Đặc trưng và hoạt tính hấp phụ asen của các hạt nano được tổng hợp từ nước phèn sắt

An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 59 ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH HẤP PHỤ ASEN CỦA CÁC HẠT NANO ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ NƯỚC PHÈN SẮT Nguyễn Trung Thành1, Phan Phước Toàn1 1Trường Đại học An Giang Thông tin chung: Ngày nhận bài: 18/05/2017 Ngày nhận kết quả bình duyệt: 16/11/2017 Ngày chấp nhận đăng: 12/2017 Title: Synthesis nanoparticles from alum-water with high iron concentration and their arsenic absorption activity Keywords: Arsenic adsorption, alloy oxide nanostructures, groundwater, alum-water Từ khóa: Hấp phụ asen, nano hỗn hợp oxit, nước ngầm, nước phèn ABSTRACT In this study, nano structural oxide material (basically on iron oxide) - NSOM is synthesized from alum - water by the hydrothermal method with assistant of microwave; and characterized with XRD, FTIR, TEM measurements in the first time. The NSOM is applied as a novel adsorbent for arsenic removal from groundwater. The experiment operations show that the NSOM showed very high arsenic capacity. Especially, the arsenic adsorption capacity of NSOM is higher ~1.2 fold than that of nano ferric material basically on the same amount of adsorbent in the same experiment conditions. The enhanced arsenic capacity of NSOM can be due to the NSOM is contained an alloy oxide structure, including ferric oxide and SiO2. The interaction of ferric oxide and silica can be taken place. This interaction can activate the positive charge to ferric adsorption sites toward arsenic adsorption facilities. This research has arisen an alum-water application to serve human life. TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, các hạt nano oxit trên cơ bản là oxit sắt (nano oxit phèn sắt) lần đầu tiên được tổng hợp từ nước nhiễm phèn sắt bằng phương pháp thủy nhiệt dưới sự hỗ trợ của thiết bị nung vi sóng và được ứng dụng làm chất hấp phụ asen từ nước ngầm. Thành phần cơ bản của nước nhiễm phèn và các đặc trưng của nano oxit phèn sắt (bao gồm TEM, XRD, FTIR) được thực hiện đầy đủ trong báo cáo này. Trong vai trò là chất hấp phụ, nano oxit phèn sắt cho thấy khả năng hấp phụ asen từ nước ngầm rất cao và cao gấp ~1,2 lần so với nano oxit sắt tính trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ. Điều này có thể là nano oxit phèn sắt có cấu trúc "alloy" (dung dịch rắn) của nhiều loại oxit kim loại khác nhau, trong đó có SiO2. Nhờ sự tương tác qua lại của oxit sắt và oxit silic có thể làm các tâm hấp phụ (oxit sắt) tích điện dương và dễ dàng hấp phụ các cấu tử asen trong nước ngầm. Báo cáo này đã mở đường cho ứng dụng nước phèn vào phục vụ đời sống. 1. GIỚI THIỆU Hiện nay, việc loại bỏ asen trong nước là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe cho người sử dụng và giải quyết vấn đề nước sạch ở nông thôn. Để loại bỏ asen trong môi trường nước, các kỹ thuật hóa học, hóa lý và hóa sinh thường được áp dụng như: oxi hóa/kết tủa; đông tụ/kết tủa; lọc nano (nanofiltration) thẩm thấu ngược, điện phân, hấp phụ, trao đổi ion, tuyển nổi; chiết dung môi và xử lý sinh học (Cao & cs., 2012; Gupta & cs., 2013; Lê Hoàng Việt & cs., 2013; Nguyễn Trung Thành An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 60 & cs., 2014). Hầu hết các kỹ thuật cho thấy khả năng loại bỏ asen nhất định. Trong đó, phương pháp hấp phụ được đánh giá cao và sử dụng phổ biến để loại bỏ asen; bởi chi phí thực hiện thấp (bao gồm chi phí đầu tư và vận hành), có khả năng loại bỏ asen ở nồng độ cao (tùy thuộc vào kỹ thuật chế tạo vật liệu hấp phụ), chất hấp phụ có thể tái sử dụng nhiều lần và ít tạo ra chất độc hại sau quá trình xử lý (Addo Ntim & cs., 2011; Nguyễn Trung Thành & cs., 2014). Tuy nhiên, đối với phương pháp hấp phụ asen, hiệu quả của quá trình phụ thuộc rất lớn vào kỹ thuật chế tạo vật liệu và kinh nghiệm của người tổng hợp vật liệu. Ngoài ra, thời gian cho quá trình hấp phụ hóa học asen đạt cân bằng được diễn ra rất chậm (Cao & cs., 2012). Do đó, việc tìm kiếm vật liệu tiên tiến trong hấp phụ asen vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Gần đây, các vật liệu nano trên cơ bản là oxit sắt (ví dụ, -Fe2O3; nano oxit sắt trên carbon nanotube, chitosan và hỗn hợp của oxit sắt với oxit khác,...) cho thấy hiệu quả hấp phụ asen rất tốt (Addo Ntim & cs., 2011; Cao & cs., 2012; Gupta & cs., 2013) và đã có những triển khai thực tế tại các nước tiên tiến trên thế giới (Gupta & cs., 2013). Tuy nhiên, ở Việt Nam, các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi trong thực tế. Nhìn chung, các vật liệu hấp phụ thường được chế tạo thành các hạt có kích thước nano hoặc các hạt nano được gắn trên bề mặt của chất mang; và đòi hỏi chất mang phải có diện tích bề mặt lớn và tương tác mạnh với các hạt này. Mục đích của việc này là làm tăng diện tích tiếp xúc và tăng độ bền của các hạt hấp phụ. Kết quả của việc này là hiệu quả hấp phụ asen của vật liệu tăng lên đang kể. Nước phèn được biết như là một dạng nước tự nhiên và có hai dạng chủ yếu, đó là nước phèn sắt và nước phèn nhôm. Việc phân loại này dựa vào thành phần hóa học có trong nước phèn. Đối với phèn sắt, nước phèn chứa chủ yếu là các ion sắt. Nước phèn và đất phèn đều ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình sản xuất nông nghiệp, khan hiếm nước sạch. Cho đến nay việc khai thác và ứng dụng nước phèn vào khoa học, đời sống vẫn chưa được khám phá. Trong nghiên cứu này, vật liệu nano có thành phần là hỗn hợp của các oxit sắt, oxit silic, oxit nhôm (đây là các nguyên tố có hàm lượng cao trong nước phèn) lần đầu tiên được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong hệ thống lò vi sóng được điều khiển tự động và được chứng minh có hoạt tính cao trong quá trình hấp phụ asen từ nước ngầm. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Vật liệu 2.1.1 Hóa chất Axit clohydric (HCl - 36% thể tích - xuất xứ Trung Quốc); NaOH; glycerol - (được cung cấp bởi Công ty Merck) và nước khử ion (DI water); được sử dụng trong quá trình tổng hợp chất hấp phụ. KBr, các dung dịch asen, nhôm, silic, canxi, magie và sắt chuẩn (được cung cấp bởi Công ty Merck) được sử dụng trong các phân tích đặc trưng của vật liệu và đánh giá hàm lượng nhôm, silic, canxi, magie, sắt và asen trong mẫu thí nghiệm. 2.1.2 Nước tự nhiên nhiễm phèn Nước tự nhiên nhiễm phèn được chúng tôi thu nhận trực tiếp từ nhà dân tại huyện Cần Giờ, thành phố Hồ Chí Minh. Các công đoạn cơ bản bao gồm lấy mẫu, bảo quản mẫu (thêm axit H2SO4 đậm đặc - 3 mL/1 lít nước phèn theo TCVN 6663:2011) (Bộ Khoa học và Công nghệ, 2008; 2011) và làm sạch mẫu (sử dụng giấy lọc) đã được tiến hành trước khi sử dụng nước phèn làm nguyên liệu tổng hợp các hạt nano cho nghiên cứu này. 2.1.3 Mẫu nước ngầm Trong các thí nghiệm, các mẫu nước ngầm nhiễm asen được lấy từ các giếng khoan có các độ sâu ~ 20 m tại Chợ Vàm, Phú Tân, tỉnh An Giang, Việt Nam. Các mẫu nước ngầm được thu tại trạm nước ngầm. Trước khi phân tích chất lượng nước, các yêu cầu lưu trữ đối với mẫu nước ngầm được thực hiện theo hướng dẫn của TCVN 5993-1995 (Chất lượng nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu) và TCVN 6000-1995 (Chất lượng An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 61 nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm). Cụ thể là 3 mL dung dịch HNO3 63% (sản xuất tại Trung Quốc) cho vào các mẫu nước ngầm (1 lít) để đạt pH ~ 3 và sau đó là mẫu nước ngầm được bảo quản ở điều kiện 5 oC. 2.2 Phương pháp 2.2.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ Tổng hợp các hạt nano oxit sắt và các hạt nano từ nước phèn được thực hiện trong thiết bị phá mẫu bằng vi sóng. Quá trình tổng hợp được mô tả như sau: - Tổng hợp các hạt nano oxit sắt (III): hòa tan 6 mmol FeCl3 và 6 mmol urea vào dung môi (gồm 45 mL nước DI và 15 mL etylen glycol) và khuấy đều. Ống Teflon chứa hỗn hợp có màu cam trong suốt này được chuyển vào lò phá mẫu vi sóng và nung ở nhiệt độ 140 oC. Sau thời gian nung 3 giờ, ống Teflon được làm mát đến nhiệt độ phòng. Một hỗn hợp huyền phù có màu vàng cam thu được sau các công đoạn trên. Sau đó, hỗn hợp huyền phù được ly tâm (15.000 vòng/phút) và rửa nhiều lần với nước DI; một khối bùn nhão thu được sau quá trình này. Nano oxit sắt thu được sau khi sấy khối bùn nhão ở 80 oC trong thời gian 4 giờ. Mẫu nano oxit sắt được lưu trữ trong bình hút ẩm để chuẩn bị cho các thí nghiệm tiếp theo. - Tổng hợp các hạt nano từ nước phèn: quá trình tổng hợp cũng được tiến hành như quá trình tổng hợp nano oxit sắt. Cách chuẩn bị nguyên liệu như sau: 6 mmol urea được hòa tan vào 45 mL nước phèn và 15 mL etylen glycol. Lưu ý rằng nước phèn được xem là nguồn cung cấp ion sắt (cũng như các ion khác có trong nước phèn) cho quá trình tổng hợp vật liệu. Thành phần hóa học cơ bản của nước phèn được liệt kê trong Bảng 1. Bảng 1. Các thành phần hóa học cơ bản của nước phèn Tên nguyên tố Nồng độ ban đầu (mg/L) Nồng độ sau tổng hợp (mg/L) Fe 40,44 Không phát hiện Al 5,37 Không phát hiện Ca 185,6 123,2 Mg 450,85 410,0 Si 6,083 Không phát hiện 2.2.2 Thực nghiệm hấp phụ asen từ nước ngầm Đối với các thí nghiệm nghiên cứu khả năng loại bỏ asen từ nước ngầm, các mẫu vật liệu nano oxit sắt và nano được tổng hợp từ nước phèn được khảo sát trên mẫu nước ngầm thực tế (có nồng độ ban đầu 100 µg/L) ở các điều kiện cố định như: thể tích nước ngầm 50 mL và lượng chất hấp phụ là 50 mg (đối với các thí nghiệm xác định thời gian lấy mẫu thích hợp) hoặc 10 mg (đối với các thí nghiệm xác định dung lượng hấp phụ asen). Sau thời gian hấp phụ asen, chất hấp phụ được tách ra bằng cách ly tâm (10.000 vòng/phút) và dung dịch chiết sau ly tâm được tiến hành phân tích hàm lượng asen để đánh giá hiệu quả hấp phụ. 2.2.3 Xác định nồng độ ion asen, sắt, silic, nhôm, canxi và magie Nồng độ asen trong các thí nghiệm hấp phụ asen và hàm lượng sắt, silic, nhôm, canxi và magie trong mẫu nước phèn và nano oxit nước phèn được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa với máy ICP (Industively coupled plasma; iCap-6000, Thermal). Các dung dịch asen, sắt, silic, nhôm, canxi và magie chuẩn được pha chế từ các dung dịch chuẩn của Công ty Merck để xây dựng các đường chuẩn phục vụ cho việc xác định hàm lượng asen, sắt, silic, nhôm, canxi và magie. An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 62 2.2.4 Phân tích đặc trưng của mẫu Các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực thực hiện với máy D2 Phaser XRD 300 W, bước gốc quay là 0,05o, bước thời gian 30 s sử dụng nguồn phát xạ là Cu Kα (λ= 1,5406 Å). Hình dạng và kích thước hạt của nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt được chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Đặc trưng thành phần hóa học bề mặt của các mẫu được thực hiện bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) với máy Alpha – Bruker. 2.2.5 Tính toán hiệu quả hấp phụ asen của chất hấp phụ Hiệu quả xử lý asen trong nước ngầm được tính toàn dựa vào công thức sau: 100%    o eo C CC H Xác định khả năng hấp phụ asen từ nước ngầm của vật liệu: V m CC q eo    Trong đó, Co và Ce lần lượt là nồng độ asen ban đầu và sau khi tiếp xúc 40 phút đối với vật liệu hấp phụ; V là thể tích của nước ngầm được nghiên cứu hấp phụ (50 mL); m là khối lượng của vật liệu hấp phụ được sử dụng (10 mg). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt Các vật liệu hấp phụ được tổng hợp theo qui trình đã được mô tả trong phần thực nghiệm. Quy trình tổng hợp các vật liệu trong nghiên cứu này được phát triển theo phương pháp của Zhenhua Wei. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp, glycerol được thay thế bằng etylen glycol. Ở đây, phương pháp của Zhenhua Wei (Zhenhua Wei & cs., 2012) được chọn làm phương pháp cơ bản cho tổng hợp nano oxit phèn sắt bởi sự tương thích về dung môi; nồng độ sắt và dạng muối sắt trong quá trình tổng hợp. Trong quá trình tổng hợp, urea đóng vai trò như một chất hydroxyt hóa các ion sắt trong dung dịch và etylen glycol có thể đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt để điều chỉnh hình dạng của các hạt nano oxit sắt (như đã được xác định trong nghiên cứu của Zhenhua Wei (Zhenhua Wei & cs., 2012)). Cơ chế hydroxyt hóa các ion sắt bởi urea được trình bày như bên dưới. CO(NH2)2 + 3 H2O CO2 + 2 NH4OH 3 NH4OH + FeCl3 3 NH4Cl + Fe(OH)3 Trong nghiên cứu này, thiết bị phá mẫu vi sóng lần đầu tiên được sử dụng tổng hợp nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt bằng phương pháp thủy nhiệt. Thiết bị phá mẫu vi sóng được sử dụng bởi có nhiều ưu điểm vượt trội so với các thiết bị được sử dụng tổng hợp oxit sắt trước đây, như: (i) thời gian tổng hợp mẫu nhanh hơn (do sử dụng vi sóng) (Ho V.T.T & cs., 2011); (ii) có thể theo dõi các thông số trong bình phản ứng và cài đặt nhiệt độ và áp suất theo mọi yêu cầu tổng hợp; (iii) có thể tổng hợp nhiều mẫu đồng thời; điều này rất thuận lợi cho việc thực nghiệm khi cần theo dõi ảnh hưởng của các yếu tố khác (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nâng nhiệt và thời gian nung) đến quá trình tổng hợp và hoạt tính hấp phụ/xúc tác. 140 oC An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 63 A B Hình 1. Ảnh TEM của nano oxit sắt (A) và nano oxit phèn sắt (B) 3.2 Các đặc trưng TEM của vật liệu Các ảnh TEM của các mẫu vật được thể hiện trong Hình 1. Nhìn chung, các mẫu nano oxit sắt (Hình 1A) và nano oxit phèn sắt (Hình 1B) đều có kích thước nano và < 50 nm. Đối với các hạt nano oxit sắt, mẫu thu được có hình dạng flower - like (như bông hoa) và có mức độ đồng nhất hình dạng rất cao. Tuy nhiên, khi so sánh với kết quả trước đây, Zhenhua Wei và cs. (2012) thu được các hạt nano oxit sắt có hình dạng nest - like (như tổ yến, hạt có hình cầu rỗng được tạo thành từ các hạt nano hình que nhỏ hơn) và kích thước của hạt nano oxit sắt nest - like > 400 nm. Bảng 2. So sánh sản phẩm nano oxit sắt trong nghiên cứu này và nghiên cứu của Zhenhua Wei Nano oxit sắt Phương pháp tổng hợp Hoá chất điều khiển hình dạng Hình dạng hạt Kích thước hạt trung bình Trong nghiên cứu này Phương pháp thuỷ nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng Etylen glycol Flower - like (hạt có hình cầu được tạo thành từ các hạt nano hình cầu) < 50 nm Trong nghiên cứu của Zhenhua Wei và cs. (2012) Phương pháp thuỷ nhiệt với thiết bị autoclave Glycerol Nest - like (hạt có hình cầu rỗng được tạo thành từ các hạt nano hình que nhỏ hơn) ~ 400 nm An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 64 Như vậy, sản phẩm nano oxit sắt trong nghiên cứu này có sự khác biệt khá lớn so với sản phẩm nano oxit sắt trong nghiên cứu của Zhenhua Wei và cs. (2012). Sự khác biệt sản phẩm nano oxit sắt được tổng kết như trong Bảng 2. Sự khác biệt này có thể giải thích như sau: Về hình dạng các hạt nano oxit sắt, sự khác biệt này có thể là do sự khác biệt về hoá chất điều khiển hình dạng hạt nano oxit sắt được sử dụng trong tổng hợp. Tuy nhiên, các hình dạng của oxit sắt trong cả hai nghiên cứu đều đạt được có thể là do sự kết hợp của các hạt nano có kích thước nhỏ hơn. Sự kết hợp này có thể do các chất điều khiển hình dạng (glycerol hoặc etylen glycol) hấp phụ trên bề mặt của các hạt nano oxit sắt có kích thước nhỏ và liên kết (bằng cách tạo phức chất) các hạt nano oxit sắt nhỏ lại với nhau để hình thành những hình dạng sau cùng (nest - like hoặc flower - like) như được thấy trong Hình 1A. Về kích thước hạt, các hạt nano oxit sắt trong nghiên cứu này có kích thước hạt trung bình (~ 30 nm, tính trên tổng số 100 hạt) nhỏ hơn so với các hạt oxit sắt trong nghiên cứu của Zhenhua Wei và cs. (2012). Điều này có thể do vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt có hỗ trợ của vi sóng. Như đã đề cập ở trên, vi sóng sẽ giúp phản ứng diễn ra nhanh hơn so với phản ứng được thực hiện dưới các nguồn năng lượng khác. Chính vì vậy các hạt mầm hydroxyt sắt được tạo ra nhiều trong giai đoạn tạo mầm và kết quả là các hạt nano oxit sắt sẽ cho kích thước nhỏ (Nguyễn Trung Thành & cs., 2014). Đối với các hạt nano oxit phèn sắt (Hình 1B), mẫu thu được có nhiều hình dạng khác như là octaheron, hình cầu và các hình không xác định; kích thước hạt trung bình ~19 nm (tính trên tổng số 100 hạt). Sự khác biệt này (so với mẫu nano oxit sắt) có thể do nước phèn chứa nhiều cấu tử khác ngoài ion sắt; ví dụ như silic, nhôm, canxi, magie.. như được thể hiện trong Bảng 1; và có tốc độ hydroxyt và khả năng tạo phức với etylen glycol khác nhau. Do đó, khi bị hydroxyt hóa, các hydroxyt của các ion này có thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch ở kích thước rất nhỏ và đóng vai trò là các hạt mầm cho quá trình hình thành các hạt nano; cùng với một lượng mầm lớn như vậy sẽ điều khiển toàn quá trình tạo oxit (kể cả hình dạng và kích thước hạt nano thành phẩm). Với một lượng hạt mầm đủ lớn sẽ giúp các hạt nano được tổng hợp từ nước phèn sẽ nhỏ hơn so với các hạt nano oxit sắt. Ngoài ra, các kết quả phân tích nồng độ các cấu tử trong dịch nước phèn trước và sau quá trình tổng hợp các hạt nano oxit phèn sắt (xem Bảng 1) cho thấy rằng, hầu hết các cấu tử trong dung dịch đã chuyển hoàn toàn vào trong cấu trúc của các hạt nano oxit phèn sắt. Do đó có thể nói rằng phương pháp thủy nhiệt này cho hiệu quả cao trong quá trình tổng hợp nano oxit phèn sắt. 3.3 Đặc trưng FTIR của vật liệu Đặc trưng phổ hồng ngoại (FTIR) của các mẫu nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt được thể hiện trong Hình 2. Từ Hình 2 cho thấy rằng các peak ở các số sóng là 580, 630 cm-1 được đặc trưng cho dao động của Fe-O-Fe (Shen & cs., 2012); tuy nhiên, đối với mẫu nano oxit phèn sắt được quan sát thấy các peak lạ (so với mẫu nano oxit sắt) ở các số sóng 760 và 1100 cm-1 và đây tương ứng là các mũi dao động của Al-O (Reshetenko & cs., 2004) và Si-O (Shen & cs., 2012). Nhìn chung, mẫu nano oxit phèn sắt là hợp phần của các oxit khác nhau, trong đó oxit sắt chiếm tỷ lệ cao nhất. An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 65 Hình 2. Phổ FTIR của nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt 3.4 Đặc trưng XRD của vật liệu Tiếp theo các mẫu vật liệu được theo dõi đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu được thể hiện trong Hình 3. Từ các phổ nhiễu xạ tia X có thể kết luận rằng các mẫu oxit sắt và oxit phèn sắt có cấu trúc tinh thể. Các phổ thu nhận được thì các peak nhiễu xạ đặc trưng cho các nhiễu xạ của oxit sắt; tuy nhiên đối với mẫu nano oxit phèn sắt xuất hiện các peak nhiễu xạ khác biệt ở 2θ khoảng 23o, 41o và 50o so với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu oxit sắt và được biết tương ứng nhiễu xạ của các oxit silic (Deng & cs., 2007), oxit nhôm (Masue & cs., 2006). Ngoài ra, từ các phổ nhiễu xạ này kích thước các hạt nano được tính từ công thức Bragg (xin xem trong phần thực nghiệm) và kết quả tính toán được thể hiện trong Bảng 3. Điều thú vị là các hạt nano oxit phèn sắt có kích thước nhỏ hơn kích thước của các hạt nano oxit sắt và kết quả này hoàn toàn tương thích với kết quả xác định kích thước hạt từ hình TEM (Hình 1). Bảng 3. Kích thước hạt nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt Hình 3. Phổ nhiễu xạ tia - X của nano oxit sắt (1) và nano oxit phèn sắt (2). Trong đó * là các mũi nhiễu xạ của oxit sắt (III) Vật liệu Kích thước hạt (nm) (tính từ phổ nhiễu xạ tia X) Kích thước hạt (nm) (xác định từ hình TEM) Nano oxit sắt 32,4 30  2 Nano oxit phèn sắt 21,3 19  3 An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 66 3.5 Hoạt tính hấp phụ asen Tiếp theo các vật liệu được kiểm tra hoạt tính hấp phụ asen từ nước ngầm. Ở đây nước ngầm thật sự được chọn với mục đích khảo sát hoạt tính hấp phụ asen của các vật liệu trong điều kiện ảnh hưởng thật sự của các yếu tố ngẫu nhiên trong đó bao gồm sự cạnh tranh hấp phụ đồng thời của các ion kim loại nặng và các cấu tử khác có trong nước ngầm trong quá trình hấp phụ asen. Thêm vào đó, giá trị pH ban đầu của nước phèn (pH ~7) sẽ được giữ nguyên cho tất cả thí nghiệm. Điều này sẽ giúp đánh giá khả năng thật sự của vật liệu và đây là tiền đề có ý nghĩa rất lớn khi triển khai ứng dụng vật liệu trong thực tiễn. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính hấp phụ asen từ nước ngầm được tiến hành trong điều kiện tĩnh. Xin xem thêm phần thực nghiệm để biết thêm chi tiết. 3.5.1 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả hấp phụ Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ và quyết định tốc độ lọc khi triển khai ứng dụng vật liệu vào thực tiễn. Hình 4 cho thấy ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ và nước ngầm. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, các vật liệu hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng sau thời gian 40 phút và thời gian đạt cân bằng tương đương với kết quả nghiên cứu trước đây (Wu & cs., 2012). Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ asen của vật liệu nano oxit phèn sắt cao hơn so với hiệu quả hấp phụ asen của vật liệu nano oxit sắt ở mọi thời điểm. Điều này sẽ được giải thích sau. Từ kết quả nhận được trong Hình 4, các thí nghiệm so sánh/đánh giá hiệu quả hấp phụ asen cho các vật liệu khác sẽ được thực hiện tại mốc thời gian lưu 40 phút. Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả hấp phụ 3.5.2 So sánh hoạt tính hấp phụ asen của các vật liệu Trong nghiên cứu này, khái niệm "dung lượng asen bị hấp phụ" được sử dụng để thể hiện hàm lượng asen bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng sắt. Ngoài ra, để xác định dung lượng asen bị hấp phụ, các thí nghiệm được tiến hành với điều kiện sử dụng lượng vật liệu hấp phụ nhỏ (trong đây lượng vật liệu được sử dụng 10 mg) để hàm lượng As bị loại bỏ khỏi dung dịch < 90% và cố định các thông số khác (thời gian hấp phụ là 40 phút và pH trung tính). Cách tính dung lượng hấp phụ asen của vật liệu được trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm. An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 67 Hình 5. So sánh hiệu quả hấp phụ asen của nano oxit phèn sắt và nano oxit sắt Kết quả tính toán dung lượng hấp phụ asen của các vật liệu được thể hiện trong Hình 5. Từ kết quả trong Hình 5 cho thấy rằng, dung lượng hấp phụ asen của nano oxit phèn sắt cao hơn so với dung lượng hấp phụ asen của nano oxit sắt. Điều này có thể là do sự khác biệt về thành phần hóa học giữa nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt. Như đã thể hiện ở trên về thành phần hóa học của mẫu nước phèn và phổ nhiễu xạ tia X của nano oxit phèn sắt thì mẫu nano oxit phèn sắt chứa các cấu tử khác (ngoài sắt) như: silic và nhôm. Chính sự pha tạp của các cấu tử nhôm (Masue & cs., 2006) và silic (Francesco Arenaa & cs., 2005) trong cấu trúc oxit sắt có thể làm tăng hiệu quả hấp phụ asen. Sự hiện diện của silic trong cấu trúc oxit sắt sẽ làm tăng hiệu quả hấp phụ asen có thể được giải thích như sau: sự tương tác mạnh giữa silic oxit và oxit sắt có thể làm tăng khả năng tích điện dương trên bề mặt oxit sắt; cơ chế của quá trình này có thể được trình bày trong Hình 6. Kết quả của quá trình tích điện dương trên bề mặt oxit sắt sẽ làm tăng hiệu quả hấp phụ asen so với vật liệu nano oxit sắt. Hình 6. Mô tả tương tác mạnh giữa chất mang oxit và oxit sắt (Francesco Arenaa & cs., 2005) 4. KẾT LUẬN Các vật liệu nano oxit sắt và nano oxit phèn sắt đã được tổng hợp thành công và cũng được đặc trưng bằng các phân tích hiện đại như TEM, FTIR và XRD. Vật liệu nano oxit phèn sắt cho hiệu quả hấp phụ cao đối với asen từ nước ngầm so với hiệu quả hấp phụ asen của nano oxit sắt. Ở đây, dung lượng hấp phụ asen của vật liệu nano oxit phèn sắt cao so với vật liệu nano oxit sắt có thể là do sự tương tác điện tử giữa oxit sắt và các oxit có trong cấu trúc (ví dụ như oxit silic, oxit canxi...). Vật liệu nano oxit phèn sắt có thể đánh giá là một dạng vật liệu mới và có đầy triển vọng để triển khai áp dụng thực tế. Tạo điều kiện ứng dụng/khai thác nước phèn nhiễm sắt như một nguyên liệu để sản xuất các vật liệu quí giá. An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68 68 Lời cảm tạ: Chân thành cảm ơn Đại học An Giang đã hỗ trợ thiết bị phân tích để hoàn thành nghiên cứu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO Addo Ntim, S. & S. Mitra. (2011). Removal of Trace Arsenic To Meet Drinking Water Standards Using Iron Oxide Coated Multiwall Carbon Nanotubes. Journal of Chemical & Engineering Data, 56(5), 2077 - 2083. Bộ Khoa học và Công nghệ. (2008). TCVN 6663- 3:2008 - Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. Bộ Khoa học và Công nghệ. (2011). TCVN 6663- 1:2011 - Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu. Cao, C.Y., J. Qu & et al. (2012). Low-Cost Synthesis of Flowerlike α-Fe2O3 Nanostructures for Heavy Metal Ion Removal: Adsorption Property and Mechanism. Langmuir, 28(9), 4573 - 4579. Deng, Y., Qi, D., Deng, C., Zhang, X. & Zhao, D. (2007). Superparamagnetic High- Magnetization Microspheres with an Fe3O4- SiO2 Core and Perpendicularly Aligned Mesoporous SiO2 Shell for Removal of Microcystins. Journal of the American Chemical Society, 130(1), 28. Francesco Arenaa, G. G., Gianmario Martrab, Salvatore Colucciab, Lorenzo Stievanoc, Lorenzo Spadarod, Pio Famularia & Adolfo Parmalianaa. (2005). Structure and reactivity in the selective oxidation of methane to formaldehyde of low-loaded FeOx/SiO2 catalysts. Journal of Catalysis, 231, 365 - 380. Gupta, A., M. Yunus & Nalini Sankararamakrishnan. (2013). Chitosan - and Iron–Chitosan-Coated Sand Filters: A Cost- Effective Approach for Enhanced Arsenic Removal. Industrial & Engineering Chemistry Research, 52(5), 2066 - 2072. Ho, V. T. T., Pan, C.J., Rick, J., Su, W.N. & Hwang, B.J. (2011). Nanostructured Ti0.7Mo0.3O2 Support Enhances Electron Transfer to Pt: High-Performance Catalyst for Oxygen Reduction Reaction. Journal of the American Chemical Society, 11716. Lê Hoàng Việt, N. H. C., Huỳnh Long Toản & Phan Thanh Thuận. (2013). Xử lý nước dưới đất ô nhiễm arsenic qui mô hộ gia đình. Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, 25(A), 36 - 43. Masue, Y., Loeppert, R. H. & Kramer, T. A. (2006). Arsenate and Arsenite Adsorption and Desorption Behavior on Coprecipitated Aluminum: Iron Hydroxides. Environmental Science & Technology, 41(3), 837. Nguyễn Trung Thành, Võ Đan Thanh & Phan Phước Toàn. (2014). Giải pháp thích hợp để loại bỏ asen trong nước ngầm tại các vùng nông thôn Việt Nam. Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, 33(A), 101 - 108. Reshetenko, T. V., Avdeeva, L. B., Khassin, A. A., Kustova, G. N., Ushakov, V. A., Moroz, E. M., Shmakov, A. N., Kriventsov, V. V., Kochubey, D. I., Pavlyukhin, Y. T., Chuvilin, A. L. & Ismagilov, Z. R. (2004). Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe- Al2O3, Fe-Co-Al2O3, Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures I. Genesis of calcined and reduced catalysts. Appl. Catal. A: Gen., 268 (1-2), 127. Shen, M., H. Cai, & et al. (2012). Facile one-pot preparation, surface functionalization, and toxicity assay of APTS-coated iron oxide nanoparticles. Nanotechnology, 23(10), 105601. Wei, Z., Xing, R., Zhang, X., Liu, S., Yu, H. & Li, P. (2012). Facile Template-Free Fabrication of Hollow Nestlike α-Fe2O3 Nanostructures for Water Treatment. ACS Applied Materials & Interfaces, 5(3), 598. Wu, Z., W. Li & et al. (2012). General and Controllable Synthesis of Novel Mesoporous Magnetic Iron Oxide@Carbon Encapsulates for Efficient Arsenic Removal. Advanced Materials, 24(4), 485 - 491.