Giáo trình Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn - Doãn Trọng Cơ

i cấu tử A - B được cho trong hình sau. Làm lạnh 110 gam hệ Q. a. Xác định số pha và bậc tự do của hệ tại các vùng I, II và nhiệt độ kết tinh của cấu tử A, B nguyên chất. b. Xác định nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ Q. Khi điểm hệ nằm tại H cả A và B đã kết tinh một phần và điểm rắn chung (gồm rắn A và rắn B) nằm tại RC. Tính lượng rắn A và rắn B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. c. Tính lượng lỏng eutecti tối đa thu được từ hệ trên. Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 38 Giải a. Số pha và bậc tự do của các vùng Vùng I: f = 1, c = 2 Vùng II: f = 2, c = 1 Nhiệt độ kết tinh A: 4500C Nhiệt độ kết tinh B: 7000C b. Nhiệt độ bắt đầu kết tinh: 6000C Ta có hệ pt: 3 8 0,15 0,4 HR He m m cle Rc  mRc + mle = 110 Giải hệ ta được: mRc = 80 (g), mle = 30 (g) Khối lượng rắn A và rắn B. Ta có hệ pt: 17 3 0,85 0,15 RR RR m m AC BC R R B A  mRa + mRb = 80 Giải hệ ta được: mRb = 68 (g); mRa = 12 (g). c. Khối lượng eutecti tối đa khi RC trùng với RB 4 3 0,4 0,3 He HR m m B Rc l(e)  ml(e) + mRc = 110 Giải hệ ta được: ml(e) = 62,86 (g) 6.5. Bài tập tự giải 1. Giản đồ kết tinh của Sb và Pb có dạng như hình vẽ. Làm lạnh 200g hệ Q. a. Mô tả giản đồ pha của hệ hai cấu tử trên. b. Xác định bậc tự do của vùng (I), (II) và tại điểm e. c. Khi điểm hệ Q trùng với điểm H. Hãy xác định khối lượng của pha lỏng và pha rắn. d. Khi hệ Q đã kết tinh hoàn toàn, hãy xác định lượng eutectic thu được. ĐS: c. mr = 85,7g; ml = 114,3g ; d. me = 94,11g 2. Vẽ giản đồ pha của hệ Sb - Pb dựa vào các dữ kiện thực nghiệm sau: Thành phần hỗn hợp lỏng (% khối lượng) Nhiệt độ bắt đầu Kết tinh (0C) Sb Pb 100 0 632 80 20 580 60 40 520 Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 39 40 60 433 20 80 300 10 90 273 0 100 326 a. Xác định thành phần eutecti. b. Xác định khối lượng Sb tách ra nếu 10kg hỗn hợp lỏng chứa 40% Pb được làm nguội tới 4330C. ĐS: a. 87%Pb và 13%Sb; b. mSb = 5kg 3. Giản đồ kết tinh của hệ A - B có dạng như hình dưới. Làm lạnh 100g hệ Q. Khi điểm hệ nằm ở H. Cả A và B đã kết tinh một phần. Điểm rắn chung nằm tại R. a. Xác định lượng A và B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. b. Tính lượng eutecti tối đa thu được. c. Phải trộn A và B với thành phần như thế nào để thu được hỗn hợp A và B đồng thời kết tinh. ĐS: a. 12g; 48g và 40g; b. 57,14g 4. Xác định nồng độ mol và nồng độ molan của dung dịch chứa 20g CH3COOH trong 100g nước ở 250C. Biết ở nhiệt độ này khối lượng riêng của dung dịch 1,01 g/cm3. ĐS: Cm = 3,33 molan, CM = 2,8M 5. Tính nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ sôi, áp suất thẩm thấu của dung dịch chứa 9g đường glucose (C6H12O6) trong 100g nước ở 250C. Cho biết ở nhiệt độ này áp suất hơi của nước là 23,76mmHg, khối lượng riêng của dung dịch là 1g/cm3, hằng số nghiệm lạnh và hằng số nghiệm sôi của nước tương ứng 1,86 và 0,513. ĐS: Tkt = -0,930C; Ts = 100,260C;  = 11,2 atm 6. Benzen đông đặc ở 5,420C và sôi ở 81,10C. Nhiệt hóa hơi tại điểm sôi bằng 399J/g. Dung dịch chứa 12,8g naphtalen trong 1kg benzen đông đặc ở 4,910C. a. Xác định nhiệt độ sôi của dung dịch này. b. Tính áp suất hơi của benzen trên dung dịch ở 81,10C. c. Tính nhiệt nóng chảy riêng của benzen. ĐS: a. 81,360C; b. 754.1mmHg; c. 128,24 J/g 7. Acid acetic kỹ thuật đông đặc ở 16,40C. Băng điểm của acid acetic nguyên chất là 16,70C. Hằng số nghiệm lạnh của acid nguyên chất là 3,9. Xác định nồng độ molan của tạp chất trong acid kỹ thuật. Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 40 Chương 7 ĐIỆN HÓA HỌC 7.1. Khái niệm về dung dịch điện ly 7.1.1. Dung dịch các chất điện ly Một chất tan khi hòa tan vào dung môi, tạo thành dung dịch mà dung dịch đó có khả năng dẫn điện gọi là dung dịch điện ly. 7.1.2. Sự điện ly Độ tăng điểm sôi và độ giảm điểm đông đặc của dung dịch điện ly cao hơn so với dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. T = i.K.Cm Trong đó: i: là hệ số Van’t Hoff K: hằng số Cm: nồng độ molan Áp suất thẩm thấu của dung dịch điện ly cũng cao hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. điện ly = i.C.R.T Trong đó: : áp suất thẩm thấu C: nồng độ mol/l R hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối Hệ số bổ chính i là tỷ số giữa tổng số tiểu phân thực sự có trong dung dịch và số tiểu phân ban đầu:  1να1i  Trong đó: : độ phân ly  = m + n Với m, n là hệ số của phương trình: AmBn = mAn+ + nBm- 7.1.3. Hoạt độ, hệ số hoạt độ của các chất điện ly M+A- = +Mz+ + -Az- Hoạt độ trung bình của ion:  υ 1 υυ .aaa     Trong đó:  = + + - Ta có: a+ = +.m+ và a- = -.m-      .m.υυm υ 1 υυ            .mγa   Trong đó:  υ 1 υυ .γγγ     m : molan trung bình của các ion γ : hệ số hoạt độ trung bình của các ion +, -: hệ số họat độ của các ion Lực ion:  2iim Zm2 1I hoặc  2iiC ZC2 1I Trong đó: i: là ký hiệu của tất cả các ion trong dung dịch mi Ci: nồng độ thực của các ion 7.2. Sự chuyển vận điện tích trong dung dịch điện ly 7.2.1. Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng () là độ dẫn điện của một dung dịch có thể tích V = 1 cm3, được đặt giữa hai điện cực phẳng song song có diện tích như nhau và cách nhau 1 cm. ρ 1 χ  Trong đó  là điện trở suất: l S χ s l ρ 1 R 1L  7.2.2. Độ dẫn điện đương lượng () Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 41 Là độ dẫn điện của một thể tích tính theo cm3 chứa đúng một đương lượng gam chất điện ly nằm giữa hai điện cực phẳng song song cách nhau 1 cm. NC χ.1000 λ  Trong đó: : độ dẫn điện riêng CN: nồng độ đương lượng Người ta khảo sát mối tương quan giữa  theo C và C  = ∞ - A C  7.2.3. Mối quan hệ giữa độ dẫn điện và độ điện ly Ta có:   λ λ α Mà:   λλλ Trong đó: : độ dẫn điện đương lượng của dung dịch. λ : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch. :λ,λ  độ dẫn điện đương lượng giới hạn của cation và anion hay còn gọi là linh độ ion. 7.3. Pin và điện cực 7.3.1. Thế điện cực Trên ranh giới phân chia 2 pha gồm một tấm kim lọai dùng làm điện cực (vật dẫn lọai 1) và dung dịch điện phân (vật dẫn lọai 2) xuất hiện một hiệu điện thế gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bằng phương trình Nernst.    kh oxhln nF RT0  Trong đó: R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối F: hằng số Faraday n: số electron trao đổi 7.3.2. Nhiệt động học của pin và điện cực 7.3.2.1. Công của pin Xét phản ứng: aA + bB = cC + dD Ta có: G = - A’max Công tạo được là: A = n.F.E  G = -n.F.E 7.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến sức điện động và điện cực - phương trình Nernst. Sức điện động phụ thuộc vào nồng độ các chất có trong pin và nhiệt độ của pin. Phương trình Nernst:        ba dc 0 B.A D.Clg n 0,059EE  Trong đó: 000E   : suất điện động tiêu chuẩn 00,   : thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực dương (+) và âm (-) 7.3.2.3. Phương pháp khảo sát một phản ứng Ta có: G = - n.F.E ­ Nếu E > 0  G < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. ­ Nếu E 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. ­ Nếu E = 0  G = 0: phản ứng cân bằng. 7.3.2.4. Hệ thức Luther Hệ thức này dùng để xác định thế điện cực cho một cặp oxi hóa - khử của nguyên tố có nhiều mức oxi hóa khác nhau. Ví dụ, kim loại M có hai cation Mh+ và Mn+ (h > n). Hệ này ứng với ba quá trình điện cực: Mh+ + he = M (1) G1 = -hFh Mn+ + ne = M (2) G2 = -nFn Mh+ + (h - n)e = Mn+ (3) G3 = -(h - n)Fh/ n Vì (3) = (1) - (2), nên: G3 = G1 - G2 Hay: (h - n)h/ n = hh - nn 7.3.3. Các loại điện cực Điện cực loại 1: là một hệ gồm kim loại hoặc á kim được nhúng vào dung dịch chứa ion của kim lọai hoặc á kim đó. Ký hiệu Mn+/ M hoặc An-/ A: Mn+ + ne = M Δ   Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 42 Phương trình Nernst:    n nn M 0 /MM/MM a 1ln nF RT Điện cực loại 2: là một hệ gồm kim loại được phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó. Ký hiệu An-/ MA/ M. MA + ne = M + An- Phương trình Nernst :   nnn A 0 AMA/M,AMA/M, lnanF RT 7.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính nhiệt độ kết tinh của dung dịch chứa 7,308g NaCl trong 250g nước cho biết ở 291K áp suất thẩm thấu của dung dịch là 2,1079.106 N/m2, khối lượng riêng của dung dịch là 1g/cm3, nhiệt nóng chảy của nước đá nguyên chất là 333,48.103 J/kg. Giải Ta có:Tđ = i.kđ.Cm (1) Với: 2 2 o d RT M 8,314.273 .18k 1,86 1000 1000.333,48.18    λ Trong đó: 0,5 0,2558,5 7,308Cm   (mol/kg) Ta lại có: i.CRT  Nồng độ của dung dịch:   0,51000 7,30825058,5 7,308C    (mol/l) 6 5 2,1079.10i 1,74 CRT 1,013.10 .0,082.291.0,5      Thế vào công thức (1), ta có: Tđ = i.kđ.Cm = 0,5 1,74 1,86 = 1,62 Nhiệt độ kết tinh của dung dịch điện ly đó là: Tđ = 0 - 1,62 = -1,620C Ví dụ 2. Độ hạ điểm kết tinh của dung dịch CH3COOH 0,1M là 0,1885 độ, hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M và 0,05M. Giải Ở nồng độ loãng thì nồng độ mol/l gần bằng với nồng độ molan nên ta có: Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,1M: Tđ = i.kđ.Cm  1,0134 0,11,86 0,1885i    Mà ta lại có: i 1 1,0134 1 0,0134 1 2 1          Độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M là 1,34%. Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,05M: Ta có phương trình phân ly: CH3COOH = CH3COO- + H+ Hằng số phân ly:   522 1,82.10 0,01341 0,10,0134 α1 .CαK       Đối với dung dịch điện ly yếu, ta có: 1α1   5K 1,82.10 0,019 C 0,05      Khi dung dịch có nồng độ 0,05M thì độ phân ly của dung dịch là 1,9%. Ví dụ 3. Dung dịch chứa 4,355 mol đường mía trong 5 lít dung dịch ở 291K có cùng áp suất thẩm thấu với dung dịch chứa 2 mol NaCl trong 4 lít dung dịch. Xác định độ phân ly của dung dịch NaCl và hệ số Vant Hoff. Giải Dung dịch đường là dung dịch không điện ly: 20,78 5 2910,0824,355CRTπ  (atm) Đối với dung dịch NaCl ta có: iCRT   1,742 2910,0820,5 20,78 CRT πi    Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 43 Độ điện ly: i 1 1,742 1 0,742 1 2 1          Vậy độ điện ly của dung dịch NaCl là 74,2%. Ví dụ 4. Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch NaCl 0,15M ở 370C biết độ phân ly của dung dịch là 95%. Giải Ta có: iCRT  Mà: i 1 1       i 1) 1 0,95(2 1) 1 1,95        Áp suất thẩm thấu của dung dịch là: iCRT 1,95.0,15.0,082.310 7,43atm    Ví dụ 5. Tính nồng độ của dung dịch đường sacaroza để có giá trị áp suất thẩm thấu là 8,1134 atm ở 370C. Giải Nồng độ dung dịch đường sacaroza là: 8,1134CRT 8,1134 C 0,32 RT 0,082.310         mol/l Ví dụ 6. Thiết lập biểu thức tính sức điện động của pin có nồng độ sau: Ag/ AgCl/ HCl (C1)// HCl (C2)/ AgCl/ Ag Cho biết C1 > C2. Giải Cực âm: Ag + Cl-(C1) = AgCl + e Cực dương: AgCl + e = Ag + Cl-(C2) Sức điện động của pin được tính như sau: 1 2 CRTE ( ) ln F C                1 2 CRTE ln F C  Ví dụ 7. Điện trở của dung dịch KCl 0,02N ở 250C trong một bình đo độ dẫn điện đo được là 457. Biết độ dẫn điện riêng của dung dịch là 0,0028 - 1.cm-1. Dùng bình này đo độ dẫn điện của dung dịch CaCl2 chứa 0,555g CaCl2 trong 1 lít dung dịch có giá trị là 1050. Tính hằng số bình điện cực và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2. Giải Với dung dịch KCl ta có: k = R. 457 = 1,2796 (cm-1) Với dung dịch CaCl2 ta có: 0,00122 1050 1,2796 R k χ  ( 1 .cm-1) Nồng độ của dung dịch CaCl2 là: 0,01 1111 20,555 V Đ m CN    (N) Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2 được tính theo công thức: 122 0,01 0,001221000 C χ1000 λ      (cm2. 1 .đlg-1) Ví dụ 8. Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của axit propionic (C2H5COOH) ở 250C là 385,6 -1.đlg-1.cm2. Hằng số phân ly của acid này là 2,34.10-5.Tính độ dẫn điện đương lượng của dung dịch acid propionic 0,05M ở cùng nhiệt độ. Giải Dung dịch acid propionic là một chất điện ly yếu nên: 5K 2,34.10 0,0216 C 0,05      Mà: 2 1 10,0216.385,6 8,34cm . .dlg              Vậy độ dẫn điện đương lượng của dung dịch là: = 8,34.cm2.-1.đlg-1 Ví dụ 9. Độ dẫn điện đương lượng của NH4Cl trong dung dịch vô cùng loãng là 149,7 -1.đlg-1.cm2. Linh độ ion của OH-1 là 198 của Cl- là 76,3 -1.dlg- 1.cm2. Tính độ dẫn điện giới hạn của dung dịch NH4OH. Giải Ta có:   λλλ 4(NH Cl) ) Cl )         Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 44 73,476,6149,7λ )(NH4  (cm 2.-1.đlg-1) Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của NH4OH là: 4 2 1 1 (NH OH) ) ) 73,4 + 198 = 271,4cm . .dlg             Ví dụ 10. Điện trở của dung dịch KNO3 0,01N là 423 . Hằng số bình điện cực là 0,5 cm-1. Xác định độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng và độ phân ly của dung dịch, biết linh độ ion của NO3- và K+ lần lượt là 71,4 và 73,4 -1.đlg-1.cm2. Giải Độ dẫn điện riêng của dung dịch KNO3: -3 -1 -1k 0,5 1,182.10 .cm R 423      Độ dẫn điện đương lượng: 3 2 1 11000. 1000.1,182.10 118,2cm . .dlg C 0,01        Ta có: 3 2 1 1 (KNO ) ) ) 73,4 + 71,4 =144,8cm . .dlg              Độ điện ly  là: 144,8          Như vậy độ điện ly của dung dịch là 81,63% Ví dụ 11. Xác định nồng độ của dung dịch HCl nếu dùng dung dịch NaOH 8N để chuẩn độ 100ml dung dịch HCl bằng phương pháp chuẩn độ dẫn điện thế thì kết quả thu được là: VNaOH (ml) 0,32 0,60 1,56 2,00 2,34  (-1.cm.10-2) 3,2 2,56 1,64 2,38 2,96 Giải Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng. Từ bảng số liệu thì điểm tương đương chính là điểm có thể tích NaOH bằng 1,56ml. Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl: NaOH NaOH HCl HCl C .V 8.1,56C 0,125N V 100    Ví dụ 12. Tính thế điện cực: Zn/ ZnCl2 (0,005N) ở 250C cho biết độ dẫn điện đương lượng của dung dịch là 89 -1.đlg-1.cm2, độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch là 113,7 -1.dlg-1cm2 và điện thế tiêu chuẩn của điện cực Zn là -0,76V. Giải Độ phân ly của dung dịch ZnCl2 là: 89 113,7         Nồng độ của Zn2+: [Zn2+] = 0,783 0,005 = 0,004 N = 0,002 M Thế điện cực: 20,059 lg[Zn ] 2      V 0,839lg0,002 2 0.0590,76  Ví dụ 13. Cho pin Cd / Cd2+ // CuSO4 / Cu có sức điện động là 0,745V. Hãy xác định độ phân ly của dung dịch CuSO4 0,1N cho biết điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Cd là -0,4V và nồng độ ion Cd2+ trong dung dịch là 0,05N. Giải Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu Sức điện động của pin như sau:       2 2 0 Cu Cdlg 2 0,059EE Trong đó: 0,740,40,34E 000    (V) Thế vào công thức trên ta được:  20,059 [Cu ]lg 2 0,05      Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 45  2[Cu ] = 0,074 (N) Độ phân ly:     0,740,1 0,074 CuSO Cu α 4 2   Ví dụ 14. Cho pin (Pt) Hg/ Hg2Cl2/ KCl 0,01N// H+ / Quinhydron. Có sức điện động ở 250C là 0,0096V. Tính pH của dung dịch biết điện thế điện cực Calomen là 0,3338V và thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực Quinhydron là 0,699V. Giải Áp dụng công thức tính pH của dung dịch: o Quin Cal EpH 0,059       0,699 0,3338 0,0096pH 6,027 0,059     Ví dụ 15. Cho pin, Cu/ CuCl2 (0,7M)// AgNO3 (1M)/ Ag. Cho biết độ phân ly của dung dịch CuCl2 là 80% và dung dịch AgNO3 là 85%, điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V và điện cực Ag là 0,8V. Tính sức điện động của pin và tính lượng AgNO3 cần thêm vào để sức điện động của pin tăng thêm 0,02V, cho thể tính bình là 1lít. Giải CuCl2 = Cu2+ + 2Cl- Nồng độ ion Cu2+:   0,56 100 800,7Cu2  (M) AgNO3 = Ag+ + NO3- Nồng độ ion Ag+:   0,85 100 851Ag  (M) Suất điện động của pin: E0 = 0+ - 0- = 0,8 - 0,34 = 0,46 (V)    2 2 0 Ag Culg 2 0,059EE      0,463 0,85 0,56lg 2 0,0590,46E 2  (V) Thêm vào suất điện động của pin 0,02V  E = 0,483 (V)  0,483 = 0,46 - 2 0,059 0,56lg 2 Ag    [Ag+] = 1,836 (M)  [AgNO3] = 1,836 2,16(M) 0,85   3AgNO n = CM.V = 2,16 x 1 = 2,16 (mol) Vậy số mol AgNO3 thêm vào là: 2,16 – 1 = 1,16 (mol)  3AgNO m = 1,16 x 170 = 197,2 (g) Ví dụ 16. Viết cấu trúc pin trong đó cực âm là điện cực Hiđro, cực dương là điện cực Calomen. Cho biết điện cực Calomen nhúng vào dung dịch KCl 0,1M và pH của dung dịch là 1,0. Tính sức điện động của pin. Giải Pt, H2 /H+ //KCl 0,1M /Hg2Cl2/Hg, Pt Áp dụng công thức: 0,059 EpH cal Mà: 0Cal = 0,268 (V) Ta có: 1 0,059 E cal   E = 0,059 + Cal Mà:   0,847 0,1 1lg 2 0,0590,788 2cal  (V)  E = 0,059 + 0,847 = 0,906 (V) Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 46 Ví dụ 17. Cho điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Ag là 0,799V. Chứng minh phản ứng sau không xảy ra: 2Ag + Cu2+ = 2Ag+ + Cu. Giải Cực âm: 2Ag – 2e = 2Ag+ Cực dương: Cu2+ + 2e = 2Cu Vậy pin được hình thành từ phản ứng trên là: Ag/ Ag+// Cu2+/ Cu Sức điện động tiêu chuẩn của pin tính được: E0 = 0,34 – 0,799 = - 0,459 (V)  E0 < 0 nên phản ứng không tự xảy ra. Ví dụ 18. Viết các phương trình phản ứng ở điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong các pin sau: a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu b. Cu / CuCl2 / AgCl / Ag c. (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) d. Cd/ CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Giải a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Cực dương: Cu2+ + 2e = Cu  Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu b. Cu / CuCl2 / AgCl / Ag Cực âm: Cu - 2e = Cu2+ Cực dương: 2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl-  Cu + 2AgCl = 2Ag + CuCl2 c. (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Cực âm: H2 - 2e = 2H+ Cực dương: Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42-  H2 + Hg2SO4 = 2Hg + H2SO4 d. Cd / CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Cực âm: Cd - 2e = Cd2+ Cực dương: Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42-  Cd + Hg2SO4 = 2Hg + CdSO4 Ví dụ 19. Lập pin trong đó xảy ra các phản ứng sau. a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr c. H2 + Cl2 = 2HCl d. Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ Giải a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu Cực âm: Cd - 2e = Cd2+ Cực dương: Cu2+ + 2e = 2Cu  Cd/ CdSO4// CuSO4/ Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr Cực âm: H2 - 2e = 2H+ Cực dương: 2AgBr + 2e = 2Ag + 2Br-  Pt, H2 / HBr / AgBr / Ag c. H2 + Cl2 = 2HCl Cực âm: H2 - 2e = 2H+ Cực dương: Cl2 + 2e = 2Cl-  Pt, H2/ HCl/ Cl2, Pt d. Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Cực dương: 2Fe3+ + 2e = 2Fe2+  Zn/ Zn2+// Fe3+, Fe2+/ Pt Ví dụ 20. Cho phản ứng của pin là: Hg2+ + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+ có hằng số cân bằng ở 250C là 0,018 và ở 350C là 0,054. Tính G0 và H0 của phản ứng ở 250C. Giải Coi H không thay đổi trong khoảng từ 25 - 350C ta có:          12T T T 1 T 1 R ΔH K K ln 1 2           12 0 T 1 T 1 8,314 ΔH 0,018 0,054ln  H0 = 83834,58 (J) G0 = -RTlnKp = -8,314 298 ln(0,018) = 9953,36 (J) Ví dụ 21. Cho pin: Zn / ZnCl2 (0,5M) / AgCl / Ag. a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng trong pin. b. Tính sức điện động tiêu chuẩn, biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của pin. c. Tính sức điện động và biến thiên thế đẳng áp của pin. Cho biết điện thế tiêu chuẩn của điện cực Zn là -0,76V, của điện cực Ag/AgCl/Cl- là 0,2224V. Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 47 Giải a. Phản ứng điện cực và phản ứng trong pin Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Cực dương: 2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl- Trong pin: Zn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl2 b. Suất điện động chuẩn trong pin 0,98240,760,2224E 000    (V) Thế đẳng áp chuẩn: G0 = -nFE0 = -2 96500 0,9824 = -189603,2 (J) c. Suất điện động của pin:   220 ClZnlg 2 0,059EE      0,99131.0,5lg 2 0,0590,9824E 2  (V) Thế đẳng áp của pin: G = -nFE = -2 96500 0,9913 = -191321 (J) Ví dụ 22. Hãy xác định nồng độ ion H+ trong dung dịch. Khi chuẩn độ 10ml hỗn hợp HCl bằng dung dịch NaOH 0,1N thì các giá trị đo được, đọc được trên cầu Wheatstone là: VNaOH(ml) 0 5 8 9 10 11 12 13  (cm2.-1 .đlg-1) 540 490 468 466 464 462 475 490 Giải Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng. Từ bảng số liệu thì điểm tương đương chính là điểm có thể tích NaOH bằng 11ml. Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl: NaOH NaOH HCl HCl C .V 0,1.11C 0,11N V 10    Ví dụ 23. Trong dung dịch NH4Cl, số vận chuyển của anion Cl- là 0,491. Tìm linh độ cation biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch là 149cm2.-1.dlg-1 Giải Ta có biểu thức liên hệ giữa số tải của cation với độ dẫn điện đương lượng giới hạn như sau: t          Mà ta lại có: t t 1 t 1 0,491 0,509        Ta được: 2 -1t ( ) t . 0,508.149 75,84cm . dlg               Ví dụ 24: Hằng số phân ly của NH4OH ở 313K là 2.10-5. Xác định nồng độ của ion OH- trong các dung dịch sau: a. Nồng độ của NH4OH là 0,1N? b. Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl. Coi NH4Cl phân ly hoàn toàn. Giải Ta có phương trình phân ly: NH4OH NH4+ + OH- a. Trong dung dịch NH4OH 0,1N 2 4 4 4 [NH ].[OH ] [OH ]K [NH OH] [NH OH]      Ta tính được: 5 3 4[OH ] K.[NH OH] 2.10 .0.1 1,4.10 M      b. Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl. 4 4 [NH ].[OH ]K [NH OH]    Trong đó: 4[NH ]  = [OH ] + 0,1  [OH ] = 2.10-5M Ví dụ 25. Cho lượng Ag dư vào dung dịch Mo(CN)63- 0,1 M, ở 250C có phản ứng xảy ra như sau: Ag + Mo(CN)63- = Ag+ + Mo(CN)64- a. Thành lập pin mà trong đó ở điện cực xảy ra phản ứng trên. b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đó c. Tính nồng độ của Ag+ lúc cân bằng d. Tính sức điện động của pin ở 250C khi nồng độ của Mo(CN)63- và của Mo(CN)64- bằng nhau, nồng độ Ag+ bằng nồng độ lúc cân bằng (câu c). Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 48 Biết 0,799(V)0 /AgAg   ; 0,868(V) 0 /Mo(CN)Mo(CN) 46 3 6   . Giải a. Cực âm: Ag - 1e = Ag+ Cực dương: Mo(CN)63- + 1e = Mo(CN)64- Pin: Ag / Ag+ // Mo(CN)63-, Mo(CN)64- / Pt b. Hằng số cân bằng Sức điện động tiêu chuẩn: 0,069(V)0,7990,868E0   2,6875 2988,314 0,069965001 RT nFElnK 0 cb     Kcb = 14,695 c. Nồng độ của Ag+ Ag + Mo(CN)63- = Ag+ + Mo(CN)64- 0,1 0 x x x (0,1 - x) x x Hằng số cân bằng: 0,09932x14,695 x0,1 xK 2 cb   Vậy nồng độ của Ag+ = 0,09932 (M) d. Sức điện động của pin            3 6 4 60 CNMo AgCNMo lg n 0,059EE    V0,12820,09932lg 1 0,0590,069E  7.5. Bài tập tự giải 1. Cho dòng điện không đổi đi qua bình điện phân với điện cực là Pt chứa dung dịch H2SO4 loãng trong 1 giờ có 336 ml hỗn hợp khí H2 và O2 thoát ra. Tính cường độ dòng điện. ĐS: I = 0,536 ampe 2. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: Cd + ZnSO4 = CdSO4 + Zn Theo thế điện cực chuẩn của Zn và Cd. Tính công của phản ứng trong điều kiện hoàn toàn thuận nghịch ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuẩn cho biết 2Zn a là 0,001 và 2Cda là 0,125. (tra sổ tay hóa lý các thế điện cực chuẩn) ĐS: K= 1,6.1012; A = 8,14.107kJ.mol-1 3. Tính biến thiên entanpy của pin khi phản ứng trong pin xảy ra thuận nghịch trong dung dịch nước: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu. Biết sức điện động của pin ở 273K là 1,0960V và ở 276K là 1,0961V. ĐS: H = -2,10.105KJ 4. Hòa tan 1 mol KNO3 vào 1lit nước, nhiệt độ đông đặc của dung dịch thấp hơn nhiệt độ đông đặc của nước là 3,01 độ, hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ điện li biểu kiến của KNO3 trong dung dịch? ĐS: 62%  5. Tính độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch acid acetic khi dung dịch được pha vô cùng loãng ở 250C. Biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của HCl, CH3COONa và của NaCl lần lượt là: 426,1; 91 và 126,5 2 -1cm . dlg ĐS: 390,6 2 -1cm . dlg 6. Khi đo độ dẫn điện của 1000ml dung dịch chứa 0,1đlg KCl ở 250C bằng bình đo độ dẫn cho giá trị điện trở là 3468,9 Ω. Một dung dịch của một chất khác có nồng độ 0,1N cũng được cho vào bình đo nói trên, giá trị điện trở đo được là 4573,4 Ω. Tính độ dẫn điện đương lượng của chất đó. ĐS: 2 1 197,51cm dlg    7. Cho lực ion của dung dịch NaCl là 0,24. Hãy xác định: a. Nồng độ của dung dịch trên. b. Dung dịch Na2SO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lưc ion. c. Dung dịch MgSO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lực ion. ĐS: a. C=0,24M; b. C=0,08M, C=0,06M 8. Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của dung dịch Fe2(SO4)3 0,001M. 2Fe a  = 0,28 .0,002 = 0,56.10-4 2 4SO a  = 0,57 .0,003 =1,7.10-3 Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 49 9. Tính nhiệt độ sôi của dung dịch CH3COOH 0,2M trong nước. Cho biết hằng số phân ly K của CH3COOH là 1,8.10-5 và hằng số nghiệm sôi của nước là 0,513. ĐS: 100,1040C Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 50 Chương 8 ĐỘNG HÓA HỌC 8.1. Động học 8.1.1. Xác định thực nghiệm vận tốc phản ứng Vận tốc phản ứng: Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích. aA + bB = cC + dD Vận tốc của phản ứng:         dt Dd d 1 dt Cd c 1 dt Bd b 1 dt Ad a 1v  8.1.2. Bậc phản ứng Bậc phản ứng của một chất: chính là số mũ nồng độ của chất đó trong phương trình động học. Bậc tổng của phản ứng: là tổng các bậc nồng độ của các chất trong phương trình động học. 8.1.2.1. Phản ứng bậc 1 A  sản phẩm Phương trình động học: kt AC AoCln  Thời gian bán hủy: t1/2 k ln2  8.1.2.2. Phản ứng bậc 2 2A  Sản phẩm Phương trình động học: kt C 1 C 1 0 AA  Thời gian bán hủy: 0 A 21 kC 1t  A + B  Sản phẩm Phương trình động học: k.t x)a(b x)b(aln ba 1     hoặc     ktxCC xCCln CC 1 0 A 0 B 0 B 0 A 0 A 0 B     8.1.2.3. Phản ứng bậc 3 3A  Sản phẩm Phương trình động học:     2kt C 1 C 1 20 A 2 A  8.1.3. Xác định bậc phản ứng 8.1.3.1. Phương pháp thế Giả định bậc của phản ứng (bậc 0, 1, 2, 3 ) Nếu phản ứng xãy ra theo một bậc đã giả định, thì ta thay thế các giá trị thu được từ quá trình khảo sát theo vận tốc theo thực nghiệm - t1  x1 vào phương trình động học thu được k1 - t2  x2 vào phương trình động học thu được k2 - t3  x3 vào phương trình động học thu được k3 - tn  xn vào phương trình động học thu được kn Nếu k 1, k 2, k n tương đương nhau thì bậc phản ứng là bậc đã giả định. 8.1.3.2. Phương pháp dựa trên đặc điểm của chu kỳ bán hủy Người ta quan sát đặc điểm của T1/2 và nồng độ và xem sự tương quan của nó là gì. 8.1.3.3. Phương pháp xác định theo vận tốc đầu n1A + n2B + n3C +...+ nn Z → Sản phẩm Vận tốc phản ứng:       nn2n1n Z...BAk.V  Tìm n1: Cho [B], [C], [D]., [Z] dư    1nAk.V  Tìm n2: Cho [A], [C], [D]., [Z] dư    2nBk.V  Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 51 Tương tự ta có n3, n4,, nn  N = n1 + n2 +..+ nn 8.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Van’t Hoff khi nghiên cứu sự ảnh hưởng nhiệt độ đến vận tốc phản ứng thì Ông cho rằng cứ tăng nhiệt độ lên 100C thì vận tốc phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần. nγ k k T n.10T  Trong đó:  là hệ số nhiệt độ. 8.1.5. Năng lượng hoạt hóa         21 12a 1 2 .TT TT R E k kln Trong đó: k1, k2: hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T1, T2. Ea: năng lượng hoạt hóa T1, T2: nhiệt độ (0K) R: hằng số khí lý tưởng 8.2. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Lượng chất phóng xạ Poloni sau 14 ngày giảm đi 6,85% so với ban đầu. Xác định hằng số tốc độ phóng xạ và chu kỳ bán hủy của Poloni. Cho biết phản ứng là bậc 1. Giải Vì phản ứng là bậc 1 ta có phương trình động học cho phản ứng bậc 1: Hằng số tốc độ của phản ứng trên là: 0,00507 0,9315C Cln 14 1k 0 A 0 A  (ngày-1) Chu kỳ bán hủy là: 7,136 00507,0 693,0 k 2lnt 2/1  (ngày) Ví dụ 2. Trong 10 phút, phản ứng giữa hai chất xảy ra hết 25% lượng ban đầu. Tính chu kỳ bán hủy của phản ứng nếu nồng độ ban đầu hai chất trong phản ứng bậc hai là như nhau. Giải Nồng độ ban đầu hai chất bằng nhau, ta có:  o A A 1 1 kt C C Hằng số tốc độ của phản ứng là:  o o A A 1 1 10k 0,75C C   o A 1k 30C Chu kỳ bán huỷ của phản ứng là: 30 kC 1t 0 A 2/1  (phút) Ví dụ 3. Chu kỳ bán hủy của N2O5 là 5,7 giờ. Tính hằng số tốc độ phản ứng và thời gian cần thiết để phản ứng hết 75% và 87% lượng chất ban đầu nếu phản ứng là bậc 1. Giải Vì phản ứng là bậc 1 ta có: 1216,0 7,5 693,0 t 2lnk 2/1  (giờ-1) Thời gian để phản ứng hết 75% lượng chất ban đầu là: 4,11 1216,0 C25,0 Cln t 0 A 0 A %75  (giờ) Thời gian để phản ứng hết 87% lượng chất ban đầu là: 78,16 1216,0 C13,0 Cln t 0 A 0 A %87  (giờ)  0 A A Cln kt C Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 52 Ví dụ 4. Trong 10 phút hai phản ứng bậc một và hai đều phản ứng hết 40%. Tính thời gian để hai phản ứng đều hết 60% khi cho nồng độ ban đầu của phản ứng bậc 2 là như nhau. Giải Đối với phản ứng bậc 1: 0511,0 C6,0 C ln 10 1k 0 A 0 A  (phút-1) Thời gian (ph) để phản ứng hết 60% lượng chất là: Đối với phản ứng bậc 2:     o o o A A A A 1 1 1 1kt 10k C C 0,6C C Hằng số tốc độ của phản ứng là:   o o o A A A 1 1 1k 6C 10C 15C Thời gian (ph) để phản ứng hết 60% lượng chất là: Ví dụ 5. Ở 3780C, chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc nhất là 363 phút. Tính thời gian để phản ứng hết 75% lượng ban đầu ở 4500C, biết năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 52.000 cal.mol-1. Giải Vì phản ứng là bậc 1 nên ta có hằng số tốc độ tại nhiệt độ 3780C là: 00191,0 363 693,0 t 2lnk 2/1 1  (phút -1) Hằng số tốc độ của phản ứng ở 4500C được tính theo phương trình:   a2 1 2 1 Ek 1 1ln ( ) k R T T    2 k 52000 1 1ln ( ) 0,00191 1,987 723 651  k2 = 0,1046 (phút-1) Thời gian (phút) phản ứng hết 75% lượng chất ở 4500C là: Ví dụ 6. Cho phản ứng: CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2 Áp suất tổng biến đổi như sau: Thời gian (phút) 0 6,5 13 19,9 Ptổng (N/m2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 Xác định bậc phản ứng và tính giá trị hằng số tốc độ phản ứng. Giải CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2 P0 0 0 0 (P0 – x) x x x Gọi áp suất ban đầu của Aceton là P0. Áp suất tại các thời điểm t của Aceton là P = PO - x Áp suất tổng cộng của hệ là PT = PO + 2x    o T 3P PP 2 Tại t = 6,5 phút:      2o T6,5 3P P 3.41589,6 54386,6P 35191,1N/m 2 2 Tại t = 13 phút:      2o T13 3P P 3.41589,6 65050,4P 29859,2N/m 2 2 Tại t = 19,9 phút: Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 53      2o T19,9 3P P 3.41589,6 74914,6P 24927,1N/m 2 2 Giả sử phản ứng là bậc 1 áp dụng phương trình động học cho phản ứng bậc 1 ta có:  o A A Cln kt C với oAC 41589,6 Tại t = 6,5 phút ta có   11 41589,6ln 35191,1k 0,0257phut 6,5 Tại t = 13 phút ta có:   12 41589,6ln 29859,2k 0,0255phut 13 Tại t = 19,9 phút ta có:   13 41589,6ln 24927,1k 0,0256phut 19,9 Ta nhận thấy tại các thời điểm khác nhau có các giá trị của k là sấp xỉ nhau nên ta kết luận phản ứng là bậc 1 và có hằng số tốc độ là:    11 2 3 k k kk 0,0256phut 3 Ví dụ 7. Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa etylacetat bằng xút ở 283K là 2,38 l.đlg-1.ph-1. Tính thời gian cần thiết để xà phòng hóa 50% luợng etylacetat ở nhiệt độ trên, nếu trộn 1lít dung dịch etyl acetat 1/20N với: a. 1 lít dung dịch xút 1/20N b. 1 lít dung dịch xút 1/10N. Giải a. Khi trộn 1lít dung dịch etylacetat 1/20N với 1 lít dung dịch NaOH 1/20N ta có: o oA BC C o o A B 1C C 0,025N 40    Thời gian phản ứng hết 50% lượng chất cũng chính là chu kỳ bán hủy của phản ứng đó. 1/ 2 50% o A 1 1t t 16,8phut kC 2,38.0,025     b. Khi trộn 1lít dung dịch etylacetat 1/20N với 1 lít dung dịch NaOH 1/10N ta có: o oA BC C o A 1C 0,025N 40   và oB 1C 0,05N 20   Thời gian (phút) phản ứng hết 50% lượng chất là:     6,8 0,05 0,0250,052ln 0,0250,052,38 1tt 50%1/2     Ví dụ 8. Nếu phản ứng bậc 1 có năng lượng hoạt hóa là 25.000 cal/mol và trong phương trình Arhenius có hằng số k0 là 5.1013 giây-1, ở nhiệt độ nào chu kỳ bán hủy của phản ứng là 1 phút và 30 ngày. Giải Khi chu kỳ bán hủy là 1 phút ta có hằng số tốc độ là: 01155,0 60 693,0 t 2lnk 2/1  (giây-1)   a o Elnk lnk RT Nhiệt độ cần thiết là:      a 13 o E 25000T 349K R(lnk lnk) 1,987.(ln5.10 ln0,01155) Khi chu kỳ bán hủy là 30 ngày (2592000 giây) thì hằng số tốc độ của phản ứng là: 6 2/1 1 10.267,02592000 693,0 t 2lnk  (phút-1)   a o Elnk lnk RT Nhiệt độ cần thiết là: Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 54       a 13 6 o E 25000T 269K R(lnk lnk) 1,987.(ln5.10 ln0,267.10 ) Ví dụ 9. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là bao nhiêu để tốc độ phản ứng tăng lên 3 lần khi tăng nhiệt độ lên 10 độ tại 300K và tại 1000K? Giải Tại 300K tốc độ tăng 3 lần thì hằng số tốc độ của phản ứng cũng tăng 3 lần ta có:   a2 1 2 1 Ek 1 1ln ( ) k R T T    a E 1 1ln3 ( ) 1,987 310 300 Ea = 20,3 (kcal/mol) Tại 1000K:   a E 1 1ln3 ( ) 1,987 1010 1000  Ea = 220 (kcal/ mol) Ví dụ 10. Cho phản ứng: A + B = AB, thu được vận tốc theo nồng độ đầu các chất là: 0 AC 1,0 0,1 1,0 0 BC 1,0 1,0 0,1 Wo 0,025 0,0025 0,00025 Hãy viết phương trình động học của phản ứng. Giải Phương trình động học của phản ứng có dạng:   A BW kC C Dựa vào giá trị tốc độ đầu ta xác định giá trị của  và  . W01 = o o A Bk(C ) (C ) k1 1 0,025      W02 = o o A Bk(C ) (C ) k0,1 1 0,0025      W03 = o o A Bk(C ) (C ) k1 0,1 0,00025      Ta tính được  = 1,  = 2 và k = 0,025 Vậy phương trình động học của phản ứng trên là: W = o oA B0,025(C )(C )  Ví dụ 11. Động học phản ứng bậc một hình thành axit được nghiên cứu bằng cách lấy mẫu từ hỗn hợp phản ứng theo từng chu kỳ và định phân bằng dung dịch kiềm. Thể tích dung dịch kiềm dùng để định phân ở các thời điểm khác nhau sau khi phản ứng bắt đầu thu được như sau: Thời gian (phút) 0 27 60  Thể tích kiềm (ml) 0 18,1 26 29,7 Chứng minh phản ứng là bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng. Giải Tại thời điểm t =  thì thể tích kiềm tiêu tốn chính là lượng ban đầu của A hay oAC 29,7 . Tại t = 27 phút thì   AC 29,7 18,1 11,6 Tại t = 60 phút thì   AC 29,7 26 3,7 Giả sử phản ứng là bậc 1. Áp dụng phương trình động học cho phản ứng bậc 1 ta có: Tại t = 27 phút 0348,0 6,11 7,29ln 27 1 C Cln t 1k A 0 A  (phút-1) Tại t = 60 phút 0347,0 7,3 7,29ln 60 1 C Cln t 1k A 0 A  (phút-1) Vì các giá trị của k là bằng nhau nên ta kết luận phản ứng là bậc 1 và hằng số tốc độ là: k = 0,03475 phút-1 Ví dụ 12. Dung dịch este etylacetat có nồng độ ban đầu 0,01N xà phòng hóa với dung dịch NaOH có nồng độ 0,002N trong thời gian 23 phút đạt được độ chuyển hóa là 10%. Nếu nồng độ ban đầu giảm đi 10 lần thì thời gian phản ứng sẽ là bao nhiêu nếu muốn đạt được độ chuyển hóa là 10% như trước. Giải CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 0,01 0,002 0,001 0,001 0,009 0,001 Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 55 Đây là phản ứng bậc 2 ta có: o o A B o o o o B A B A C (C x)1kt ln (C C ) C (C x)     Hằng số tốc độ phản ứng (lit/ mol.phut) là:       3,194 0,0010,0020,01 0,0010,010,002ln 0,0020,01 1 23 1k      Khi nồng độ đầu giảm đi 10 lần thì:       230 0,00010,00020,001 0,00010,0010,0002ln 0,00020,001 1 3,194 1t      Khi nồng độ ban đầu giảm đi 10 lần để đạt được mức độ chuyển hoá 10% thì cần 1 khoảng thời gian là 230 phút. Ví dụ 13. Xác định bằng thực nghiệm hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N2O5 có kết quả: Nhiệt độ (0C) 0 25 35 45 55 65 k.10-15.s-1 0,0787 3,46 13,5 47,44 250 577,8 Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Giải Khi T1 = 273K và T2 = 298K thì hằng số tốc độ k1 = 0,0787.10-15s và k2 = 3,46.10-15s:        15 a a2 15 1 2 1 E Ek 1 1 3,46.10 1 1ln ( ) ln ( ) k R T T 0,0787.10 1,987 298 273  Ea = 24,463 (kJ/mol) Khi T1 = 308K và T2 = 318K thì hằng số tốc độ : k1= 13,5.1015s và k2= 19,8.1015s: 15 a a2 15 1 2 1 E Ek 1 1 47,44.10 1 1ln ( ) ln ( ) k R T T 13,5.10 1,987 318 308         Ea = 24,460 (kJ/mol) Khi T1 = 328K và T2 = 338K thì hằng số tốc độ : k1 = 250.1015s và k2 = 487.1015s: 15 a a2 15 1 2 1 E Ek 1 1 577,8.10 1 1ln ( ) ln ( ) k R T T 250.10 1,987 338 328         Ea = 24,461 (kJ/mol) Vậy năng lượng hoạt hóa của phản ứng là: Ea = 24,461 (kJ/mol) Ví dụ 14: Người ta đo tốc độ đầu hình thành C đối với phản ứng: A + B = C và thu được kết quả sau: Số TN o AC (M) o BC (M) Wo.10 3 (M.phút-1) 1 0,1 0,1 2,0 2 0,2 0,2 8,0 3 0,1 0,2 8,0 a. Bậc phản ứng đối với A và B. b. Hằng số tốc độ phản ứng. c. Tính Wo khi o AC = o BC =0,5M. Giải a. Phương trình động học của phản ứng có dạng:   A BW kC C Dựa vào giá trị tốc độ đầu ta xác định giá trị của  và  . W01 = o o 3 A Bk(C ) (C ) k0,1 0,1 2.10      W02 = o o 3 A Bk(C ) (C ) k0,2 0,2 8.10      W03 = o o 3 A Bk(C ) (C ) k0,1 0,2 8.10      Từ 3 phương trình trên ta tính được  = 0 và  = 2 b. Hằng số tốc độ của phản ứng là: k = 0,2 M-1.phút-1 c. Khi oAC = o BC =0,5M. Ta có: o 2oW 0,2.0,5 .0,5 0,05M/phut  Ví dụ 15. Phản ứng trong pha khí giữa NH3 và NO2 trong giai đoạn đầu là phản ứng bậc 2. a. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. b. Tính thừa số k0 của phương trình Arrhenius. Biết ở nhiệt độ 600K và 716K, hằng số tốc độ phản ứng có giá trị tương ứng bằng 0,385 M-1.s-1 và 16 M-1.s-1. Giải a. Sử dụng phương trình:   a2 1 2 1 Ek 1 1ln ( ) k R T T Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 56       a a E16 1 1ln ( ) 114778J/mol 0,385 8,314 716 600 b. Tính hằng số k0:   a o Elnk lnk RT     o 114778ln0,385 lnk 8,314.600    7 1 1ok 378,559.10 M .s Ví dụ 16. Nghiên cứu phản ứng 2I(k) + H2(k) = 2HI(k). Cho thấy hằng số tốc độ phản ứng ở 418K là 1,12.10-5 M-2.s-1 và ở 737K là 18,54.10-5 M-2.s-1. Xác định năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng ở 633,2K. Giải Áp dụng phương trình: a2 1 2 1 Ek 1 1ln ( ) k R T T    Với T1 = 418K, T2 = 737K và k1 = 1,12.10-5, k2 = 18,54.10-5 ta có: 5 a 5 E18,54.10 1 1ln ( ) 1,12.10 8,314 737 418       aE 22,522kJ/mol Cũng áp dụng phương trình: a2 1 2 1 Ek 1 1ln ( ) k R T T    Với T1= 418K, T2= 633,2K và k1 = 1,12.10-5, aE 22,522kJ/mol ta có: 2 5 k 22522 1 1ln ( ) 1,12.10 8,314 633,2 418     5 2 1633,2Kk 10,114.10 M s    Ví dụ 17. Trong một phản ứng bậc nhất tiến hành ở 270C, nồng độ chất đầu giảm đi một nữa sau 5000s. Ở 370C nồng độ giảm đi một nữa sau 1000s. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Giải Tại 270C ta có:     4 11 1/ 2 ln2 0,693k 1,386.10 s t 5000 Tại 370C ta có:     4 12 1/ 2 ln2 0,693k 6,93.10 s t 1000 Áp dụng phương trình:   a2 1 2 1 Ek 1 1ln ( ) k R T T  4,124Ea  (kJ/ mol) 8.3. Bài tập tự giải 1. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng phân hủy PH3 vào nhiệt độ được biểu thị bằng phương trình: 12,1302lgT T 18963lgk  . Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở 800K. ĐS: Ea= 376,39 KJ 2. Phản ứng phân hủy nhiệt một hợp chất A ở 378,50C là phản ứng bậc nhất. Thời gian phản ứng 50% lượng chất ban đầu ở nhiệt độ trên bằng 363 phút. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng 217 KJ.mol- 1. Xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở 4500C. ĐS: 0,1011 phút-1 3. Xét phản ứng: 2HgCl2 + K2C2O4 = 2KCl + 2CO2 + Hg2Cl2 Có thể đo vận tốc phản ứng theo lượng Calomen Hg2Cl2 giảm. Ở 1000C vận tốc đầu (mol/lit), HgCl2 /phút là: Stt Hg2Cl2 (mol/lit) K2C2O4 (mol/lit) dx/dt 1 0,0836 0,202 0,26 2 0,0836 0,404 1,04 3 0,0418 0,404 0,53 Xác định bậc của phản ứng. 4. Phản ứng phân hủy hợp chất có hằng số tốc độ k1 ở 100C là 1,08.10-4 và k2 ở 600C là 5,484.10-4. Tính hằng số tốc độ k ở 300C. 5. Phản ứng phân hủy phóng xạ của đồng vị là bậc nhất và có chu kỳ bán hủy t1/2 là 15 phút. Sau bao lâu 80% đồng vị đó bị phân hủy? Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 57 6. Phản ứng phân hủy khí A sau đây là phản ứng bậc nhất: A(k) = 2B(k) + C(k) Xuất phát từ khí A nguyên chất, áp suất của hỗn khí sau 10 phút là 176 mmHg và sau một thời gian rất dài là 270 mmHg. Thể tích bình phản ứng không đổi, nhiệt độ được giữ cố định. Tìm: a. Áp suất ban đầu của chất A. b. Áp suất riêng phần của chất A sau 10 phút. c. Chu kỳ bán hủy của phản ứng. Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 58 Chương 9 HẤP PHỤ VÀ HÓA KEO 9.1. Hấp phụ và độ hấp phụ Sự hấp phụ ở đây được đánh giá bằng lượng khí bay hơi (tính bằng mol) bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng, x (mol/g). Ngoài ra, người ta còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn: 22400 Vx  (cm3/g) Trong đó: x hay V có thể xác định bằng thực nghiệm. Độ hấp phụ x là một hàm có hai thông số x = f(P,T). Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các đường đẳng nhiệt (T = const) và đẳng áp (P = const). Thông thường đường đẳng nhiệt được sử dụng nhiều nhất. 9.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich Đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với dạng parapol, do đó Freunlich đề nghị phương trình thực nghiệm: x = b.p 1/n Trong đó: x: Độ hấp phụ. p: Áp suất khí cân bằng trên chất hấp phụ. b và n: là các hằng số. Hoặc: lgp n 1lgblgx  9.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Gọi p là áp suất khí, θ là phần bề mặt tại thời điểm nào đó bị phân tử khí chiếm, phần bề mặt còn trống sẽ là 1 - θ. Ta sẽ có: 1 2 1 k .p k k .p    Nếu đặt: 1 2 k kA  mx x θ  Với: x là độ hấp phụ ở một thời điểm nào đó. xm là độ hấp phụ cực đại. m m p A 1 p x x x   9.4. Phương trình hấp phụ BET (Brunauer- Emmett - Teller) 0 m m 0 P 1 C 1 P V(P P) V .C V .C P      Với: P0: áp suất hơi bão hòa V: thể tích khí hấp phụ ở áp suất P Vm: thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất (lớp đơn phân tử) C: thừa số năng lượng. Đồ thị 0 P V(P P) theo P/P0 là một đường thẳng, từ đó có thể xác định Vm và C. Biết Vm, ta có thể tính được bề mặt chất hấp phụ. m m 0 0 V .N.WS V  Trong đó: N : số Avogadro (= 6,023.1023) Wm : bề mặt chiếm bởi chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. V0: thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22.400 cm3/mol). 9.5. Sự hấp phụ trên ranh giới bề mặt pha lỏng - rắn Lượng chất bị hấp phụ x (mmol/g) bị hấp phân tử trên bề mặt chất rắn trong dung dịch được tính bằng công thức: 0 1(C C )Vx 100 m    Trong đó: C0 và C1 là nồng độ ban đầu và cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/l). V là thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ (l). m là lượng chất hấp phụ (g). Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 59 9.6. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính lượng rượu etylic bị hấp phụ ở 150C trên bề mặt dung dịch có nồng độ 0,12M cho biết ở 150C sức căng bề mặt của nước là 73,49.10-3 N/m và của dung dịch trên là 63,3.10-3 N/m. Giải Áp dụng công thức: dm dd σ .σG RT  Thế các số liệu vào công thức ta có: 3 2dm ddσ .σ 10,19.10G mol.m RT 8,314.(15 273)     Ví dụ 2. Xác định ngưỡng keo tụ của dung dịch điện ly K2Cr2O7 nồng độ 0,01M đối với keo nhôm. Biết rằng để keo tụ 1 lít keo đó phải thêm vào một lượng chất điện ly là 0,0631 lít. Giải Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau:  = C.V  1000 Trong đó: C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l) V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml) ω : thể tích của dung dịch keo (ml) Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có: 3C.V 0,01.0,0631.1000 .1000 0,631.10 mol / lit 1000      Ví dụ 3. Điều chế keo hydronol sắt (III) bằng cách cho từ từ dung dịch FeCl3 vào nước đang sôi. Hãy viết cấu tạo và ký hiệu keo đó. Giải Phương trình phản ứng điều chế hạt keo: FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Cấu tạo Mixen keo: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}x+.xCl-. Vì đây là quá trình thủy phân không hoàn toàn nên trong dung dịch còn dư FeCl3. Keo này là keo dương. Ví dụ 4. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho Na2SO4 tác dụng với BaCl2 trong hai trường hợp. a. Cho một lượng dư Na2SO4. b. Cho một lượng dư BaCl2. c. Các chất điện ly dưới đây gây keo tụ như thế nào đối với các dung dịch keo nói trên: Al(OH)3; Na3PO4. Giải Phương trình phản ứng: Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4 a. Nếu dư Na2SO4 thì mixen keo có dạng: {mBaSO4.nSO42-.(2n-x)Na+}.xNa+ Đây là keo âm b. Nếu dư BaCl2 thì mixen keo có dạng: {mBaSO4.nBa2+.(2n-x)Cl-}.xCl- Đây là keo dương c. Các chất gây sự keo tụ: Với hạt keo {mBaSO4.nSO42-.(2n-x)Na+}.xNa+ thì chất gây keo tụ tốt nhất là Al(OH)3 vì đây là keo âm nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả năng keo tụ. Ion Al3+ có bậc cao hơn so với ion Na+. Với hạt keo {mBaSO4.nBa2+.(2n-x)Cl-}.xCl- thì chất gây keo tụ tốt nhất là Na3PO4 vì đây là keo dương nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả năng keo tụ. Ion PO43- có bậc cao hơn so với ion OH-. Ví dụ 5. Keo As2S3 thu được từ phản ứng sau với lượng dư H2S: 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O a. Khi đặt hệ vào điện trường, các hạt keo di chuyển về điện cực nào. Giải thích. b. Viết công thức của mixen keo và cho biết dấu của hạt keo. Giải a. Công thức của Mixen keo có dạng: {mAs2S3.nS2-.(2n-x)H+}.xH+ b. Khi đặt hệ vào điện trường thì các hạt keo sẽ di chuyển về điện cực dương. Vì các hạt keo mang điện tích âm nó sẽ chuyển động dưới tác dụng của điện trường. Ví dụ 6. Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi: KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI. Tiếp theo người ta dùng dung dịch K2SO4 và dung dịch (CH3COO)2Ca để keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch trên gây keo tụ mạnh hơn. Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ mol/l). Giải Trong hai dung dịch trên thì dung dịch (CH3COO)2Ca sẽ gây keo tụ với tốc độ mạnh hơn. Vì keo được hình thành là keo âm, nó có công thức như sau: Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 60 {mAgI.nI-.(n-x)K+}.xK+ Mà khả năng gây keo tụ tỷ lệ thuận với bậc của điện tích ion trái dấu. Dung dịch (CH3COO)2Ca có ion Ca2+ có bậc lớn hơn ion K+ của dung dịch K2SO4. Ví dụ 7. Viết công thức của mixen keo Al(OH)3 với chất ổn định là AlCl3 và keo Fe(OH)3 với chất ổn định là FeCl3. Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt đối với keo nào? Vì sao?. Giải Mixen keo: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. Và {mAl(OH)3.nAl3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt với keo Fe(OH)3 vì Fe3+ và Al3+ có cùng điện tích nên khả năng keo tụ tỷ lệ thuận với bán kính Ion. Bán kính của ion Fe3+ lớn hơn Al3+ nên nó bị keo tụ mạnh hơn. Ví dụ 8. Ngưỡng keo tụ của Al2(SO4)3 đối với keo As2S3 là  = 96.10-6 kmol/m3. Hỏi cần bao nhiêu ml dung dịch Al2(SO4)3 nồng độ 0,01 kmol/m3 để keo tụ 0,1 m3 dung dịch keo As2S3 nói trên. Giải Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau.  = C.V  1000 Trong đó: C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l) V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml)  : thể tích của dung dịch keo (ml) Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có: 6 20,01.V96.10 V 96.10 ml 100     Ví dụ 9. Keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn sắt (III) clorur, bị keo tụ bằng các dung dịch sau: Na2S, NaCl, BaCl2. Chất điện ly nào có tác dụng keo tụ mạnh hơn ?Vì sao? Giải Khi điều chế keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn sắt (III) clorur thì sẽ tạo ra keo có điện tích dương. Với công thức như sau: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. Trong 3 dung dịch trên thì bậc của ion trái dấu cao nhất là S2- nên dung dịch sẽ gây keo tụ mạnh nhất là dung dịch Na2S. Ví dụ 10. Thời gian bán keo tụ của keo AgI có nồng độ hạt bằng 3,2.1011 hạt.l-1 là 11,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ. Giải Áp dụng phương trình: o 1k   9 11 1 1k 2,72.10 l / hat.giay 3,2.10 .11,5         9.7. Bài tập tự giải. 1. Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi: KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI. Tiếp theo người ta dùng dung dịch CaSO4 và dung dịch CH3COONa để keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch trên gây keo tụ mạnh hơn.Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ mol/l). 2. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho K2SO4 tác dụng với Ba(NO3)2 trong hai trường hợp: a. Cho một lượng dư K2SO4. b. Cho một lượng dư Ba(NO3)2. 3. Viết phương trình phản ứng và cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho KAuO2 tác dụng với K2CO3 trong HCHO. 4. Thời gian bán keo tụ của keo BaSO4 có nồng độ hạt bằng 3,5.1011 hạt.l-1 là 10,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ.