Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp đến tính chất cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình SBA-15

98 Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 98 - 102, 2007 ảNH Hởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp đến tính chất cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Đến Tòa soạn 15-11-2007 Đặng Tuyết Ph ơng1, Hong Văn Đức2 1Viện Hoá học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam 2Tr/ờng Đại học S/ phạm- Đại học Huế summary SBA-15 silicas synthesized in a temperatute range from 40oC to 100oC are characterized by difference techniques: XRD, BET and SEM. It revealed that the textural properties of SBA-15 solid are extremely dependent on the synthesis temperature. At temperature lower than 80oC, the mesopore size, specific surface area and micropore volume increase with increasing of aging temperature. At temperature higher than 80oC, the mesopore size continuously increases, but the wall thickness and micopore volume decrease. It is due to the partial dehydration of PEO chains, which lead to reduce the interaction between the outer hydrophillic layers of different micelles, consequently increase mesopore size. On the other hand, the partial dehydration of PEO moiety decreases the interactions between micelles through PEO chains, with a consequent decrease of microporosity. I - Mở đầu V�t li�u mao qu�n trung bình SBA-15 ch�a silic (viết tắt l SBA-15) đ"ợc biết đến nh" l vật liệu mới với nhiều tính năng "u việt nổi trội nh" cấu trúc lục lăng, hệ thống mao quản song song rất đồng đều, �ư�ng kính mao qu�n l�n, ��c bi�t l thnh mao qu�n dy nên chúng có �� b�n nhi�t v thủy nhiệt cao v l vật liệu lý t"ởng cho các loại chất xúc tác hấp phụ trong quá trình chuyển hoá các phân tử có kích th"ớc lớn trong �i�u ki�n phản ứng kh�c nghi�t [1-4]. Trong quá trình tổng hợp có rất nhiều yếu tố ảnh h"ởng đến tính chất của SBA-15 nh" : nhiệt độ v thời gian lm gi, tỷ lệ P123/Si, thời gian khuấy, pH của dung dịch chất hoạt động bề mặt .... Trong đó, nhiệt độ lm gi l một trong những thông số quan trọng có thể điều khiển đ"ợc tính chất cấu trúc của vật liệu theo mong muốn m không lm thay đổi cấu trúc của vật liệu [5-7]. Trong bi báo ny ảnh h"ởng của nhiệt độ của quá trình tổng hợp (nhiệt độ lm gi) đến tính chất cấu trúc (diện tích bề mặt riêng, kích th"ớc v bề dy thnh mao quản cũng nh" độ xốp) của vật liệu đX đ"ợc nghiên cứu v thảo luận. II - Thực nghiệm 1. Tổng hợp v
t liu Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) SBA- 15 đ"ợc tổng hợp từ các nguyên liệu sau: - Chất hoạt động bề mặt P123 (Pluronic) EO20PO70EO20 - Nguồn silic: Tetraethylorthosilicat - TEOS (C2H5O)4Si 98% 99 - Dung dịch axit clohydric 4M Quy trình tổng hợp SBA-15 có thnh phần gel l 1TEOS : 0,0172P123 : 6,08HCl : 201,83H2O nh" sau: Tr"ớc tiên chất hoạt động bề mặt (HĐBM) P123 đ"ợc hòa tan vo dung dịch HCl 4M, khuấy mạnh trong khoảng 1 giờ đến khi tạo thnh dung dịch trong suốt (dung dịch A). Dung dịch A có pH < 1. Nguồn silic (TEOS) đ"ợc nhỏ từ từ từng giọt vo dung dịch A. Hỗn hợp ny tiếp tục đ"ợc khuấy mạnh trong 2 giờ ở 40oC rồi đ"ợc đ"a vo lọ teflon để lm gi trong 24 giờ ở các nhiệt độ khác nhau 40oC, 60oC, 80oC v 100oC. Sau đó, sản phẩm đ"ợc rửa bằng n"ớc cất đến pH = 7, sấy khô ở 100oC v nung ở 550oC trong 10 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đ"ợc ở dạng bột mịn, trắng xốp đ"ợc ký hiệu l SBA-15 - x (x = 40, 60, 80 v 100 - mẫu đ"ợc tổng hợp ở nhiệt độ 40oC, 60oC, 80oC v 100oC, t"ơng ứng). 2. Các phơng pháp đặc trng Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu SBA-15 đ"ợc ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemens D 5000 (Đức), ống phát tia phản xạ CuK�, b"ớc sóng � = 1,5406 Å, điện áp 30 KV, góc quét 2�: 0,5o - 10o, tốc độ quét 0,02o/giây. Đ"ờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) nhận đ"ợc trên thiết bị Omnisorp-100. Diện tích bề mặt riêng đ"ợc tính từ phần tuyến tính trong ph"ơng trình BET, đ"ờng phân bố kích th"ớc mao quản đ"ợc xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng công thức BJH. �nh hi�n vi �i�n t� quột (SEM) �ư�c ch�p trờn mỏy JSM-5300 LV. III - Kết quả v thảo luận Từ phổ XRD (hình 1) của các mẫu SBA-15 ở các nhiệt độ lm gi l 40oC, 60oC, 80oC v 100oC cho thấy, cả bốn mẫu đều có một nhiễu xạ (100) với c"ờng độ cao v sắc nhọn ở góc 2� < 1o. Đây l vùng đặc tr"ng cho vật liệu có kích th"ớc mao quản trung bình. Bên cạnh đó phổ XRD của các mẫu kết tinh ở 60oC, 80oC v 100oC còn xuất hiện 2 pic ứng với các mặt phản xạ (110) v (200) đặc tr"ng cho cấu trúc lục lăng 2 chiều dạng P6mm với độ trật tự cao của vật liệu SBA-15 điển hình [1]. Nh"ng với mẫu SBA-15-40 chỉ xuất hiện một pic trong vùng ny, chứng tỏ cấu trúc lục lăng 2D P6mm của vật liệu SBA-15 có độ trật tự thấp [7]. Hình 1: Phổ XRD của các mẫu SBA-15 Hình 2A l đ"ờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của bốn mẫu SBA-15 trên. Từ hình 2A nhận thấy rằng các mẫu SBA-15 đều có dạng trễ thuộc loại IV đặc tr"ng cho cấu trúc mao quản trung bình [8]. Trong đó, mẫu SBA- 15-40 v SBA-15-60 có đ"ờng hấp phụ - khử hấp phụ N2 thuộc dạng H2 (hai nhánh hấp phụ v khử hấp phụ không đối xứng trong đó nhánh khử hấp phụ có độ dốc lớn hơn so với nhánh hấp phụ) đặc tr"ng cho vật liệu MQTB có hệ thống các mao quản nhỏ trên thnh mao quản [9]. Trong khi đó, hai mẫu SBA-15-80 v SBA-15- 100 đều có đ"ờng hấp phụ - khử hấp phụ N2 dạng H1 (có hai nhánh hấp phụ v khử hấp phụ đối xứng v gần nh" song song) đặc tr"ng cho vật liệu MQTB có cấu trúc với độ trật tự cao. Đ"ờng phân bố kích th"ớc mao quản của các mẫu (hình 2B) cho chúng ta biết đ"ờng kính mao quản của các mẫu SBA-15-40, SBA-15-60, SBA-15-80 v SBA-15-100 lần l"ợt l 60Å, 64Å, 82Å v 95Å. Tính chất cấu trúc của các mẫu SBA-15 tổng hợp ở các nhiệt độ lm gi trong khoảng 40 - 100oC đ"ợc thể hiện trong bảng 1. 100 ` Hình 2: Đ"ờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (A) v đ"ờng phân bố kích th"ớc mao quản (B) của các mẫu SBA-15 Bảng 1: Tính chất cấu trúc của vật liệu SBA-15 tổng hợp ở các nhiệt độ lm gi khác nhau Mẫu Nhiệt độ lm gi, oC d100, Å SBET, m2/g Smes, m2/g Smic, m2/g a0, Å Dmes, Å W, Å Vt, cm3/g Vmic, cm3/g SBA-15 - 40 40 82 488 299 189 95 60 35 0,579 0,1 SBA-15 - 60 60 89 589 398 191 104 64 39 0,654 0,11 SBA-15 - 80 80 105 665 422 243 120 82 40 0,898 0,19 SBA-15 -100 100 107 649 481 168 124 95 29 0,912 0,08 Trong đó: SBET l tổng diện tích bề riêng; Smic v Smes l diện tích bề mặt mao quản nhỏ v trung bình, t"ơng ứng; a0 l Thông số ô mạng Dmes l đ"ờng kính mao quản trung bình; W l bề dy thnh mao quản; Vt v Vmic l thể tích tổng mao quản v mao quản nhỏ, t"ơng ứng. Thông số mạng a0 v độ dy thnh mao quản W đ"ợc tính theo công thức [6, 7]: a0 = 2 3 d100 W = a0 - Dme Số liệu trong bảng 1 cho thấy khi nhiệt độ tổng hợp tăng từ 40oC đến 80oC, thì đ"ờng kính mao quản trung bình Dmes, v tổng thể tích mao quản Wt tăng, kéo theo sự tăng chiều dy thnh mao quản W v diện tích bề mặt SBET. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 100oC, một bức tranh hon ton khác: mặc dù đ"ờng kính mao quản trung bình Dmes v tổng thể tích mao quản Wt tăng, nh"ng chiều dy thnh mao quản W diện tích bề mặt SBET lại giảm. Điều ny đ"ợc giải thích bởi bản chất của chất HĐBM không ion P123. Nh" đX biết trong phân tử P123 chứa nhóm PEO (polyetylen oxit) "u n"ớc v PPO (polypropylen oxit) kỵ n"ớc. Trong môi tr"ờng n"ớc của quá trình tổng hợp SBA-15, P123 tạo thnh các mixen, trong đó đầu PEO t"ơng tác với n"ớc h"ớng ra ngoi tạo thnh vỏ hydrat của mixen, còn đuôi PPO h"ớng vo trong tạo thnh lõi của mixen. Sau khi thêm nguồn silic vo dung dịch, các phần tử chứa silic t"ơng tác với nhóm PEO, hình thnh nên lớp mng silicat bao quanh mixen. Quá trình polyme hóa ng"ng tụ silicat tạo nên thnh t"ờng mao quản trung bình. Chính chuỗi PEO đóng vai trò nh" l chất khung nền tạo ra hệ thống mao quản nhỏ trên thnh t"ờng quản trung bình. Phần lõi mixen tạo thnh mao quản trung bình sơ cấp sau khi loại bỏ đuôi dV /d D ,c m 3 / g. Å 101 PPO. Khi nhiệt độ tổng hợp tăng từ 40oC đến 80oC, chuỗi PEO bị kéo di ra xen kẽ vo lớp vỏ silicat của mixen, lm tăng chiều dy t"ờng thnh từ 35 đến 40Å cũng nh" độ xốp của mao quản nhỏ Wmic từ 0,1 đến 0,19 cm 3/g, đồng thời kích th"ớc mao quản trung bình sơ cấp cũng tăng mạnh từ 60 đến 82 Å. Do đó kéo theo sự tăng của tổng diện tích bề mặt SBET từ 488 m 2/g đến 665 m2/g v tổng độ xốp Wt từ 0,579 đến 0,898 cm3/g. Hình 3: �nh SEM của các mẫu SBA-15 đ"ợc tổng hợp ở nhiệt độ lm gi: (A) 40oC, (B) 60oC, (C) 80oC v (D) 100oC Khi nhiệt độ tổng hợp ở 100oC, chuỗi PEO bị đề hydrat hoá lm giảm t"ơng tác giữa PEO với silicat, lớp vỏ silicat bị nén lại, dẫn đến sự giảm mạnh chiều dy t"ờng thnh từ 40Å đến 29Å v thể tích mao quản nhỏ Vmic từ 0,19 cm3/g đến 0,08 cm3/g, nh"ng lại lm tăng kích th"ớc mao quản trung bình Dmes từ 82 Å đến 95 Å. Vì vậy diện tích bề mặt tổng SBET bị giảm từ 665 m2/g đến 649 m2/g, chủ yếu l do diện tích bề mặt của mao quản nhỏ Smic giảm từ 189 m 2/g đến 168 m2/g. Kết quả ny cùng trùng hợp với số liệu đX đ"ợc công bố [5 - 7]. Hơn nữa, theo Galavneau v cộng sự [6, 7], khi nhiệt độ tăng đến 100oC, kích th"ớc các mao quản nhỏ cũng tăng lên v chuyển thnh mao quản trung bình thứ cấp tồn tại trên thnh mao quản trung bình sơ cấp, đồng thời hình thnh hệ mao quản cầu nối giữa các mixen. Sự tạo thnh hệ thống mao quản mới ny cùng lm tăng tổng thể tích mao quản trong SBA-15 từ 0,898 cm3/g đến 0,912 cm3/g. Nh" vậy có thể thấy rằng, nhiệt độ tổng hợp l một thông số chìa khoá có thể điều chỉnh đ"ợc tính chất cấu trúc của vật liệu SBA-15. 102 �nh SEM (hình 3) của các mẫu SBA-15 cũng cho thấy sự t"ơng đồng về hình dạng kiểu sợi ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng, bề dy sợi tăng lên, nh"ng chiều di của sợi giảm. Kết quả ny cũng phù hợp với số liệu phân tích ở trên. IV - Kết luận Khảo sát ảnh h"ởng của nhiệt độ tổng hợp đến tính chất cấu trúc của vật liệu SBA-15 chúng tôi nhận thấy: khi tăng nhiệt độ từ 40 - 80oC thì đ"ờng kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng v thể tích mao quản của sản phẩm cũng tăng do tăng hm l"ợng mao quản nhỏ. Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 80 - 100oC thì đ"ờng kính mao quản trung bình của các mẫu vẫn tăng, nh"ng diện tích bề mặt riêng v tổng thể tích mao quản lại giảm, do giảm hm l"ợng mao quản nhỏ trên thnh mao quản, đồng thời tăng hệ thống mao quản trung bình thứ cấp. Nh" vậy, tuỳ mục đích sử dụng, chúng ta có thể lựa chọn nhiệt độ thích hợp để thu đ"ợc sản phẩm có tính chất mong muốn. Ti liệu tham khảo 1. Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Hue, Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Glen D. Stucky. Science, 279, 548 - 552 (1998). 2. Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Hianglin Feng, Bradley F, Chmelka, and Galen D.Stucky. J. Am. Chem. Soc., 120, 6024 - 6036 (1998). 3. Bharat Z. Newalkar, Nettem V. Choudary, Uday T. Turaga, R. P. Vijayalakshmi, Prakash, S. Komarneni, and Thirumaleshwara S. G. Bhat. Chem. Mater., 15, 1474 - 1479 (2003). 4. Do Trong On. Recent Res. Devel. Catalysis, 2003, 171 - 204 (2003). 5. Chia-Min Yang, Bodo Zibrowius, Wolfgang Schmidt, and Ferdi Schỹth. Chem. Mater., 15, 3739 - 3741 (2003). 6. Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo, Ryong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula. New J. Chem., 73 - 79 (2003). 7. Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo and Fransois Fajula. Langmuir, 17, 8328 - 8335 (2001). 8. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol and T. Siemieniewska. Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603 - 619 (1985). 9. J. H. de Boer. The Structure and properties of porous materials, Ed. D.H. Everett and F. S. Stone, Butterworths, London, 10, 95 (1958).