Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa Polystyren và Nanoclay tixogel MP-250 bằng phương pháp trùng hợp In Situ

12 Tạp chí Hóa học, T. 45 (5A), Tr. 12 - 17, 2007 NGHIÊN CứU CHế TạO VậT LIệU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ Sở NHựA POLYSTYREN Và NANOCLAY TIXOGEL MP-250 BằNG PHƯƠNG PHáP TRùNG HợP IN SITU Đến Tòa soạn 16-8-2007 Phan Thị Minh Ngọc, Ngô Thanh Vân, Vũ Phơng Thanh Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Tr1ờng Đại học Bách khoa H6 Nội Summary Polystyrene-clay nanocomposites (PCN) were synthesized via emulsion polymerization of styrene in the presence of nanoclay Tixogel MP-250. The exfoliated microstructure of the composites was studied by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. I - Mở ĐầU Vật liệu polyme-clay nanocompozit (PCN) nổi lên nh một loại vật liệu compozit đầy triển vọng với những đặc tính công nghệ cao. Chỉ với một lợng nhỏ nanoclay có thể cải thiện đáng kể một số tính chất nh khả năng che chắn, chậm cháy v: bền nhiệt [1 - 4]. Trong các phơng pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit, trùng hợp tại chỗ l: cách có thể tạo ra loại vật liệu có cấu trúc tróc lớp tốt nhất - cấu trúc cho diện tích bề mặt tơng tác giữa nhựa nền v: chất gia cờng trên một đơn vị thể tích lớn nên có những tính chất vợt trội hơn so với vật liệu compozit thông thờng [5, 6]. Trong công trình nghiên cứu n:y, lần đầu tiên ở Việt Nam, đO tiến h:nh chế tạo vật liệu polystyren-clay nanocompozit bằng phơng pháp trùng hợp in situ. II - THựC NGHIệM 1. Nguyên liệu v hóa chất - Nanoclay Tixogel MP-250 của hOng Sỹd- Chemie (Đức) có khối lợng riêng d = 1,66 g/cm3, h:m ẩm < 3%. - Styren của Trung Quốc có độ tinh khiết 99,8%, d = 0,906 g/cm3. Styren đợc rửa bằng dung dịch 5% KOH v: l:m khô bằng BaO, rồi đợc chng cất ở nhiệt độ 50oC dới áp suất 30 mmHg, có chỉ số khúc xạ nD 20 = 1,5478. - Dodexylsunfat natri (SDS) 90% của hOng Acros. - Persunfat natri (Na2S2O8) dạng tinh khiết của hOng Acros. - Rợu etylic 96% của Trung Quốc. 2. Chế tạo PS-clay nanocompozit bằng phản ứng trùng hợp nhũ t(ơng Quá trình phản ứng đợc thực hiện theo t:i liệu [7, 8] với tỷ lệ các cấu tử nh sau: styren 1 M, chất nhũ hóa SDS 0,04 M, chất khởi đầu Na2S2O8 0,005 M v: clay thay đổi với h:m lợng 3, 5, v: 7% (tính theo khối lợng styren). 3. Các ph(ơng pháp nghiên cứu a) Ph1ơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Phổ hồng ngoại đợc chụp trên máy Brucker 2. b) Ph1ơng pháp xác định khối l1ợng phân tử bằng sắc ký loại trừ kích th1ớc (SEC) Khối lợng phân tử đợc xác định bằng SEC ở 25oC trên thiết bị của hOng Waters với 5 cột 13 Ultrastyragel (106, 105, 104, 103 v: 500 Å). Dung môi giải hấp thụ đợc sử dụng l: tetrahydrofuran với tốc độ chảy l: 1,0 cm3/phút. Chất chuẩn đợc sử dụng l: PS với sự phân bố khối lợng phân tử hẹp. c) Ph1ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ nhiễu xạ tia X đợc xác định trên Bruker D505 với nguồn phát bức xạ l: CuK
( = 0,154 nm), điện thế 40 KV, cờng độ 30 mA, tốc độ quét 0,02o/1,5 s từ góc 2 bằng 0,7o đến 40o. d) Ph1ơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ảnh chụp TEM đợc thực hiện trên kính hiển vi Phillip CM-120. III - KếT QUả V) THảO LUậN 1. Tổng hợp PS bằng ph(ơng pháp trùng hợp nhũ t(ơng Để có thể so sánh PS-clay nanocompozit nhận đợc bằng phơng pháp trùng hợp in situ với PS thơng mại 1070, việc cần l:m trớc tiên l: tổng hợp đợc PS có khối lợng phân tử v: phân bố khối lợng phân tử gần nhất với PS1070. Trong quá trình trùng hợp nhũ tơng, nồng độ chất khởi đầu, nồng độ chất nhũ hóa v: nhiệt độ phản ứng l: những yếu tố chủ yếu tác động đến khối lợng phân tử v: độ đa phân tán của polyme nhận đợc. a) Khảo sát ảnh h1ởng của nồng độ chất khởi đầu đến khối l1ợng phân tử (KLPT) v6 sự phân bố KLPT của PS Để khảo sát ảnh hởng của nồng độ chất khởi đầu Na2S2O8 đến khối lợng phân tử v: sự phân bố của nó đO tiến h:nh phản ứng trùng hợp nhũ tơng styren ở nhiệt độ 80oC trong vòng 2 giờ với nồng độ monome styren 1M v: nồng độ chất nhũ hoá (SDS) 0,04 M trong môi trờng khí N2 [7, 8]. Nồng độ chất khởi đầu đợc thay đổi từ 0,005 đến 0,07 M. Khối lợng phân tử v: độ đa phân tán của các mẫu PS nhận đợc trình b:y ở bảng 1. Bảng 1: Sự phụ thuộc khối lợng phân tử v: độ đa phân tán của polystyren v:o nồng độ chất khởi đầu Na2S2O8 (*) Loại polystyren Nồng độ Na2S2O8, mol w M , g.mol-1 nM , g.mol-1 Chỉ số đa phân tán, Ip PS 1070 348.800 167.600 2,1 PS1 0,070 48.900 5.080 9,6 PS2 0,010 65.700 24.200 2,7 PS3 0,005 391.600 149.900 2,6 (*) Xác định bằng phơng pháp SEC. wM l: khối lợng phân tử trung bình khối; nM l: khối lợng phân tử trung bình số. Kết quả ở bảng 1 cho thấy, mẫu polystyren (PS3) gần với polystyren thơng mại 1070 hơn cả. Điều n:y thể hiện trên đờng cong sắc ký loại trừ kích thớc SEC, đợc trình b:y trên hình 1. Phổ hồng ngoại của PSTH với PS-1070 tơng tự nhau (hình 2). Nh vậy, PS nhận đợc bằng phơng pháp trùng hợp nhũ tơng ở 80oC trong môi trờng khí N2 với nồng độ monome 1 M, nồng độ chất nhũ hoá SDS 0,004 M v: nồng độ chất khởi đầu Na2S2O8 0,005 M có cấu tạo, khối lợng phân tử v: sự phân bố khối lợng phân tử tơng tự PS thơng mại 1070. 14   tru y n qu a, % Hình 1: Đờng cong SEC của PSTH v: PS-1070 Tần số sóng, cm-1 Hình 2: Phổ hồng ngoại của PSTH v: PS-1070 b) Khảo sát động học của phản ứng trùng hợp styren Để khảo sát động học của phản ứng trùng hợp styren theo phơng pháp nhũ tơng đO tiến h:nh phản ứng ở nhiệt độ 80oC với nồng độ monome styren 1 M, nồng độ chất nhũ hoá 0,04 M v: nồng độ chất khởi đầu 0,005 M. Kết quả khảo sát đợc trình b:y trên hình 3 cho thấy sau 120 phút hiệu suất của phản ứng đạt 98%. Nh vậy, để tổng hợp nhựa PS bằng phơng pháp nhũ tơng có KLPT v: sự phân bố KLPT tơng tự PS 1070 phản ứng ứng trùng hợp phải đợc tiến h:nh 80oC v: môi trờng khí N2, trong khoảng 120 phút với tỷ lệ các cấu tử sau: styren 1 M, chất nhũ hóa 0,04 M v: chất khởi đầu 0,005 M. 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 150 Thời gian, phút H iệ u su ất h, % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 150 Thời gian, phút H iệ u su ất h, % PS PS - 5%clay Hình 3: Sự phụ thuộc hiệu suất polyme v:o thời gian phản ứng 2. Khảo sát quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polystyren v Tixogel MP-250 bằng ph(ơng pháp trùng hợp in situ Các phơng pháp chế tạo vật liệu PS-clay nanocompozit bằng trùng hợp in situ rất đa dạng: trùng hợp khối, trùng hợp huyền phù, trùng hợp dung dịch v: trùng hợp nhũ tơng. Trong các phơng pháp trên, trùng hợp nhũ tơng l: hấp dẫn hơn cả vì thao tác dễ d:ng, chi phí thấp do thời gian phản ứng ngắn, thân thiện môi trờng v: có độ đồng đều về khối lợng phân tử cao [6]. a) Khảo sát ảnh h1ởng của clay đến động học của quá trình trùng hợp styren ĐO tiến h:nh khảo sát ảnh hởng của 5% clay đến vận tốc của quá trình trùng hợp nhũ tơng styren. Kết quả khảo sát động học của phản ứng trùng hợp styren với 5% clay đợc trình b:y trên hình 4 cho thấy ở 30 phút đầu phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh hơn nhng sau đó vận tốc trùng hợp tơng tự nh khi không có mặt clay. Nh vậy, sự có mặt của clay không ảnh hởng nhiều đến động học của quá trình trùng hợp styren. b) Khảo sát ảnh h1ởng của clay đến KLPT của PS v6 sự phân bố KLPT Để khảo sát ảnh hởng của clay đến KLPT v: sự phân bố KLPT của PS đO tiến h:nh phân tích sắc ký SEC của PS nhận đợc bằng phơng pháp trùng hợp nhũ tơng khi có v: không có mặt 5% clay. Kết quả trên hình 5 cho thấy clay không ảnh hởng tới KLPT v: sự phân bố KLPT của PS. Hình 4: Sự phụ thuộc hiệu suất polyme v:o thời gian phản ứng khi không có v: có mặt 5%clay c) Khảo sát ảnh h1ởng của h6m l1ợng clay đến sự phân bố của nó trong nhựa nền PS Để khảo sát ảnh hởng h:m lợng clay đến sự phân bố của nó trong nhựa nền PS đO tiến h:nh trùng hợp nhũ tơng styren với h:m lợng clay thay đổi 3,5 v: 7%. ĐO sử dụng phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của nanocompozit vì dễ sử dụng, rẻ tiền v: xác định đợc sự thay đổi khoảng cách cơ bản của clay. Hình 5: Đờng cong SEC của PS (1) v: PS nanocompozit (2) 16 a b c Hình 6: Phổ XRD của PS-clay nanocompozit với h:m lợng clay khác nhau a.PS 3%clay, b.PS 5%clay, c.PS 7%clay Phổ XRD đợc trình b:y trên hình 6 cho thấy khi tăng h:m lợng clay từ 3, 5, 7% khoảng cách d thay đổi tơng ứng l: 4,75; 7,3 v: 4,15 nm. Khoảng cách d tăng lên đáng kể so với khoảng cách d trong clay ban đầu l: 1,92 nm. Mức độ tăng lớn nhất đạt đợc ở h:m lợng clay 5%. Đặc biệt trên phổ XRD nhận thấy ở góc 2  2,5o không quan sát thấy pic n:o trong trờng hợp h:m lợng clay 3%, nhng ở h:m lợng cao hơn 5% v: 7%, cờng độ pic tăng dần với khoảng cách d l: 3,47 v: 4,15 nm. Điều n:y có thể giả thiết về sự tạo th:nh cấu trúc xen kẽ v: tróc lớp. Ngo:i ra, trong cả ba trờng hợp đều tồn tại pic với cờng độ nhỏ ở 2  60 tơng ứng với khoảng cách d = 1,5 - 1,6 nm. Khoảng cách d trong vật liệu PCN có giảm đôi chút so với khoảng cách d trong clay ban đầu. Hiện tợng trên có thể giải thích l: do sự sắp xếp lại mạch ankyl trong không gian nội lớp clay dới tác dụng của điều kiện trùng hợp. Điều n:y cho thấy ngo:i cấu trúc tróc lớp, xen kẽ còn có một phần nhỏ cấu trúc kết tụ. Nh vậy, kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc vật liệu nanocompozit nhận đợc có thể l: cấu trúc tróc lớp, xen kẽ l: chủ yếu v: có một phần nhỏ kết tụ. Phơng pháp nhiễu xạ tia X l: phơng pháp đơn giản nhất để khảo sát cấu trúc của vật liệu nanocompozit. Tuy nhiên phơng pháp n:y chỉ cho thấy sự thay đổi khoảng cách d của nội lớp clay. Để đánh giá chính xác cấu trúc v: bản chất liên kết giữa clay v: polyme một cách to:n diện phải sử dụng ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). TEM l: phơng pháp hấp dẫn v: thuyết phục hơn để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nanocompozit nhng phơng pháp n:y đòi hỏi thời gian d:i hơn v: tốn kém hơn rất nhiều so với phơng pháp XRD. ảnh chụp TEM của các mẫu vật liệu nanocompozit chứa 3, 5 v: 7% h:m lợng clay với các tỷ lệ xích khác nhau đợc trình b:y trên hình 7. Quan sát ảnh TEM trên hình 7 cho thấy các lớp clay (các sợi có m:u đen) kích thớc nano đợc phân bố có trật tự trong nền polyme (m:u sáng). ở h:m lợng clay 3% v: 5% nhận thấy các lớp clay hầu nh bị tróc lớp ho:n to:n v: phân tán đều v:o nền polyme. Nhng ở h:m lợng clay 5% sự phân bố clay trong nhựa nền đều đặn hơn hình 7.1 v: 7.2). Điều n:y có phần trái ngợc với kết quả khảo sát phổ XRD của mẫu 3% v: 5% (hình 6a v: 6b). Khi h:m lợng clay tăng lên 7% nhận thấy có một phần nhỏ các lớp clay kết tụ, tuy nhiên khoảng cách d giữa các lớp clay đo đợc trên ảnh TEM (hình 8) cũng đO đạt đợc tới 20 nm. Qua các ảnh chụp TEM trên hình 7 có thể khẳng định tất cả đều l: vật liệu nanocompozit có cấu trúc tróc lớp l: chủ yếu, một phần l: xen kẽ v: một phần rất nhỏ kết tụ. Điều n:y khẳng định cho giả thiết về cấu trúc qua phân tích phổ nhiễu xạ tia X. 17 Clay kết tụ Nền polyme Hình 7: ảnh chụp TEM của PS clay nanocompozit với h:m lợng clay khác nhau 1. PS 3%clay, 2. PS 5%clay, 3. PS 7%clay Hình 8: ảnh TEM của PS 7%clay nanocompozit IV - kết LUậN 1. ĐO khảo sát tìm ra các điều kiện phản ứng thích hợp để tổng hợp nhựa polystyren bằng phơng pháp trùng hợp nhũ tơng có khối lợng phân tử v: phân bố khối lợng phân tử tơng tự PS thơng mại 1070. Đó l: ở nhiệt độ 80oC; môi trờng khí N2 trong khoảng 120 phút với tỷ lệ các cấu tử: styren: 1 M; chất nhũ hóa: 0,04 M; chất khởi đầu: 0,005 M. 2. Lần đầu tiên ở Việt Nam, đO tiến h:nh chế tạo vật liệu PS-clay nanocompozit với h:m lợng clay 3%, 5% v: 7% bằng phơng pháp trùng hợp in situ v: đO sử dụng phơng pháp phổ nhiễu xạ tia X v: kính hiển vi điện tử truyền qua để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nanocompozit nhận đợc. Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc hỗn hợp tróc lớp, xen kẽ l: chủ yếu. T)I LIệU THAM KHảO 1. M. Alexandre, P. Dubois. Mater. Sci. Eng., 28, 1 - 63 (2000). 2. M. Zanetti, S. Lamakin, G. Camino. Macromol. Mater. Eng., 279, 1 - 9 (2000). 3. J. W. Gilman. App. Clay Sci., 15, Iss 1-2, 31 - 49 (1999). 4. P. B. Messersmith, E. P. Giannelis. J. Polym. Sci. Part A, 33, 1047 - 1057 (1995). 5. Hao Li, Yunzhao Yu, Yukun Yang. European Polym., J., 41, 2016 - 2002 (2005). 6. P. Uthirakumar, M. K. Song, C. Nah, Y. S. Lee. Eur. Polym. J., 41, 211 - 217 (2005). 7. F. A. Bovey, I. M. Kolthoff. J. Polym. Sci., 5, 487 - 504 (1949). 8. S. Qutubuddin, X. Fu, Y. Tajuddin. Polym. Bull., 48, 143 - 149 (2002). 18