Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường - Bài 7: Xác định hàm lượng F- Trong mẫu nước mặt

tích 3.2.1 Qui trình theo phương pháp sắc kí lỏng ion Pha các dung dịch rửa giải giống như trong mục 3.2.1 của bài thí nghiệm số 6. Dung dịch gốc Chuẩn bị dung dịch gốc chứa 1000 mg/l NO3- (cân 1,3707 g NaNO3 đã sấy khô ở 105oC trong 24 giờ pha bằng nước cất trong bình định mức tới thể tích 1000 ml). Dung dịch này bền được vài tháng nếu bảo quản lạnh. Từ dung dịch gốc, pha loãng ra thành 5 - 10 dung dịch chuẩn khác nhau có nồng độ cần xác định từ 1 mg/l tới 10 mg/l . Các dung dịch này chỉ bền trong khoảng từ 1 - 2 ngày. Lắp cột sắc kí lỏng ion vào máy. Điều chỉnh máy sắc kí theo hướng dẫn của nhà sản xuất, máy bắt đầu sử dụng được để bơm mẫu khi đường nền ổn định. Tiến hành bơm các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau để tiến hành lập đường chuẩn cho máy. Thiết lập hàm chuẩn cho cho việc xác định ion cần phân tích theo phương trình sau: y = ax + b Trong đó: y là giá trị đo được (độ lớn của tín hiệu) tính theo chiều cao pic, mm hoặc diện tích pic mm2; a là độ dốc của đường chuẩn, ví dụ mml/mg hoặc mm2l/mg; b là điểm cắt của đường chuẩn với trục hoành (dung dịch trắng) theo đơn vị mm hoặc mm2. x là nồng độ khối lượng của ion cần phân tích, mg/l. Định tính hàm lượng ion cần phân tích bằng cách so sánh với thời gian lưu, chiều cao pic của dung dịch tiêu chuẩn. Nếu mẫu có hàm lượng cao vượt quá khoảng phân tích, cần tiến hành pha loãng mẫu. Sau khoảng 10 – 20 lần đo, cần đo lại nồng độ của 1 - 2 dung dịch chuẩn. Tính toán lại nồng độ dung dịch chuẩn, nếu có sự sai lệch cần tiến hành lập lại đường chuẩn mới. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 57 Tính toán kết quả Xác định hàm lượng anion (x) trong dung dịch mẫu dựa trên diện tích hoặc chiều cao pic và đường chuẩn như sau: x = yb/a Trong đó: y là giá trị đo được (tín hiệu) tính theo chiều cao pic, mm hoặc diện tích pic mm2; a là độ dốc của đường chuẩn, ví dụ mml/mg hoặc mm2l/mg; b là điểm cắt của đường chuẩn với trục hoành (dung dịch trắng) theo đơn vị mm hoặc mm2. 3.2.1 Phương pháp số 8171 của HACH 1. Chọn chương trình đo chỉ tiêu nitrat số 353 trên máy đo quang. 2. Chuyển 10 ml nước mẫu vào cuvet đo. 3. Đổ 1 gói bột thuốc thử Nitra®Ver 5 vào cuvet chứa mẫu, đậy nắp và lắc đều. 4. Đặt thời gian phản ứng trên máy là 1 phút. Lắc mạnh cuvet chứa mẫu trong thời gian là 1 phút. Chú ý: lượng chất rắn trong thuốc thử thêm vào có thể không phản ứng hết. 5. Đặt tiếp thời gian phản ứng là 5 phút. Để yên cuvet chứa mẫu, không lắc. Màu hổ phách sẽ xuất hiện nếu trong mẫu có mặt nitrat. 6. Chuẩn bị mẫu trắng: Hút 10 nước mẫu cho vào cuvet sạch thứ hai. 7. Khi máy báo hết thời gian phản ứng, lau khô cuvet chứa mẫu trắng và chuyển vào máy đo. 8. Chỉnh hàm lượng nitrat trong mẫu trắng về 0. Màn hình sẽ hiển thị 0,0 mg/l NO3--N 58 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường 9. Trong vòng 2 phút sau khi thời gian phản ứng kết thúc, lau sạch cuvet chứa mẫu và chuyển vào máy đo. 10. Ấn phím đọc kết quả hàm lượng mg/l NO3- - N. Chú ý: - Để có được kết quả đo chính xác, cần xác định giá trị của mẫu trắng với mỗi lô thuốc thử mới. Làm theo đúng trật tự như với mẫu nhưng thay bằng nước cất. Trừ kết quả đo của mẫu với kết quả của mẫu trắng hoặc dùng mẫu trắng để hiệu chỉnh. Phần kim loại chưa oxi hoá hết sẽ nằm lại trong đáy cuvet sau khi hoà tan NitraVer®5, nhưng kết tủa này không làm ảnh hưởng tới kết quả đo. - Phương pháp đo này rất nhạy cảm do thời gian và kỹ thuật lắc có ảnh hưởng đến quá trình tạo màu. 4. NHẬN XÉT KẾT QUẢ - So sánh kết quả phân tích mẫu của nhóm với Qui chuẩn Việt Nam về hàm lượng nitrat trong từng loại nước; đánh giá chất lượng nước nơi lấy mẫu về chỉ tiêu nitrat. Thực hiện một phân tích thống kê đơn giản đối với kết quả của bạn; ví dụ tính giá trị trung bình và độ lệch chuẩn của mỗi dạng N; tính hệ số tương quan giữa các cặp (NH3 và NO3-; NO3- và NO2-...). Dùng các bảng thống kê (phụ lục E – giáo trình phân tích môi trường) để xem liệu có mối quan hệ nào là đáng kể về mặt thống kê không. - Thu thập các kết quả phân tích nitrat tại cùng điểm lấy mẫu của các nhóm khác trong lớp. Tính toán độ lệch chuẩn của bộ số liệu thu thập và thảo luận kết quả thu được dựa vào các kiến thức về hóa nước. - Mô tả sự biến đổi của N trong nước và vai trò của các quá trình hóa học, sinh hóa và địa hóa tới các quá trình biến đổi này. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 59 Bài 11 XÁC ĐỊNH NITRIT 1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung Hàm lượng của nitrit trong nước không ô nhiễm và nước ngầm là rất nhỏ, thông thường nhỏ hơn 0,01 – 0,02 mg NO2- l-1. Các nồng độ tương tự được tìm thấy trong nước biển không ô nhiễm. Hàm lượng nitrit cao hơn có thể gặp ở đầu ra của dòng thải nhiều nhà máy (thực phẩm, công nghiệp luyện kim...). Nitrit độc hơn đáng kể so với amôni hoặc nitrat, vì vậy ô nhiễm nitrit là vấn đề môi trường do độc tính của nó với thực vật trong nước cũng như ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Giới hạn của EU cho nước uống là 0,1 mg NO2- - N /l. Sự có mặt của ion nitrit trong nước thường được coi là dấu hiệu của sự nhiễm bẩn. Đối với nước mặt, đặc biệt là nước ở các vùng nông thôn, nơi có đông dân cư sinh hoạt từ nguồn nước chủ yếu là ao, hồ thì thường có mặt ion nitrit. Tuy nhiên, hàm lượng của nó không lớn lắm. Nguồn chính của ion nitrit trong nước không ô nhiễm là từ quá trình khoáng hóa các chất hữu cơ và nitrit hóa bởi vi khuẩn Nitrosomonas. Quá trình khác tạo thành nitrit trong nước không ô nhiễm là đề nitrat, ví dụ: C6H12O6 + 12NO3- → 12NO2- + 6CO2 + 6H2O 1.2 Phương pháp xác định 1.2.1 Phương pháp sắc kí lỏng ion theo TCVN 6494 – 1999 Tách sắc kí lỏng ion bằng cột tách. Dùng chất trao đổi anion dung lượng thấp làm pha tĩnh và các dung dịch nước thông thường của các muối chứa các axit yếu bậc một hoặc bậc hai làm pha động (dung dịch rửa giải). Dùng detector đo độ dẫn để xác định hàm lượng mẫu. Qui trình phân tích theo phương pháp này cho phép xác định nồng độ nitrit trong nước từ 0,05 mg – 20 mg/l. (Xem chi tiết trong mục 1.2.1 bài thí nghiệm số 6). 1.2.2 Phương pháp số 8507 của HACH Ngoài ra, sử dụng phương pháp đo nhanh số hiệu 8507 của DR2700 – HACH (Mỹ) với hóa chất chuẩn cho phép xác định hàm lượng của nitrit trong nước máy, nước thải và nước biển trong khoảng từ 0,002 – 0,300 mg/l NO2 - - N. Các yếu tố được liệt kê trong bảng sau đây có thể gây ảnh hưởng tới kết quả phép đo hàm lượng nitrit của mẫu. 60 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường Bảng 11.1 Các chất gây ảnh hưởng đến xác định hàm lượng nitrit Chất gây ảnh hưởng Mức độ ảnh hưởng Ion vàng, bismut, đồng, sắt, chì, thủy ngân, bạc. Gây ảnh hưởng do tạo kết tủa Các chất khử và oxi hoá Gây ảnh hưởng ở mọi mức độ Nitrat Lượng nitrat lớn (>100 mg/l –N) có thể bị khử thành nitrit 2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1. Hóa chất và thiết bị theo TCVN 6494 – 1999  Máy sắc kí lỏng ion;  Tủ sấy;  Bình hút ẩm;  Bình định mức các loại;  Thiết bị lọc hút chân không với màng lọc cỡ lỗ trung bình 0,45µm;  Natri hiđrocacbonat (NaHCO3);  Natri hiđrocacbonat (Na2CO3);  Kali hiđro phtalat (C8H5O4K);  Natri nitrit (NaNO2). 2.2. Hóa chất và thiết bị theo phương pháp số 8507 của HACH  Máy đo quang DR 2700;  Nitriver ® 3 Nitrit Reagent Powder Pillows: 1 gói;  Cuvet đo mẫu, 10 ml: 2 chiếc. 3. CÁCH TIẾN HÀNH 3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu  Lấy mẫu bằng chai nhựa hoặc thủy tinh sạch  Bảo quản mẫu ở 4oC hoặc thấp hơn. Mẫu cần được phân tích ngay trong vòng 24 đến 48 giờ sau khi lấy mẫu để ngăn ngừa vi sinh vật chuyển hóa NO2- thành NO3- hoặc NH3.  Làm ấm mẫu tới nhiệt độ phòng trước khi tiến hành đo mẫu.  Không bảo quản mẫu bằng axit. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 61 3.2 Qui trình phân tích 3.2.1 Qui trình theo phương pháp sắc kí lỏng ion Pha các dung dịch rửa giải giống như trong mục 3.2.1 của bài thí nghiệm số 6. Dung dịch gốc Chuẩn bị dung dịch gốc chứa 1000 mg/l NO3- (cân 1,4998 g NaNO2 đã sấy khô ở 105oC trong 1 giờ pha bằng nước cất trong bình định mức tới thể tích 1000 ml). Dung dịch này bền được vài tháng nếu bảo quản lạnh. Từ dung dịch gốc, pha loãng ra thành 5 - 10 dung dịch chuẩn khác nhau có nồng độ cần xác định từ 0,1 mg/l tới 1 mg/l . Các dung dịch này chỉ bền trong khoảng từ 1- 2 ngày. Lắp cột sắc kí lỏng ion vào máy. Điều chỉnh máy sắc kí theo hướng dẫn của nhà sản xuất, máy bắt đầu sử dụng được để bơm mẫu khi đường nền ổn định. Tiến hành bơm các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau để tiến hành lập đường chuẩn cho máy. Thiết lập hàm chuẩn cho việc xác định ion cần phân tích theo phương trình sau: y = ax + b Trong đó: y là giá trị đo được (độ lớn của tín hiệu) tính theo chiều cao pic, mm hoặc diện tích pic mm2; a là độ dốc của đường chuẩn, ví dụ mml/mg hoặc mm2l/mg; b là điểm cắt của đường chuẩn với trục hoành (dung dịch trắng) theo đơn vị mm hoặc mm2. x là nồng độ khối lượng của ion cần phân tích, mg/l. Định tính hàm lượng ion cần phân tích bằng cách so sánh với thời gian lưu, chiều cao pic của dung dịch tiêu chuẩn. Nếu mẫu có hàm lượng cao vượt quá khoảng phân tích, cần tiến hành pha loãng mẫu. Sau khoảng 10 - 20 lần đo, cần đo lại nồng độ của 1 - 2 dung dịch chuẩn. Tính toán lại nồng độ dung dịch chuẩn, nếu có sự sai lệch cần tiến hành lập lại đường chuẩn mới. Tính toán kết quả Xác định hàm lượng anion (x) trong dung dịch mẫu dựa trên diện tích hoặc chiều cao pic và đường chuẩn như sau: x = yb/a Trong đó: y là giá trị đo được (tín hiệu) tính theo chiều cao pic, mm hoặc diện tích pic mm2; a là độ dốc của đường chuẩn, ví dụ mml/mg hoặc mm2l/mg; b là điểm cắt của đường chuẩn với trục hoành (dung dịch trắng) theo đơn vị mm hoặc mm2. 62 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường 3.2.2 Qui trình theo phương pháp số 8507 của HACH Sử dụng gói thuốc thử có sẵn Nitriver® 3 Nitrit Reagent Powder Pillows: 1. Chọn chương trình số 371 cho chỉ tiêu nitrit trên máy đo quang. 2. Chuyển 10 ml nước mẫu vào cuvet đo. 3. Cho 1 gói bột thuốc thử Nitriver® 3 vào cuvet chứa mẫu. 4. Lắc tròn cho tan hết hoá chất. Nếu có mặt nitrit mẫu sẽ chuyển sang màu hồng. 5. Đặt thời gian phản ứng 20 phút trên máy đo. 6. Chuẩn bị mẫu trắng: hút 10 ml nước mẫu vào cuvet thứ hai. 7. Khi máy báo hết thời gian phản ứng, lau khô cuvet chứa mẫu trắng và đưa vào máy. 8. Chỉnh zero cho máy. Máy sẽ hiển thị 0.000 mg/l NO2- - N ® 9. Lau khô cuvet chứa mẫu và chuyển vào máy đo 10. Đọc kết quả đo mẫu trên máy theo hàm lượng mg/l NO2- - N 4. NHẬN XÉT KẾT QUẢ - So sánh kết quả phân tích mẫu của nhóm với Qui chuẩn Việt Nam về hàm lượng nitrit trong từng loại nước; đánh giá chất lượng nước nơi lấy mẫu về chỉ tiêu nitrit. - Thu thập các kết quả phân tích nitrit tại cùng điểm lấy mẫu của các nhóm khác trong lớp. Tính toán độ lệch chuẩn của bộ số liệu thu thập và thảo luận kết quả thu được dựa vào các kiến thức về hóa nước. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 63 Bài 12 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG TRONG MẪU NƯỚC MẶT 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu chung Hàm lượng của đồng trong các loại nước thiên nhiên và trong các nguồn nước sinh hoạt thường không cao, chỉ dao động trong khoảng từ 0,001 mg/l đến 1 mg/l. Trong nước, đồng tồn tại dưới dạng các cation hóa trị II hoặc dưới dạng phức với xianua, tactrat,... Theo Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam về chất lượng nước mặt (QCVN 08: 2008/BTNMT). Hàm lượng đồng nhỏ hơn 0,1 mg/l đối với mục đích cấp nước sinh hoạt, nhỏ hơn 0,2 mg/l có thể dùng cấp nước cho sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp. Với mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích khác hàm lượng nằm trong giới hạn 0,5 mg/l. 1.2. Phương pháp xác định Để xác định hàm lượng đồng trong nước, có rất nhiều phương pháp có thể thực hiện được tùy thuộc vào hàm lượng đồng và độ nhạy trong từng phương pháp. 1.2.1 Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa Hàm lượng đồng trong mẫu nước được xác định theo phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa theo TCVN 6193 – 1996 (ISO 8288 – 1986). Phương pháp cho phép xác định nồng độ Cu trong khoảng từ 0,05 – 6 mg/l. Nếu mẫu thử có hàm lượng Cu cao hơn giới hạn trên, có thể pha loãng mẫu bằng nước cất đến giới hạn đo được. Nguyên tắc: Mẫu nước đã lọc và axit hóa được hút vào ngọn lửa của phổ kế hấp thụ nguyên tử. Xác định trực tiếp nồng độ của Cu hoặc là từ độ hấp thụ đặc trưng của nguyên tố dùng phổ kế được gắn với hệ thống điều chỉnh nền liên tục, hoặc nếu không có hệ thống như vậy, tiến hành xác định sau khi đã điều chỉnh độ hấp thụ không đặc trưng. 1.2.2. Phương pháp số 8056 của HACH Ngoài phương pháp phân tích theo TCVN 6193 – 1996, hàm lượng đồng còn được xác định theo phương pháp đo nhanh số 8056 của công ty Hach, Mỹ. Trong phương pháp này, đồng có trong mẫu nước sẽ phản ứng với muối của axit bicincloric chứa trong thành phần của thuốc thử CuVer 1 và CuVer 2 để hình thành phức chất màu tím. Cường độ màu của phức chất sẽ được đo bằng máy đo quang để từ đó xác định ra hàm lượng đồng trong mẫu. Phép đo được tiến hành ở bước sóng 560 nm. 64 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường Phạm vi áp dụng Phương pháp số 8506 cho phép xác định được hàm lượng đồng trong nước ngọt, nước thải và nước biển với giới hạn từ 0,04 – 5,0 mg/l. 2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1 Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa  Axit nitric nồng độ khoảng 1,5 M: thêm 100 ml axit nitric đặc vào 600 ml nước và pha loãng bằng nước tới thể tích 1000 ml.  Axit nitric nồng độ 0,03 M: thêm 1 ml axit đặc vào 400 ml nước và pha loãng với nước tới thể tích 500 ml.  Dung dịch chuẩn gốc chứa 1 gam kim loại trên một lít: cân 1 gam kim loại Cu tinh khiết và hòa tan trong axit nitric đặc, đun nóng đến khi tan hoàn toàn. Để nguội và chuyển sang bình định mức 1000 ml, pha loãng tới vạch và lắc đều. Ngoài phương pháp trên có thể pha dung dịch chuẩn từ các muối chứa kim loại với thành phần chính xác biết trước. Bảo quản dung dịch chuẩn trong chai polyetylen hoặc bằng thủy tinh bo silicat. 1ml dung dịch chuẩn chứa 1 mg kim loại Cu tương ứng.  Các thiết bị của phòng thí nghiệm thông thường.  Phổ kế hấp thụ nguyên tử được gắn với các đèn catot rỗng kim loại thích hợp hoặc là đèn nạp không điện cực và có các bộ phận phù hợp để cho phép điều chỉnh độ hấp thụ không đặc trưng và có đèn phun khí với ngọn lửa axetylen – không khí. Điều chỉnh tất cả các thông số của thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất. 2.2 Phương pháp số 8056 của HACH  Thuốc thử phân tích đồng (CuVer® 1- Copper Reagent powder pillow);  Cuvet: 2 cái;  Cốc thủy tinh 50 hoặc 100 ml;  Nắp cuvet: 1 cái;  Máy DR2700 với bước sóng phù hợp. 3. CÁCH TIẾN HÀNH 3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu  Lấy mẫu vào chai thủy tinh được tráng bằng axit hoặc chai nhựa.  Điều chỉnh tới pH bằng 2 hoặc thấp hơn bằng axit nitric đặc (khoảng 2 ml axit/1 lít nước mẫu).  Mẫu có thể bảo quản được tới 6 tháng ở nhiệt độ phòng. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 65  Trước khi phân tích theo phương pháp đo nhanh, điều chỉnh pH tới giá trị 4 – 6 bằng dung dịch NaOH. Không điều chỉnh tới pH lớn hơn 6 vì đồng có thể bị kết tủa.  Tính toán thể tích mẫu chính xác trừ lượng thể tích axit hoặc bazơ thêm vào.  Nếu chỉ phân tích hàm lượng Cu, cần lọc mẫu trước khi thêm axit.  Nếu đo mẫu theo phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, cần lọc mẫu qua màng lọc kích thước lỗ 0,45µm và axit hóa mẫu tới pH từ 1 – 2.  Rửa tất cả dụng cụ thủy tinh bằng dung dịch HNO3 1,5M và tráng bằng nước cất khử ion trước khi dùng.  Để kết quả đo chính xác hơn, cần xác định giá trị của mẫu trắng cho mỗi lượt hóa chất mới. Tuân theo đúng qui trình dùng nước cất khử ion thay cho mẫu. Trừ đi giá trị đo được của mẫu trắng từ kết quả đo cuối cùng.  Nếu Cu có mặt trong mẫu nước, dung dịch sẽ chuyển sang màu tím khi trộn lẫn mẫu nước với thuốc thử.  Độ chính xác không ảnh hưởng bởi hóa chất không bị hòa tan hết trong phương pháp đo nhanh. 3.2. Qui trình phân tích 3.2.1 Qui trình theo phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa  Mẫu thử: lấy một thể tích mẫu đã lọc và axit hóa vào bình định mức dung tích 100 ml sao cho mẫu thử chứa từ 0,2 mg đến 1 mg kim loại, thêm nước cất cho tới vạch.  Mẫu trắng: tiến hành thử mẫu trắng song song với việc xác định mẫu thử theo cùng một trình tự. Sử dụng cùng một lượng tất cả các thuốc thử như trong khi lấy mẫu và xác định, nhưng thay phần mẫu thử bằng nước cất.  Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn: trước mỗi đợt đo mẫu, chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc bốn dung dịch hiệu chuẩn có các nồng độ khác nhau trong khoảng cần xác định. Pha loãng dung dịch chuẩn gốc bằng dung dịch HNO3 0,03M.  Trước khi thực hiện phép đo, bật phổ kế theo hướng dẫn của nhà sản xuất bằng việc hút dung dịch hiệu chuẩn. Tối ưu hóa việc hút và điều kiện ngọn lửa (tốc độ hút, bản chất ngọn lửa, vị trí của thấu kính quang học trong ngọn lửa). Điều chỉnh độ nhạy của thiết bị với độ hấp thụ zero bằng nước cất. Đối với kim loại Cu, đo ở bước sóng 324,7 nm và sử dụng ngọn lửa axetilen – không khí được oxi hóa.  Hút dãy dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử trắng làm thành phần zero. Vẽ đồ thị có hàm lượng kim loại của dung dịch hiệu chuẩn theo đơn vị mg/l trên trục hoành và các giá trị độ hấp thụ trên trục tung. Sau đó hút mẫu thử đã chuẩn bị vào ngọn lửa của dầu đốt. Sau mỗi lần đo, tráng hệ thống ống dẫn bằng dung dung dịch HNO3 0,03M.  Chú ý: Nếu phổ kế được sử dụng không phù hợp với hệ thống điều chỉnh nền cung cấp tự động tín hiệu tương ứng với độ hấp thụ đặc trưng A của kim loại đồng, cần phải đo độ hấp thụ không đặc trưng Ao. Tiến hành đo như sau: Chọn vạch phổ trong trạng thái gần của 66 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường phổ kim loại cần xác định để khẳng định rằng sự khác nhau giữa các bước sóng của 2 vạch phổ không vượt quá 1nm. Sử dụng vạch phổ của khí chứa trong đèn catot rỗng (argon hoặc neon), hoặc vạch phổ được phát ra từ đèn catot rỗng zirconi hoặc deuteri. Đo độ hấp thụ Ao tương ứng với vạch phổ này bằng cách hút lại phần mẫu thử. Tính toán độ hấp thụ đặc trưng như sau: A = A1 – Ao Trong đó: A1 là độ hấp thụ tổng ở bước sóng phân tích. Điều kiện ngọn lửa và năng lượng qui định trên đèn phải giữ nguyên trong suốt quá trình đo độ hấp thụ A1 và Ao. Bảng 12.1 Bước sóng đo A1 và Ao Nguyên tố Bước sóng đo A1, nm Bước sóng đo Ao, nm Cu 324,75 325 (Zirconi) Tra đồ thị hiệu chuẩn đối với mỗi kim loại, xác định nồng độ tương ứng với độ hấp thụ của phần mẫu thử và của mẫu trắng theo đơn vị mg/l theo công thức sau: 100( )t bp p V   Trong đó: pt là nồng độ kim loại tương ứng với độ hấp thụ của phần mẫu thử, tính bằng mg/l; pb là nồng độ kim loại tương ứng với độ hấp thụ của mẫu thử trằng, tính bằng mg/l; V là thể tích của mẫu thử đã axit hóa được lấy để phân tích, tính bằng ml. 3.2.2 Phương pháp số 8056 của HACH 1. Chọn chỉ tiêu phân tích số 135. 2. Chuẩn bị mẫu: Lọc vào cuvet 10 ml mẫu. 3. Đổ một gói thuốc thử vào cuvet chứa mẫu, lắc đều cho tan 4. Đặt thời gian là 2 phút từ khi hòa tan đến khi đo trên máy. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 67 hoàn toàn. 5. Chuẩn bị mẫu trắng: lấy 10 ml nước mẫu vào cuvet. Khi máy báo bắt đầu đo, đặt cuvet chứa mẫu trắng vào máy. 6. Đặt cuvet chứa mẫu trắng vào máy và tiến hành đo. 7. Chỉnh hàm lượng Cu trong mẫu trắng là 0,000 mg/l. 8. Trong vòng 30 phút sau khi máy báo hết thời gian phản ứng, đặt cuvet chứa mẫu vào máy và đo. Đọc kết quả trên màn hình theo hàm lượng mg/l Cu. 4. NHẬN XÉT KẾT QUẢ - So sánh kết quả phân tích mẫu của nhóm với các tiêu chuẩn Việt Nam; nhận xét về hàm lượng đồng trong mẫu nước. - Cho biết các nguồn làm gia tăng hàm lượng Cu trong nước mặt và nước ngầm. - Thu thập các kết quả phân tích đồng tại cùng điểm lấy mẫu của các nhóm khác trong lớp. Tính toán độ lệch chuẩn của bộ số liệu thu thập và thảo luận kết quả thu được dựa vào các kiến thức về hóa nước. 68 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường Bài 13 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KẼM TRONG MẪU NƯỚC MẶT 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu chung Kẽm trong nước thiên nhiên có nguồn gốc thường là từ nước thải, đặc biệt là nước thải của các nhà máy luyện kim, công nghiệp hóa chất, các nhà máy sợi tổng hợp. Các dạng tồn tại của kẽm trong nước là các ion đơn, ion phức với xianua, cacbonat, sulfua, Theo Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam về chất lượng nước mặt (QCVN 08: 2008/BTNMT). Hàm lượng kẽm nhỏ hơn 0,5 mg/l đối với mục đích cấp nước sinh hoạt, nhỏ hơn 1,0 mg/l có thể dùng cấp nước cho sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp. Với mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích khác hàm lượng kẽm nằm trong giới hạn 1,5 mg/l. 1.2. Phương pháp xác định 1.2.1 Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa Hàm lượng kẽm trong mẫu nước được xác định theo phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa theo TCVN 6193 – 1996 (ISO 8288 – 1986). Phương pháp cho phép xác định nồng độ Zn trong khoảng từ 0,05 – 2 mg/l. Nếu mẫu thử có hàm lượng Zn cao hơn giới hạn trên, có thể pha loãng mẫu bằng nước cất đến giới hạn đo được. Nguyên tắc Mẫu nước đã lọc và axit hóa được hút vào ngọn lửa của phổ kế hấp thụ nguyên tử. Xác định trực tiếp nồng độ của Zn hoặc là từ độ hấp thụ đặc trưng của nguyên tố dùng phổ kế được gắn với hệ thống điều chỉnh nền liên tục, hoặc nếu không có hệ thống như vậy, tiến hành xác định sau khi đã điều chỉnh độ hấp thụ không đặc trưng. 1.2.2 Phương pháp số 8009 của HACH Để xác định hàm lượng kẽm trong nước uống và nước bề mặt, người ta thường dùng phương pháp đo quang. Phương pháp này có độ nhạy khá lớn và cho phép xác định được ở nồng độ thấp. Trong phép đo xác định hàm lượng kẽm của thí nghiệm này, kẽm sẽ phản ứng với chỉ thị tạo màu sắc. Bằng việc đo cường độ màu tạo thành sẽ xác định được nồng độ kẽm có trong mẫu. Kẽm và một số kim loại khác có khả năng tạo phức với ion xianua. Việc thêm xyclohexan vào dung dịch sẽ tách Zn ra khỏi phức. Kẽm sẽ phản ứng với chỉ thị 2 – cacboxy – 2’ – hiđroxy – 5’ sulfoformazyl benzen (zincon) để hình thành màu xanh đặc trưng. Màu xanh được che bởi màu nâu từ lượng chỉ thị dư. Cường độ của màu xanh tỷ lệ với hàm lượng kẽm có mặt trong mẫu. Mẫu được đo ở bước sóng 620 nm. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 69 Phạm vi áp dụng Phương pháp đo nhanh số 8009 cho phép xác định hàm lượng kẽm trong nước mặt và nước thải với giới hạn từ 0,01 – 3,0 mg/l. Nếu mẫu chứa hàm lượng cao hơn giới hạn trên, cần tiến hành pha loãng mẫu tới nồng độ thích hợp. 2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1 Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa  Axit nitric nồng độ khoảng 1,5 M: thêm 100 ml axit nitric đặc vào 600 ml nước và pha loãng bằng nước tới thể tích 1000 ml.  Axit nitric nồng độ 0,03 M: thêm 1 ml axit đặc vào 400 ml nước và pha loãng với nước tới thể tích 500 ml.  Dung dịch chuẩn gốc chứa 1 gam kim loại trên một lít: cân 1 gam kim loại tinh khiết và hòa tan trong axit nitric đặc, đun nóng đến khi tan hoàn toàn. Để nguội và chuyển sang bình định mức 1000 ml, pha loãng tới vạch và lắc đều. Ngoài phương pháp trên có thể pha dung dịch chuẩn từ các muối chứa kim loại với thành phần chính xác biết trước. Bảo quản dung dịch chuẩn trong chai polyetylen hoặc bằng thủy tinh bo silicat. 1ml dung dịch chuẩn chứa 1 mg kim loại tương ứng.  Các thiết bị của phòng thí nghiệm thông thường.  Phổ kế hấp thụ nguyên tử được gắn với các đèn catot rỗng kim loại thích hợp hoặc là đèn nạp không điện cực và có các bộ phận phù hợp để cho phép điều chỉnh độ hấp thụ không đặc trưng và có đèn phun khí với ngọn lửa axetylen – không khí. Điều chỉnh tất cả các thông số của thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất. 2.2 Phương pháp số 8009 của HACH  Xyclohexan;  Cloroform;  Gói bột chứa đệm citrat;  Tinh thể KCN;  Dung dịch chuẩn NaOH 5N;  Bông thủy tinh;  Gói bột thử phân tích kẽm;  Ống đong dùng để trộn, dung tích 25 ml, 50 ml;  Ống đong 5 ml,50 ml, 250 ml;  Phễu chiết 250 ml;  Thìa đong hóa chất; 70 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường  Khóa và chốt;  Máy đo quang DR2700. 3. CÁCH TIẾN HÀNH 3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu  Lấy mẫu vào chai thủy tinh được tráng bằng axit hoặc chai nhựa;  Điều chỉnh tới pH bằng 2 hoặc thấp hơn bằng axit nitric đặc (khoảng 2 ml axit/1 lít nước mẫu);  Mẫu có thể bảo quản được tới 6 tháng ở nhiệt độ phòng;  Trước khi phân tích hàm lượng Zn theo phương pháp đo nhanh, điều chỉnh pH tới giá trị 4 - 5 bằng dung dịch NaOH 5N. Không điều chỉnh tới pH lớn hơn 5 vì kẽm có thể bị kết tủa;  Tính toán thể tích mẫu chính xác trừ lượng thể tích axit hoặc bazơ thêm vào;  Chỉ dùng ống đong trộn bằng thủy tinh trong qui trình này;  Nếu đo mẫu theo phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, cần lọc mẫu qua màng lọc kích thước lỗ 0,45µm và axit hóa mẫu tới pH từ 1 – 2;  Rửa tất cả dụng cụ thủy tinh bằng dung dịch HNO3 1,5M và tráng bằng nước cất khử ion trước khi dùng;  Hóa chất ZincoVer 5 chứa KCN. Dung dịch chứa muối xianat là chất thải độc hại nên phải thu lại dung dịch sau khi phân tích. Dung dịch xianat phải được bảo quản cẩn thận trong dung dịch có pH > 11 để ngăn cản hiện tượng giải phóng khí HCN độc hại. 3.2 Qui trình phân tích 3.2.1 Qui trình theo phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa  Mẫu thử: lấy một thể tích mẫu đã lọc và axit hóa vào bình định mức dung tích 100 ml sao cho mẫu thử chứa từ 0,2 mg đến 1 mg kim loại, thêm nước cất cho tới vạch.  Mẫu trắng: tiến hành thử mẫu trắng song song với việc xác định mẫu thử theo cùng một trình tự. Sử dụng cùng một lượng tất cả các thuốc thử như trong khi lấy mẫu và xác định, nhưng thay phần mẫu thử bằng nước cất.  Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn: trước mỗi đợt đo mẫu, chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc bốn dung dịch hiệu chuẩn có các nồng độ khác nhau trong khoảng cần xác định. Pha loãng dung dịch chuẩn gốc bằng dung dịch HNO3 0,03M.  Trước khi thực hiện phép đo, bật phổ kế theo hướng dẫn của nhà sản xuất bằng việc hút dung dịch hiệu chuẩn. Tối ưu hóa việc hút và điều kiện ngọn lửa (tốc độ hút, bản chất ngọn lửa, vị trí của thấu kính quang học trong ngọn lửa). Điều chỉnh độ nhạy của thiết bị với độ hấp thụ zero bằng nước cất. Đối với kim loại Zn, đo ở bước sóng 213,8 nm và sử dụng ngọn lửa axetilen – không khí. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 71  Hút dãy dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử trắng làm thành phần zero. Vẽ đồ thị có hàm lượng kim loại của dung dịch hiệu chuẩn theo đơn vị mg/l trên trục hoành và các giá trị độ hấp thụ trên trục tung. Sau đó hút mẫu thử đã chuẩn bị vào ngọn lửa của dầu đốt. Sau mỗi lần đo, tráng hệ thống ống dẫn bằng dung dung dịch HNO3 0,03M.  Chú ý: Nếu phổ kế được sử dụng không phù hợp với hệ thống điều chỉnh nền cung cấp tự động tín hiệu tương ứng với độ hấp thụ đặc trưng A của kim loại kẽm, cần phải đo độ hấp thụ không đặc trưng Ao. Tiến hành đo như sau: chọn vạch phổ trong trạng thái gần của phổ kim loại cần xác định để khẳng định rằng sự khác nhau giữa các bước sóng của 2 vạch phổ không vượt quá 1 nm. Sử dụng vạch phổ của khí chứa trong đèn catot rỗng (argon hoặc neon), hoặc vạch phổ được phát ra từ đèn catot rỗng zirconi hoặc deuteri. Đo độ hấp thụ Ao tương ứng với vạch phổ này bằng cách hút lại phần mẫu thử. Tính toán độ hấp thụ đặc trưng như sau: A = A1 – Ao Trong đó: A1 là độ hấp thụ tổng ở bước sóng phân tích. Điều kiện ngọn lửa và năng lượng qui định trên đèn phải giữ nguyên trong suốt quá trình đo độ hấp thụ A1 và Ao. Bảng 13.1 Bước sóng đo A1 và Ao Nguyên tố Bước sóng đo A1, nm Bước sóng đo Ao, nm Zn 213,86 214 (Deuteri) Tra đồ thị hiệu chuẩn đối với mỗi kim loại, xác định nồng độ tương ứng với độ hấp thụ của phần mẫu thử và của mẫu trắng theo đơn vị mg/l theo công thức sau: 100( )t bp p V   Trong đó: pt là nồng độ kim loại tương ứng với độ hấp thụ của phần mẫu thử, tính bằng mg/l; pb là nồng độ kim loại tương ứng với độ hấp thụ của mẫu thử trằng, tính bằng mg/l; V là thể tích của mẫu thử đã axit hóa được lấy để phân tích, tính bằng ml. 3.2.1 Qui trình theo phương pháp số 8009 của HACH Các bước trong qui trình được mô tả trong các hình dưới đây. 72 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường 1. Chọn chỉ tiêu phân tích số 780. 2. Đổ 20 ml nước mẫu vào ống đong dung tích 25 ml. 3. Đổ một gói hóa chất ZincoVer 5 vào ống đong chứa mẫu, đậy nắp chặt lại. 4. Lắc đều ống đong nhiều lần để bột tan hoàn toàn. Chú ý lắc cho tan hết vì phần không tan có thể ảnh hưởng tới kết quả đo. Dung dịch mẫu sẽ chuyển sang màu da cam. Nếu mẫu có màu nâu hoặc xanh dương, cho biết nồng độ của Zn quá cao hoặc bị ảnh hưởng bởi kim loại khác. Cần pha loãng mẫu và lặp lại các bước 2 và 3. 5. Chuẩn bị mẫu trắng: rót 10 ml mẫu từ ống đong vào cuvet. 6. Chuẩn bị mẫu: Dùng ống nhỏ giọt làm bằng plastic lấy 0,5 ml cyclohexan và nhỏ vào phần dung dịch còn lại trong ống đong. 7. Đặt thời gian phản ứng là 30 giây. Trong thời gian này, nắp ống đong lại và lắc thật mạnh dung dịch mẫu. Dung dịch trong ống đong sẽ chuyển sang màu đỏ - da cam, nâu hoặc xanh phụ thuộc vào nồng độ Zn. 8. Đặt thời gian phản ứng là 3 phút, trong thời gian này chuẩn bị hoàn thành bước 9. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 73 9. Rót dung dịch mẫu đã trộn từ ống đong vào cuvet thứ 2. 10. Khi máy báo hết thời gian phản ứng, đặt cuvet chứa mẫu trắng vào máy và đo. 11. Chỉnh nồng độ Zn trong mẫu trắng về giá trị 0,00 mg/l Zn. 12. Đặt cuvet chứa mẫu vào máy và tiến hành đo. Đọc kết quả hiển thị trên màn hình theo nồng độ mg/l Zn. 4. NHẬN XÉT KẾT QUẢ - So sánh kết quả phân tích mẫu của nhóm với các tiêu chuẩn ngành và qui chuẩn quốc gia của Việt Nam về hàm lượng kẽm thu được. - Nhận xét về kết quả phân tích được của nhóm với đánh giá tổng quan chung về nước tại khu vực lấy mẫu. - Thu thập các kết quả phân tích chì và kẽm tại cùng điểm lấy mẫu của các nhóm khác trong lớp. Tính toán độ lệch chuẩn của bộ số liệu thu thập và thảo luận kết quả thu được dựa vào các kiến thức về hóa nước. 74 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường Bài 14 XÁC ĐỊNH COD 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu chung Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand, COD) là lượng chất oxi hóa (qui đổi theo đơn vị gam hoặc miligam O2 trên lít) cần thiết để oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trong nước. Giá trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu cơ tổng cộng có trong mẫu. COD là thước đo oxi tương đương với lượng chất hữu cơ trong mẫu bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh. Phép thử này được dùng rộng rãi để đo hàm lượng của chất hữu cơ trong nước thải công nghiệp và đô thị, đồng thời theo kinh nghiệm nó có thể liên quan đến BOD, tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon, TOC). 1.2. Phương pháp xác định 1.2.1. Phương pháp xác định theo TCVN 6491-1999 Việc xác định COD bao gồm phản ứng của mẫu với lượng dư của một chất oxi hóa trong một khoảng thời gian xác định, sau đó nồng độ còn lại của chất oxi hóa thường được xác định bằng chuẩn độ oxi hóa khử ngược. Lượng chất oxi hóa đã tiêu tốn được xác định bằng hiệu số từ nồng độ chất oxi hoá ban đầu. Hiện nay tác nhân oxi hóa thường được sử dụng là kali bicromat trong môi trường axit sunfuric, vì chất này có thể oxi hóa 95 - 100% chất hữu cơ. Khi xác định COD bằng phương pháp bicromat, người ta đun nóng mẫu nước ở 150°C với kali bicromat và axit sunfric đặc trong 2 giờ. Sau đó, chuẩn độ lượng bicromat còn lại bằng dung dịch muối Mo ( công thức (NH4)2Fe(SO4)2). Căn cứ vào lượng kali bicromat tiêu tốn, tính ra giá trị COD. Phản ứng giữa muối Mo và bicromat như sau: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 1.2.2. Phương pháp số 8000 của HACH Ngoài việc dùng phương pháp chuẩn độ để xác định lượng kali bicromat còn lại sau khi phá mẫu, còn có thể dùng phương pháp đo quang. Hiện nay phương pháp đo quang là phương pháp hiện đại, cho kết quả chính xác với hàm lượng COD trong khoảng rộng. Mẫu được đun nóng trong 2 giờ với axit sunfuric đặc và một chất oxi hoá mạnh là kali bicromat. Chất hữu cơ trong mẫu sẽ bị oxi hoá và khử ion bicromat (Cr2O72-) thành ion crôm (Cr3+) có màu xanh. Phương pháp 8000 của DR 2700, HACH của Mỹ cho phép xác định hàm lượng 3 – 150 mg/l COD (bước sóng 420 nm); 20 – 1500 mg/l COD (bước sóng 620 nm); và 200 – 15.000 mg/l COD (bước sóng 620 nm). Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 75 2. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1. Hóa chất và thiết bị theo TCVN 6491-1999 - Thiết bị đun hồi lưu, gồm một bình cầu (đáy tròn hoặc Erlenmeyer), sinh hàn hồi lưu và bộ phận đun nóng. - Dung dịch kali dicromat 0,0417M. Sấy khô một lượng K2Cr2O7 tinh thể trong tủ sấy ở 105oC trong hai giờ. Hòa tan 12,259 g trong nước và pha loãng đến 1 lít. - Dung dịch H2SO4, chuẩn bị bằng cách hòa tan 15 g Ag2SO4 trong 1 lít axit H2SO4 đặc. - Dung dịch chỉ thị ferroin. Chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,7g FeSO4.7H2O và 1,485g 1,10- phenanthrolin monohydrat (C17H8N2.H2O) trong nước và pha loãng đến 100 ml. - Dung dịch sắt (II) amoni sunfat 0,25M. Hòa tan 98 g sắt (II) amoni sunfat, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong nước. Thêm 20 ml H2SO4 đặc, làm nguội và pha loãng đến 1 lít. Chuẩn dung dịch này hàng ngày bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 đã đề cập ở trên. 2.2. Hóa chất và thiết bị theo phương pháp 8000 của HACH  Máy đo quang DR 2700;  Thiết bị phân huỷ mẫu COD;  Bình nón dung tích 250 ml: 1 chiếc;  Máy khuấy từ và con từ;  Pipet;  Ống thủy tinh để đun mẫu COD: 2 chiếc. 3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 3.1. Lấy mẫu - Lấy mẫu vào chai thủy tinh, có thể lấy mẫu bằng chai nhựa nếu chắc chắn chai nhựa đó không chứa các chất bẩn hữu cơ. - Bảo quản mẫu bằng axit sunfuric đặc tới pH nhỏ hơn 2 (khoảng 2 ml axit cho 1 lít mẫu). - Hiệu chỉnh lại kết quả đo với thể tích hoá chất đưa thêm vào. 3.2. Qui trình phân tích 3.2.1. Qui trình theo TCVN 6491-1999 Chuẩn dung dịch sắt (II) amoni sunfat Do ion Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ bởi oxi trong không khí, cần phải chuẩn dung dịch sắt (II) amoni sunfat trước mỗi lần sử dụng. Pha loãng 10 ml dung dịch kali dicromat chuẩn đến 100 ml bằng nước cất và thêm vào đó 30 ml H2SO4 đặc. Làm lạnh, thêm 3 giọt chỉ thị ferroin và chuẩn 76 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường độ bằng dung dịch sắt (II) amoni sunfat chuẩn cho đến điểm tương đương, tại đó dung dịch chuyển từ màu xanh sang tím đỏ. Tính toán nồng độ mol/l của dung dịch sắt (II) amoni sunfat chuẩn như sau: Nồng độ mol/l của dung dịch sắt (II) amoni sunfat = 0,25 x V1 / V2 Trong đó: V1 - thể tích của dung dịch chuẩn kali dicromat (ml). V2 - thể tích của dung dịch sắt (II) amoni sunfat chuẩn đã dùng ở trên (ml). Dùng giá trị trên để tính COD của mẫu. Lấy mẫu và bảo quản Mẫu nên được lấy trong chai thủy tinh và phân tích sớm nhất có thể sau khi lấy mẫu. Nếu không thể phân tích ngay thì bảo quản mẫu bằng cách axit hóa mẫu đến pH ≤ 2 bằng H2SO4 đặc và bảo quản trong tủ mẫu ở 4oC. Các mẫu nước thải cần phải để yên trong hai giờ để loại bỏ chất rắn. Phân tích Cho 50 ml nước mẫu vào bình cầu 500 ml (hình 4.8). Cho 25 ml dung dịch kali dicromat chuẩn và vài mảnh thủy tinh. Cho rất từ từ 75 ml dung dịch tác nhân axit H2SO4 và đồng thời trộn đều. Để dung dịch nguội và khuấy đều. Nối bình cầu với sinh hàn và mở vòi nước làm lạnh. Đặt một cốc nhỏ lên đầu mở của sinh hàn. Bật thiết bị đun nóng và đun sôi cẩn thận. Sau khi đun hồi lưu trong hai giờ, tắt thiết bị đun nóng và làm nguội dung dịch. Tráng sinh hàn bằng 150 ml nước trước khi tháo bình. Để dung dịch nguội đến nhiệt độ phòng và thêm ba giọt chỉ thị ferroin. Chuẩn độ bằng dung dịch sắt (II) amoni sunfat chuẩn cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh sang tím đỏ. Đun hồi lưu mẫu trắng gồm 50 ml nước cất, 25 ml dung dịch kali dicromat chuẩn, 75 ml dung dịch tác nhân H2SO4 giống như trên, và sau đó chuẩn độ mẫu. Tính toán COD như sau: COD (mg O2 l-1) = 8000 x M x (V3 – V4)/Vs trong đó V3 là thể tích dung dịch sắt (II) amoni sunfat đã dùng chuẩn độ mẫu trắng (ml), V4 là thể tích dung dịch sắt (II) amoni sunfat đã dùng chuẩn độ mẫu (ml), Vs là thể tích mẫu (ml) và M là nồng độ chính xác của dung dịch sắt (II) amoni sunfat đã xác định trong quá trình chuẩn nói trên. 3.2.2. Qui trình theo phương pháp 8000 của HACH Quá trình phân huỷ mẫu: Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 77 1. Khuấy 100 ml mẫu trong bình 30 giây. Nếu mẫu có chứa lượng chất rắn lớn thì tăng thời gian khuấy mẫu, nếu không có thể bỏ qua bước 1 và bước 2. 2. Với hàm lượng COD 200 – 1500 mg/l thì cần phải khuấy mẫu trên máy khuấy từ với con từ. 3. Khởi động thiết bị đun nóng mẫu tới nhiệt độ 150oC. 4. Mở nắp của hai lọ dùng trong phân tích COD (cần chọn lọ thích hợp với khoảng xác định. 5. Chuẩn bị mẫu: Để nghiêng lọ thứ nhất góc 45o, dùng pipet 2 ml sạch chuyển mẫu vào lọ. 6. Chuẩn bị mẫu trắng: Để nghiêng lọ thứ nhất góc 45o, dùng pipet 2 ml sạch chuyển nước cất vào lọ. 7. Đậy chặt nắp lọ, tráng bằng nước cất sau đó thấm khô bằng giấy sạch. 8. Lắc đều lọ vài lần để trộn đều. Lọ đựng mẫu sẽ nóng lên rất nhanh trong quá trình lắc. 9. Đun nóng hai lọ trong hai giờ. 10. Tắt thiết bị đun. Trước khi lấy ra cần đợi khoảng 20 phút để nhiệt độ giảm xuống 120o hoặc thấp hơn. 11. Lắc lọ vài lần trong khi vẫn còn nóng 12. Đặt lọ vào giá và làm lạnh tới nhiệt độ phòng và thực hiện tới bước đo màu. 78 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường Đo mẫu: 1. Chọn chương trình đo trên máy. 2. Lau sạch bên ngoài lọ bằng khăn cho tới khô. 3. Đưa mẫu trắng vào lỗ đo 16 nm 4. Chỉnh Zero cho máy. Màn hình sẽ hiện 0 hoặc 0,0 mg/l COD 5. Đưa lọ mẫu vào lỗ đo 16 nm 6. Đọc kết quả đo mg/l COD. Chú ý: Việc xác định COD chỉ chính xác với các mẫu có hàm lượng COD < 50 mg/l, với các mẫu có hàm lượng COD lớn hơn cần phải pha loãng mẫu trước khi tiến hành đo. 4. NHẬN XÉT KẾT QUẢ - So sánh kết quả phân tích mẫu của nhóm với QCVN 08: 2008/BTNMT. Biện luận kết quả thu được. - Thu thập các kết quả phân tích COD của các nhóm khác trong lớp. Tính toán độ lệch chuẩn của bộ số liệu thu thập và thảo luận kết quả thu được dựa vào đặc điểm nơi lấy mẫu. - Nhận xét các nguồn gây sai số trong việc xác định COD. Hãy nêu và giải thích nguồn có thể gây sai số lớn nhất. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 79 Bài 15 XÁC ĐỊNH pHKCl TRONG ĐẤT 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu chung Giá trị pH đất ảnh hưởng đến khả năng cung cấp chất dinh dưỡng của đất đối với thực vật. pH ảnh hưởng đến các phản ứng trong đất: phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động của vi sinh vật, quá trình phân giải chất hữu cơ và sự chuyển hóa các chất dinh dưỡng trong đất. pH đất ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng và phát triển đối với các loại thực vật. Độ chua và độ kiềm của đất được đo bằng độ pH. Đất thường có trị số pH từ 3 đến 9. Căn cứ vào trị số pH người ta chia đất thành: đất chua (pH < 6,5), đất trung tính (pH trong khoảng 6,6 - 7,5) và đất kiềm (pH > 7,5). Người ta xác định đất chua, đất kiềm và đất trung tính để có kế hoạch cải tạo và sử dụng. Giá trị chỉ thị pH trong sáu nhóm đất chính của Việt Nam được đưa ra trong TCVN 7377:2004 (Chất lượng đất: Giá trị chỉ thị pH trong đất Việt Nam). Chỉ thị này làm cơ sở cho việc sử dụng đất, sử dụng phân bón một cách hiệu quả và hợp lý nhằm bảo vệ chất lượng môi trường đất và phòng tránh ô nhiễm nước. Đánh giá chất lượng đất nói chung, đánh giá độ chua và áp dụng để chuẩn hóa độ pH trong các loại đất. Bảng 15.1 Giá trị chỉ thị pH trong sáu nhóm đất chính của Việt Nam Nhóm đất Khoảng giá trị Giá trị trung bình Đất đỏ pHH2O pHKCl ∆pH 3,80 – 8,12 3,20 – 7,24 0,30 – 2,00 5,13 4,18 0,94 Đất bồi do phù sa pHH2O pHKCl ∆pH 4,11 – 7,57 3,57 – 6,84 0,28 – 1,80 5,47 4,59 0,89 Đất xám bạc màu pHH2O pHKCl ∆pH 3,84 – 8,02 3,60 – 7,66 0,01 – 1,32 5,11 4,29 0,89 Đất phèn pHH2O pHKCl ∆pH 3,40 – 6,10 2,65 – 5,70 0,10 – 1,50 4,40 3,73 0,57 80 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường Nhóm đất Khoảng giá trị Giá trị trung bình Đất mặn pHH2O pHKCl ∆pH 4,00 – 8,50 3,96 – 7,56 0,10 – 1,40 6,59 6,04 0,63 Đất cát pHH2O pHKCl ∆pH 5,00 – 8,97 4,10 – 7,84 0,00 – 1,20 6,87 5,82 0,68 1.2. Phương pháp xác định Giá trị pH của mẫu đất xác định theo TCVN 5979:2007. Trong đó, phương pháp xác định pH sử dụng điện cực thủy tinh trong huyền phù (chuẩn bị theo tỷ lệ 1:5 về thể tích) của đất với dung dịch KCl 1M (pHKCl), trong nước (pHH2O) hoặc trong dung dịch CaCl2 0,01M (pHCaCl2). Tiêu chuẩn này áp dụng cho tất cả các loại mẫu đất làm khô ngoài không khí, đã được xử lý trước theo ISO 11464. Bài thí nghiệm số 3 sẽ xác định pHKCl trong đất. 2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1. Hóa chất - Dung dịch KCl 1M. Hoà tan 74,5 g KCl trong nước cất và pha loãng đến 1 lít. - Dung dịch đệm có pH 4,00. Hoà tan 10,21 g kali hiđro phtalat (C8H5O4K) trong nước cất và pha loãng đến 1 lít. Kali hiđro phtalat phải được làm khô ở 1100C trong 2 giờ trước khi sử dụng. - Dung dịch đệm có pH 7,00. Hoà tan 3,800 g kali đihiđro phôtphat (KH2PO4) và 3,415 g đinatri hiđro phôtphat (Na2HPO4) trong nước cất và pha loãng đến 1 lít. Kali đihiđro phôtphat được làm khô ở 1100C trong 2 giờ trước khi sử dụng. - Dung dịch đệm có pH 9,22. Hoà tan 3,80 g Na2B4O7.10H2O trong nước cất và pha loãng đến 1 lít. 2.2. Dụng cụ và thiết bị - Máy đo pH. - Cân phân tích có độ chính xác đến 0,001 g. - Bình tam giác có nút nhám, dung tích 250 ml. - Bình định mức 1 lít. Phần 2: Các bài thí nghiệm phân tích môi trường 81 3. CÁCH TIẾN HÀNH 3.1. Chuẩn hóa máy đo pH Đưa đầu điện cực vào cốc chứa dung dịch đệm có pH 9,22. Ấn nút chuẩn (calibration) và đợi đến khi máy chuẩn xong điểm pH 9,22. Sau khi đo xong, dùng nước cất 2 lần để rửa đầu điện cực. Dùng giấy thấm, thấm khô. Lặp lại các bước trên lần lượt với dung dịch đệm có pH 7,00 và pH 4,00. Sau khi chuẩn hóa máy đo pH xong, tráng rửa và nhúng đầu điện cực vào dung dịch bảo quản. 3.2. Đo mẫu Cân 20 g mẫu đất sau khi xử lý vào bình tam giác dung tích 250 ml. Thêm dung dịch KCl 0,1M vào bình nón sao cho thể tích dung dịch chiếm 5 lần thể tích mẫu đất (khoảng 50 ml). Đậy nắp bình nón và lắc mạnh huyền phù trong 2 giờ rồi để yên mẫu 5 phút. Nhúng điện cực đo pH vào huyền phù và đọc giá trị pH sau khi trạng thái ổn định đã đạt được. Nếu giá trị pH đo được trong vòng 5 giây không khác nhau quá 0,02 đơn vị thì phép đo có thể được coi là ổn định. Độ lặp lại của phép đo pH trong hai huyền phù chuẩn bị từ một mẫu đất được chuẩn bị riêng biệt cần phải thoả mãn mức dao động trong bảng 15.2. Bảng 15.2 Độ lặp lại phù hợp trong phép đo pH Giá trị pH Dao động chấp nhận được pH  7,00 0,15 7,00 < pH < 7,50 0,20 7,50  pH  8,00 0,30 pH > 8,00 0,40 4. NHẬN XÉT KẾT QUẢ - So sánh kết quả phân tích mẫu của nhóm với TCVN 7377:2004. Mẫu đất phân tích có pH thuộc nhóm đất nào? Đất tại nơi phân tích là đất chua, đất trung tính hay đất kiềm ? - Thu thập các kết quả phân tích pHKCl của các nhóm khác trong lớp. Tính toán độ lệch chuẩn của bộ số liệu thu thập và thảo luận kết quả thu được dựa vào đặc điểm nơi lấy mẫu. - Nhận xét các nguồn gây sai số trong việc xác định pHKCl. Hãy nêu và giải thích nguồn có thể gây sai số lớn nhất. 82 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường NỘI DUNG BÁO CÁO KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM Sinh viên tập hợp kết quả phân tích của các bài thí nghiệm và viết báo cáo thí nghiệm để đánh giá chất lượng nước của các điểm lấy mẫu. Cấu trúc của báo cáo gồm các phần dưới đây: Mở đầu Sinh viên nêu tính cần thiết của việc đánh giá chất lượng nước, mục đích thí nghiệm. 1. Tổng quan Sinh viên trình bày các thông tin liên quan đến đặc điểm khu vực nghiên cứu và các thông tin liên quan đến nguồn thải. 2. Đánh giá hiện trạng môi trường nước khu vực nghiên cứu - Sinh viên trình bày các việc đã làm đối với các giai đoạn lấy mẫu, bảo quản, vận chuyển và phân tích mẫu (nêu tên phương pháp áp dụng) trong phòng thí nghiệm. - Sinh viên sử dụng kết quả thu được của các bài thí nghiệm để đánh giá sơ bộ hiện trạng môi trường nước của khu vực lấy mẫu. Chú ý sử dụng các kiến thức trong mục 4 của mỗi bài thí nghiệm để đánh giá kết quả thu được. 3. Kết luận Sinh viên trình bày tóm tắt và định lượng kết quả thu được. Tài liệu tham khảo Phụ lục Sau khi thực hiện mỗi bài thí nghiệm, sinh viên cần ghi kết quả thu được, lấy chữ kí của giảng viên hướng dẫn. Khi kết thúc môn học, sinh viên viết báo cáo thí nghiệm và đưa các kết quả mỗi buổi vào phụ lục của báo cáo. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2008), Qui chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước ngầm – QCVN 09:2008/BTNMT, Hà Nội. 2. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2008), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt - QCVN 08: 2009/BTNMT, Hà Nội. 3. Bộ Y tế (2002), Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống - 1329 /2002/BYT/QÐ, Hà Nội. 4. Bộ Y tế (2009), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt - QCVN 02: 2009/BYT, Hà Nội. 5. Hach Company (2002), Current Technology of Chlorine Analysis for Water and Wastewater, Hach Company, Colorado, United State. 6. Hach Company (2002), Method 8021, Chlorine free Method, Hach Company, Colorado, United State. 7. Hach Company (2002), Method 8025, Color, True and Apparent Method, Hach Company, Colorado, United State. 8. Hach Company (2002), Method 8028, Surfactants anionic (Detergents) Method, Hach Company, Colorado, United State. 9. Hach Company (2002), Method 8149, 1-(2-pyridylazo)-2-napthol PAN Method, Hach Company, Colorado, United State. 10. Hach Company (2002), Method 8506, Copper Method, Hach Company, Colorado, United State. 11. Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường cơ bản, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. 12. Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường cơ bản, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. 13. Nancy Bolt (2009), General Chemistry Laboratory I, Colorado State University, United States. 14. Nguyễn Ngọc Dung (2008), Xử lý nước cấp, Nhà xuất bản Xây dựng Hà nội, 2008. 15. Nguyễn Thị Thu Thủy (1999), Xử lý nước cấp sinh hoạt và công nghiệp, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 16. Nguyễn Văn Bảo (2002), Hóa nước, Nhà xuất bản Xây dựng, Hà Nội. 17. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1995), Chất lượng nước - Xác định mangan, Phương pháp đo quang dùng fomaldoxim, Hà Nội. 18. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1995), Chất lượng nước – Lấy mẫu - Hướng dẫn lấy mẫu ở hồ ao tự nhiên và nhân tạo - TCVN 5994:1995, Hà Nội. 19. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1995), Chất lượng nước – Lấy mẫu - Hướng cách bảo quản và xử lý mẫu – TCVN 5993:1995, Hà Nội. 20. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1995), Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm – TCVN 6000:1995, Hà Nội. 84 Bài giảng thí nghiệm phân tích môi trường 21. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1996), Chất lượng nước - Xác định clo tự do và clo tổng số - TCVN 6225:1996, Hà Nội. 22. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1996), Chất lượng nước - Xác định độ màu - TCVN 6125:1996, Hà Nội. 23. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1996), Chất lượng nước - Xác định hàm lượng đồng - TCVN 6193:1996, Hà Nội. 24. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1998), Chất lượng nước - Xác định hàm lượng chì và kẽm theo phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa - TCVN 6336:1998, Hà Nội. 25. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1998), Chất lượng nước - Xác định hàm lượng chất hoạt động bề mặt theo ankyl benzen sulfonat mạch thẳng (LAS) - TCVN 6336:1998, Hà Nội. 26. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (1999), Chất lượng nước - Xác định flo - TCVN 6494-1999, Hà Nội. 27. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (2001), Chất lượng đất: Phương pháp đơn giản để mô tả đất – TCVN 6857:2001, Hà Nội. 28. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (2002), Chất lượng nước – Lấy mẫu - Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu – TCVN 6663-1:2002, Hà Nội. 29. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (2003), nước cấp sinh hoạt – yêu cầu chất lượng - TCVN 5002: 2003, Hà Nội. 30. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (2004), Chất lượng đất: Giá trị chỉ thị pH trong đất Việt Nam – TCVN 7377:2004, Hà Nội. 31. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng (2007), Chất lượng đất: Xác định pH – TCVN 5979:2007, Hà Nội. 32. Từ Vọng Nghi (2007), Cơ sở lý thuyết các phương pháp hóa học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 33. Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu (1995), Cơ sở hóa học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Giáo dục chuyên nghiệp Hà Nội. NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ Trụ sở: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Điện thoại: QLTH. 04.22149041 PH. 04.22149040 Phòng Biên tập: 04.22149034 Fax: 04.7910147 E-mail: nxb@vap.ac.vn; www.vap.ac.vn BÀI GIẢNG THÍ NGHIỆM PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG Chịu trách nhiệm xuất bản Giám đốc TRẦN VĂN SẮC Tổng Biên tập GS. TSKH. NGUYỄN KHOA SƠN Biên tập: NGUYỄN MINH THANH PHÒNG BIÊN TẬP Chế bản: NGUYỄN SINH Sửa bản in: NGUYỄN MINH THANH Thiết kế bìa: TRẦN HỒNG MINH LƯU HÀNH NỘI BỘ In .. cuốn, khổ 20,5 x 29 cm, tại Công ty in Khuyến học. Số đăng ký kế hoạch xuất bản:...... Cục Xuất bản cấp ngày....... In xong và nộp lưu chiểu Quý I năm 2012.