper shows the results of study on modifying polystyrene resin (PS) by dicumyl peroxide (DCP) in the presence of some acrylate monomers such as methylmethacrylate (MMA) and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA). The results of mechanical property determination shown that the impact strength of modified PS has been increased with increasing concentration of DCP and acrylate monomers. I - Mở đầu Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của ng!nh công nghiệp gia công chất dẻo ở Việt Nam thì nhu cầu sử dụng các chủng loại nhựa nhiệt dẻo có các tính chất cơ lý, hóa học đặc biệt đáp ứng nhu cầu đa dạng của đời sống x< hội cũng ng!y c!ng tăng. Nhựa PS l! một trong những loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng đBợc sử dụng rộng r<i để chế tạo các sản phẩm trong công nghiệp cũng nhB trong dân dụng, tuy nhiên một trong những yếu điểm của PS l! độ bền va đập thấp. B!i báo n!y đề cập đến việc khảo sát các yếu tố ảnh hBởng đến quá trình biến tính nhựa PS sử dụng máy trộn Brabender, chất khởi đầu DCP với sự có mặt của các hợp chất acrylat nhB MMA v! TMPTA nhằm thu đBợc sản phẩm nhựa PS có độ bền va đập cao hơn. II - Thực nghiệm 1. Nguyên liệu v hóa chất chính Nhựa Polystyren thBơng mại của H<ng LG (H!n Quốc), có chỉ số chảy (230oC, 2,16 kg): 13,21 g/10p, nhiệt độ chảy mềm: 150 - 155oC. Metymetacrylat của Trung Quốc, độ tinh khiết 99,0%, tỉ trọng 0,9410 - 0,9440 g/cm3 ở 20oC, chiết suất n25D = 1,4119, nhiệt độ sôi (25oC, 1 atm): 101oC. Trimetylolpropan triacrylat của H<ng Double Bond Chemical (Đức), độ tinh khiết 99,0%, tỷ trọng 1,09 - 1,12 g/cm3, độ nhớt tại 25oC: 100 - 115 cp. Dicumin peroxit (DCP) của h<ng Merck (Đức), độ tinh khiết 99,0%. 2. Thiết bị sử dụng - H!m lBợng phần gel đBợc xác định bằng cách trích ly trong dung môi tetrahydrofuran (THF) trên dụng cụ soxhlet trong 24 h. - Máy trộn Brabender (Đức). - Máy ép phun tạo mẫu Ray Ran (úc). - Máy chụp phổ hồng ngoại FTIR Brucker Tensor 27 (Mỹ). - Máy chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM: Jeol JSM - 6360 (Nhật Bản). 3. Các ph#ơng pháp phân tích tính chất của vật liệu - Độ bền kéo: đBợc xác định theo tiêu chuẩn 137 ISO 527-1 trên máy INSTRON-5582 100 KN (Mỹ), tốc độ kéo 5 mm/phút. - Độ bền uốn: đBợc xác định theo tiêu chuẩn ISO 178-1993(E) trên máy INSTRON-5582 100 KN (Mỹ), tốc độ uốn 5 mm/phút. - Độ bền va đập: đBợc xác định theo tiêu chuẩn ISO 179-1993 trên máy RADMANA ITR -2000 (úc), tốc độ va đập 3,5 m/s. III - Kết quả v thảo luận Dựa v!o kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác về biến tính nhựa nhiệt dẻo bằng các hợp chất acrylat đ< lựa chọn đBợc đơn phối liệu, các điều kiện trộn ban đầu trên máy trộn hở Brabender [2, 3, 6]. Nguyên liệu đBợc đBa v!o máy trộn theo một trình tự xác định: nhựa PS-DCP- MMA/TMPTA. Các điều kiện trộn sẽ đBợc thay đổi theo các qúa trình khảo sát với mục đích tìm ra đBợc điều kiện gia công thích hợp v! tỷ lệ tối Bu của các cấu tử. Bảng 1: Đơn phối trộn ban đầu Cấu tử Tỷ lệ, PKL Nhựa PS 100 MMA/TMPTA 1 DCP 0,5 Nhiệt độ trộn: 190oC; Thời gian lBu: 4 phút; áp lực trộn: 50 MPa. 1. Khảo sát ảnh h#ởng của nhiệt độ trộn đến tính chất cơ lý của sản phẩm Đ< khảo sát ảnh hBởng của nhiệt độ trộn đến tính chất cơ lý của nhựa PS biến tính. Nhiệt độ trộn thay đổi theo từng bBớc nhảy l! 10oC còn các yếu tố khác nhB tỷ lệ cấu tử, thời gian lBu, áp lực trộn đBợc giữ nguyên nhB đơn phối liệu ban đầu. Kết quả đo tính chất cơ lý của nhựa PS biến tính ở các nhiệt độ trộn khác nhau đBợc trình b!y trong bảng 2. Bảng 2: ảnh hBởng của nhiệt độ trộn đến tính chất cơ lý của nhựa PS Mẫu Nhiệt độ, oC Chỉ số chảy, g/10p H!m lBợng phần gel, % Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, KJ/m2 I - 13,2 - 43,7 63,8 3,09 A1 190 12,7 17,5 39,7 43,4 2,90 A2 200 11,4 30,2 40,4 61,4 3,25 A3 210 12,2 28,4 40,0 53,1 3,10 B1 190 11,9 29,1 38,2 56,6 3,02 B2 200 10,9 31,1 40,6 60,3 3,30 B3 210 11,0 30,6 39,0 62,8 3,15 Ghi chú: Mẫu I: mẫu nhựa PS ban đầu. Mẫu A: mẫu đBợc biến tính với MMA. Mẫu B: mẫu đBợc biến tính với TMPTA. Kết quả ở bảng 2 cho thấy, khi sử dụng hợp chất acrylat để biến tính nhựa PS thì nhiệt độ trộn thích hợp nhất l! ở 200oC. Sản phẩm thu đBợc có độ bền kéo, độ bền uốn giảm đi so với nhựa PS ban đầu nhBng độ bền va đập tăng lên. Đ< lựa chọn nhiệt độ trộn l! 200oC để thực hiện các bBớc nghiên cứu tiếp theo. Đ< tiến h!nh chụp phổ hồng ngoại của nhựa PS ban đầu v! các sản phẩm ghép với MMA v! TMPTA, kết quả cho thấy đ< xuất hiện pic trong khoảng 1740 cm-1 đặc trBng cho liên kết C=O của hợp chất acrylat, điều đó có nghĩa l! đ< có hiện tBợng ghép MMA v! TMPTA lên mạch đại phân tử nhựa PS (hình 1). 138 Hình 1: Phổ IR của nhựa PS-MMA/PS - TMPTA 1. Phổ IR của nhựa PS nguyên chất; 2. Phổ IR của nhựa biến tính bằng TMPTA; 3. Phổ IR của nhựa biến tính bằng MMA 2. Khảo sát ảnh h#ởng của thời gian l#u đến tính chất cơ lý của sản phẩm Đ< khảo sát ảnh hBởng của thời gian lBu hỗn hợp nguyên liệu đến tính chất cơ lý của nhựa PS biến tính với nhiệt độ lựa chọn l! 200oC. Thời gian lBu thay đổi từ 4 - 8 phút kể từ khi bắt đầu đBa hỗn hợp nhựa PS v!o trong buồng trộn. Hình 2 mô tả ảnh hBởng của thời gian trộn đến nhiệt độ v! momen xoắn của hỗn hợp trộn. Kết quả khảo sát cho thấy, momen xoắn v! nhiệt độ đạt đến cân bằng tBơng ứng với thời gian trộn 5 phút. Nếu thời gian trộn ngắn thì hỗn hợp chBa đBợc trộn hợp kỹ v! l!m giảm hiệu quả của quá trình trộn hợp. Nếu thời gian trộn d!i hơn thì có thể xảy ra hiện tBợng đứt mạch do nhiệt dẫn đến l!m suy giảm tính chất của sản phẩm. Điều n!y đBợc thể hiện ở đBờng biểu diễn sự biến thiên của nhiệt độ trộn - thời gian trộn (đBờng 1) có xu hBớng đi lên v! momen xoắn (đBơng 2) giảm xuống. Kết quả n!y cũng đBợc khẳng định lại khi khảo sát chỉ số chảy v! h!m lBợng phần gel của các mẫu với thời gian trộn khác nhau. Đ< lựa chọn thời gian lBu của hỗn hợp l! 5 phút cho các quá trình nghiên cứu tiếp theo. 3. Khảo sát ảnh h#ởng của hm l#ợng DCP đến tính chất cơ lý của sản phẩm H!m lBợng chất khởi đầu tạo gốc tự do trong phản ứng ghép có ảnh hBởng đến tính chất cơ học v! hóa học của sản phẩm sau n!y. Đ< khảo sát ảnh hBởng của h!m lBợng DCP đến tính chất cơ lý của nhựa PS biến tính, kết quả đo tính chất cơ học của nhựa PS biến tính bằng MMA v! TMPTA đBợc trình b!y trong bảng 3. Kết quả ở bảng 3 cho thấy, khi không sử dụng DCP l!m chất khởi đầu hiện tBợng ghép cũng đ< xảy ra nhBng với mức độ nhỏ hơn so với các mẫu sử dụng DCP l!m tác nhân tạo gốc tự do. Điều n!y có thể đBợc giải thích l! mặc dù không sử dụng chất khởi đầu tạo gốc nhBng dBới tác dụng của nhiệt độ các liên kết yếu 139 Hình 2: ảnh hBởng thời gian trộn đến của momen xoắn, nhiệt độ của hỗn hợp nhựa ĐBờng 1: Biến thiên của nhiệt độ theo thời gian trộn ĐBờng 2: Biến thiên của momen xoắn theo thời gian trộn Bảng 3: ảnh hBởng của h!m lBợng DCP đến tính chất cơ lý của nhựa PS biến tính Mẫu Khối lBợngDCP, g Chỉ số chảy, g/10p H!m lBợng phần gel, % Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, KJ/m2 II 0 13,1 7,4 41,1 60,8 2,86 III 0 12,9 9,0 41,9 62,0 2,92 A4 0,5 11,4 30,2 40,4 61,4 3,25 A5 1,0 10,2 42,8 39,5 61,0 3,37 A6 1,5 10,5 29,3 38,1 53,7 3,20 B4 0,5 10,9 31,1 40,6 60,3 3,30 B5 1,0 8,3 47,7 42,8 59,2 3,59 B6 1,5 9,6 43,4 41,1 53,0 3,49 Ghi chú: Mẫu II: mẫu không sử dụng DCP, biến tính bằng MMA; Mẫu III: mẫu không sử dụng DCP, biến tính bằng TMPTMA; Mẫu A: mẫu đBợc biến tính với MMA Mẫu B: mẫu đBợc biến tính với TMPTA; trong mạch đại phân tử của nhựa PS (nhB các liên kết đầu nối đầu) đ< có thể bị đứt ra v! tạo gốc tự do kích hoạt quá trình ghép với monome acrylat. Với h!m lBợng DCP l! 1% thì cả hai mẫu ghép với MMA v! TMPTA đều có độ bền va đập cao nhất v! đ< lựa chọn tỷ lệ n!y cho quá trình khảo sát tiếp theo. 4. Khảo sát ảnh h#ởng của hm l#ợng MMA v TMPTA đến tính chất cơ học của nhựa PS biến tính Đ< khảo sát ảnh hBởng của h!m lBợng MMA v! TMPTA đến tính chất cơ học của nhựa PS biến tính v! tập trung v!o độ bền va đập của 1 2 140 sản phẩm. Kết quả khảo sát ảnh hBởng của h!m lBợng MMA v! TMPTA đến độ bền va đập của nhựa PS biến tính đBợc trình b!y ở hình 3. 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Khối lBợng monome, g Đ ộ bề n va đậ p K J/ m 2 TMPTA MMA Hình 3: ảnh hBởng của h!m lBợng MMA v! TMPTA đến độ bền va đập của nhựa PS biến tính Hình 3 cho thấy, h!m lBợng monome acrylat có ảnh hBởng đến độ bền va đập của sản phẩm. Khi sử dụng MMA thì với h!m lBợng MMA 2% cho mẫu có độ bền va đập cao nhất, tăng từ 3,09 KJ/m2 lên 3,56 KJ/m2 (tăng 15,6%). Khi h!m lBợng MMA trong hỗn hợp lớn hơn 2% thì có thể lBợng MMA dB không tham gia v!o quá trình ghép đ< l!m giảm khả năng chịu va đập của vật liệu. Khi sử dụng TMPTA để biến tính nhựa PS thì độ bền va đập của vật liệu thu đBợc cũng tăng nhB khi sử dụng MMA nhBng h!m lBợng monome tối Bu l! 3% v! độ bền va đập của vật liệu tăng nhiều hơn so với khi sử dụng MMA: tăng từ 3,09 KJ/m2 lên 3,83 KJ/m2 (tăng 23,9%). Điều n!y cũng có thể đBợc giải thích l! tuy cả hai monome (MMA v! TMPTA) cũng tham gia v!o quá trình ghép lên mạch đại phân tử nhựa PS nhBng do TMPTA l! một monome đa chức nên có thể đ< xảy ra hiện tBợng khâu mạng l!m tăng độ bền vững của sản phẩm thu đBợc dẫn đến độ bền va đập của sản phẩm tăng lên. Tuy nhiên cũng nhB khi sử dụng MMA, nếu TMPTA dB thì ngo!i phản ứng ghép có thể diễn ra phản ứng oligome hóa giữa các phân tử TMPTA v! đ< dẫn đến độ bền va đập của sản phẩm phản ứng giảm xuống. Vấn đề n!y cũng đ< đBợc để cập đến trong một số công trình nghiên cứu khi sử dụng monome acrylat l!m tác nhân khâu mạng nhựa nhiệt dẻo [2, 3, 6]. ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu nhựa PS ban đầu v! sản phẩm ghép MMA v! TMPTA bị phá huỷ dBới tác dụng của lực va đập đ< khẳng định lại kết quả đo tính chất cơ lý nói trên. Bề mặt nhựa PS ban đầu thô ráp (ảnh 1.a), bề mặt mẫu sau khi ghép MMA v! TMPTA (ảnh 1.b v! 1.c) mịn hơn. Điều đó chứng tỏ sau khi ghép monome acrylat, liên kết giữa các mạch đại phân tử vững chắc hơn dẫn đến độ bền va đập đBợc tăng lên. IV - Kết luận 1. Thực hiện phản ứng ghép MMA v! TMPTA lên nhựa PS trong thiết bị trộn Brabender theo phBơng pháp trộn hợp nóng chảy v! khảo sát ảnh hBởng của điều kiện trộn đến tính chất cơ học của sản phẩm thu đBợc. Kết quả chụp phổ hồng ngoại của mẫu sau khi trộn với MMA v! TMPTA cho thấy đ< xảy ra hiện tBợng ghép các monome acrylat lên mạch đại phân tử nhựa PS. 2. Đ< tìm ra điều kiện trộn tối Bu cho quá trình trộn l!: nhiệt độ trộn 200oC, h!m lBợng DCP 1%, thời gian lBu 5 phút v! h!m lBợng monome acrylat l! 2% v! 3% khối lBợng so với 141 (a) (b) (c) ảnh 1: bề mặt mẫu nhựa PS ban đầu v! sau khi biến tính bằng MMA v! TMPTA nhựa PS tBơng ứng với monome sử dụng l! MMA v! TMPTA. 3. Đ< khảo sát một số tính chất cơ học của nhựa PS biến tính kết quả cho thấy monome TMPTA tạo cho sản phẩm có tính chất cơ học cao hơn so với khi sử dụng MMA. Khi sử dụng 3% TMPTA ở điều kiện ghép tối Bu đ< tạo cho sản phẩm thu đBợc có độ kéo, độ bền uốn gần tBơng đBơng so với nhựa PS ban đầu trong khi độ bền va đập cao hơn 23,9% (tăng từ 3,09 KJ/m2 lên 3,83 KJ/m2) so với nhựa PS ban đầu. Ti liệu tham khảo 1. N. Torres, J. J. Robin, B. Boutevin. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 81, P. 581 - 590 (2001). 2. Thái Hoang, Neil Varshney. Tạp chí Hóa học, T. 41, Tr. 127 - 132 (2003). 3. Thái Ho!ng, Neil Varshney. Tạp chí Hóa học, T. 42, Tr. 110 - 114 (2004). 4. J. C. Garcia - Quesada, M. Gilbert. J. Appl. Polym. Sci, Vol. 77, P. 2657 - 2666 (2000). 5. Thái Ho!ng, Đỗ Văn Công, Lê Văn Toan. Tp chí Hóa hc, T. 42, Tr. 332 - 336 (2004). 6. Kim Byung Kyu, Shon Kyung Ho, Jeong Han Mo. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 92(3), P. 1672 (2004).