Điện kết tủa màng mỏng hợp kim từ tính CoNi: ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến các tính chất từ

37 Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), Tr. 37 - 41, 2005 Điện kết tủa màng mỏng hợp kim từ tính CoNi: ảnh hởng của các yếu tố công nghệ đến các tính chất từ Đến Tòa soạn 3-12-2003 Mai Thanh Tùng, Nguyễn Thanh Thuyết Khoa Công nghệ Hóa học, Tr$ờng Đại học Bách khoa H* Nội summary Influences of electrodeposition parameters and anealling temperature on magnetic properties of the electrodeposited thin film CoNi were investigated. Results show that coercive force Hc attains the maximum value when the concentration ratio of metals in the electrolyte is [Co2+] : [Ni2+] = 0.2 : 0.8 ữ0.4 : 0.6. The presence of Sacharin in electrolyte enhances the coercive force (Hc) of the electrodeposited layer. The increase of layer thickness results the decrease of Hc. The coercive force does not change significantly when the alloy film is annealed at Ta < 300oC while Hc increases at annealing temperature Ta > 300oC. I - Giới thiệu Mng mỏng hợp kim từ tính coban-niken cũng nh các hợp kim nhóm sắt đợc đặc biệt quan tâm nghiên cứu do ứng dụng rộng r*i của chúng trong công nghiệp điện tử, công nghệ thông tin [1 - 11]. Hiện nay, các bộ ghi từ trong máy tính đều đang sử dụng mng mỏng vật liệu từ cứng 2 nguyên hoặc 3 nguyên của các kim loại nhóm sắt. Đặc trng của hệ vật liệu ny l đờng cong từ trễ khá rộng, lực kháng từ Hc cao. Do đó vật liệu có khả năng nhiễm từ ở khoảng từ trờng rộng v tín hiệu có thể dễ dng đợc ghi khi có nguồn từ trờng ngoi. Trên các bộ ghi từ, nhiều lớp mng mỏng CoNi đợc tạo chồng lên nhau để có thể ghi xóa nhiều lần. Thông thờng, các mng mỏng CoNi đợc chế tạo bằng phơng pháp điện hóa do một loạt các u điểm của phơng pháp: giá thnh thấp, dễ điều khiển quá trình v có thể tạo mng trên các chi tiết 3 chiều cỡ micro. Các nghiên cứu gần đây cho thấy tính chất từ của mng mỏng nhận đợc sau khi điện kết tủa phụ thuộc rất nhiều vo cấu trúc tinh thể của hợp kim có cấu trúc lục giác tâm đáy (hcp) sẽ cho lực kháng từ cao trong khi lực kháng từ sẽ thấp khi hợp kim nhận đợc có cấu trúc lập phơng tâm mặt. Ngoi ra, lực kháng từ sẽ lớn hơn khi các textua nhất định xuất hiện [3, 4, 7 - 11]. Tuy nhiên cấu trúc của hợp kim v tính chất từ chịu ảnh hởng phức tạp vo điều kiện điện kết tủa v chế độ ủ nhiệt. Trong bi báo ny, chúng tôi sẽ trình by các kết quả nghiên cứu ảnh của các thông số điện kết tủa (tỷ lệ nồng độ kim loại, mật độ dòng, nhiệt độ, phụ gia v chiều dy mng) v chế độ ủ đến tính chất từ của hợp kim CoNi. II - Thí nghiệm Mng hợp kim CoNi đợc kết tủa điện trong bình có dung tích 150 ml. Catot sử dụng l đồng thau có diện tích 5 cm2 - 7 cm2. Quá trình kết tủa đợc tiến hnh bằng phơng pháp dòng tĩnh (Galvanostatic) với mật độ dòng thay đổi từ 0,5 A/dm2 đến 5 A/dm2. Dung dịch điện kết tủa có thnh phần: NiSO4.6H2O, CoSO4.7H2O, H3BO3 0,4 M, KCl 0,2 M. Nồng độ [Ni2+] v [Co2+] thay đổi từ 0,05 M đến 0,95 M sao cho tổng của chúng trong dung dịch luôn l 1 M. Tất cả các 38 hóa chất đều có độ tinh khiết cao (> 99,5%), sản xuất tại Trung Quốc. Dung dịch luôn đợc khuấy từ v nhiệt độ giữ không đổi T = 50oC. pH điều chỉnh bằng H2SO4 v KOH nhằm giữ ở giá trị ổn định bằng 5. Đờng cong từ trễ của các mng hợp kim đợc đo trên máy VSM (Vibrating Sample Magnetometer). Thnh phần mng, cấu trúc tế vi đợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM/EDAX PHILLIPS. III - Kết quả v thảo luận 1. ảnh hởng của tỷ lệ nồng độ [Co2+] : [Ni2+] Hình 1 biểu diễn các đờng cong từ trễ của mng hợp kim CoNi đợc điện kết tủa trong các dung dịch có nồng độ Co2+ thấp ([Co2+] : [Ni2+] = 0,05 : 0,95), nồng độ Co2+ trung bình ([Co2+] : [Ni2+] = 0,3 : 0,7) v nồng độ Co2+ cao ([Co2+] : [Ni2+] = 0,05 : 0,95). Kết quả cho thấy các hợp kim nhận đợc thể hiện tính chất sắt từ với đờng cong từ trễ đặc trng của hợp kim nhóm sắt v lực kháng từ Hc đạt đợc giá trị cao nhất tại nồng độ Co2+ trung bình. Cảm ứng từ d Br của các mng hợp kim nhận đợc đều nằm trong khoảng 0,1 ữ0,2 Wb/m². Hình 2 l ảnh hởng của tỷ lệ nồng độ [Co2+] : [Ni2+] đến lực kháng từ của hợp kim nhận đợc. Các ký hiệu thnh phần trên mỗi điểm đo l thnh phần hợp kim ở tỷ lệ nồng độ [Co2+] : [Ni2+] tơng ứng. Kết quả cho thấy lực kháng từ không thay đổi đơn điệu theo tỷ lệ nồng độ m đạt cực đại ở khoảng tỷ lệ nồng độ [Co2+] : [Ni2+] = 0,2 : 0,8 ữ0,4 : 0,6. Lực kháng từ cực đại nằm trong khoảng 170 ữ 180 Oe. Khoảng cực đại ny tơng ứng với thnh phần hợp kim chứa 23 ữ25%Ni. Theo Fedotiev, khi thnh phần Ni trong hợp kim vợt qua ngỡng 23%, pha tinh thể lục giác tâm đáy (hcp) tăng đáng kể, dẫn đến việc lực kháng từ tăng [10]. Tuy nhiên, khi hm lợng Ni tiếp tục tăng quá 25%, các textua tăng mạnh lm lực kháng từ giảm dần [11]. Vì hai nguyên nhân trên, hiện tợng đạt cực đại của lực kháng từ xảy ra. Hình 1: Đờng cong từ trễ của các mng hợp kim điện kết tủa trong các dung dịch có tỷ lệ nồng độ [Co2+] : [Ni2+] = 0,05 : 0,95; 0,3 : 0,7; 0,9 : 0,1. Điều kiện kết tủa: pH = 5, T = 50oC, Dk = 2A/dm 2 Hình 2: ảnh hởng của tỷ lệ nồng độ [Co2+] : [Ni2+] tới lực kháng từ của mng hợp kim. Điều kiện điện kết tủa: pH = 5, T = 50oC, Dk = 2A/dm 2, chiều dy mng d = 1 àm 2. ảnh hởng của phụ gia sacarin Hình 3 l đờng cong từ trễ của 2 mng hợp kim kết tủa trong các dung dịch (i) không chứa sacarin v (ii) chứa 2 g/l sacarin. Kết quả cho thấy việc bổ sung sacarin vo dung dịch lm 39 tăng lực kháng từ của hợp kim nhận đợc từ Hc = 176 Oe lên saccH = 236 Oe (hình 3). ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) v phân tích EDX (hình 4 v 5) cho thấy khi thêm sacarin, mng hợp kim nhận đựơc có cấu trúc tinh thể mịn hơn, nhng thnh phần hợp kim thay đổi không đáng kể (17,6%Ni khi không có sacarin v 19%Ni khi có sacarin). Nh vậy, việc tăng lực kháng từ khi thêm Sacarin không phải do thay đổi hm lợng Ni trong mng. ảnh hởng của sacarin có thể đợc giải thích do thay đổi textua của mng hợp kim từ textua sang v tinh thể nhận đợc khi có sacarin thờng ít khuyết tật hơn [11]. Hình 3: Đờng cong từ trễ của các mng hợp kim điện kết tủa trong các dung dịch không chứa Sacarin v chứa sacarin. Điều kiện điện kết tủa: [Co2+] : [Ni2+] = 0,3 : 0,7, pH = 5, T = 50oC, Dk = 2A/dm 2 Hình 4: (a) ảnh SEM v (b) phổ EDX của MHK CoNi điện kết tủa trong dung dịch không có sacarin. Điều kiện điện kết tủa: [Co2+] : [Ni2+] = 0,3 : 0,7, pH = 5, T = 50oC, Dk = 2A/dm 2 Hình 5: (a) ảnh SEM v (b) phổ EDX của MHK CoNi điện kết tủa trong dung dịch chứa 2 g/l sacarin. Điều kiện kết tủa: [Co2+] : [Ni2+] = 0,3 : 0,7, pH = 5, T = 50oC, Dk = 2A.dm -2 40 3. ảnh hởng của chiều d!y m!ng Hình 6: ảnh hởng của chiều dy mng tới lực kháng từ của mng hợp kim CoNi. Điều kiện điện kết tủa pH = 5, T = 50oC, Dk = 2A/dm 2 Hình 6 biểu diễn ảnh hởng của chiều dy biểu kiến của mng tới lực kháng từ. Chiều dy biểu kiến đợc khống chế bằng điện lợng kết tủa (với giả thiết hiệu suất dòng l 97%). Kết quả cho thấy tuy khi chiều dy mng tăng, lợng vật liệu từ CoNi tăng theo, nhng lực kháng từ Hc lại giảm. Kết quả ny đợc giải thích do sự thay đổi cấu trúc tinh thể của hợp kim. Khi chiều dy mng tăng, sự chuyển cấu trúc lục giác tâm đáy (hcp) đặc trng của Co sang lập phơng tâm đáy cng trở nên phổ biến, dẫn tới Hc giảm. Kết quả ny cũng phù hợp với các nghiên cứu của Andricacos v Bubendorf [3, 7]. 4. ảnh hởng của chế độ ủ nhiệt ảnh hởng của chế độ ủ tới tính chất từ của mng hợp kim CoNi đợc nghiên cứu ở các nhiệt độ 200oC, 300oC, 400oC (thời gian ủ 1 h). Kết quả biểu diễn trên hình 7 cho thấy lực kháng từ của hợp kim nhận đợc tăng không đáng kể khi tăng nhiệt độ ủ đến 300oC. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ ủ đến 400oC, lực kháng từ của hợp kim nhận đợc tăng mạnh. Theo Andricacos, tại giá trị nhiệt độ trong khoảng 320) 340oC, quá trình phát triển hạt tinh thể sẽ diễn ra bột phát lm cho mng hợp kim nhận đợc có kích thớc hạt lớn hơn v do đó, lực kháng từ của mng hợp kim cũng tăng theo [3]. Một nguyên nhân khác của hiện tợng tăng lực kháng từ ở nhiệt độ Ta > 300 oC l các khuyết tật của mạng lới tinh thể do quá trình thoát hiđrô v hấp phụ của hiđrôxit sẽ đợc sửa chữa. Do đó, tinh thể nhận đợc sẽ hon thiện hơn v mng hợp kim có độ kháng từ cao hơn. Hình 7: ảnh hởng của nhiệt độ ủ tới lực kháng từ Hc của mng hợp kim. Điều kiện điện kết tủa: pH = 5, T = 50oC, Dk = 2A/dm 2 IV - Kết luận Tính chất từ của mng hợp kim CoNi đợc tạo bằng phơng pháp điện kết tủa phụ thuộc vo một loạt các yếu tố: tỷ lệ [Co2+] : [Ni2+] trong dung dịch, chiều dy mng, phụ gia saccarin v chế độ ủ. Mng hợp kim đạt đợc lực kháng từ cao nhất (Hc = 170) 180 Oe tại tỷ lệ nồng độ [Co2+] : [Ni2+] = 0,2 : 0,8 ữ0,4 : 0,6. Sự có mặt của phụ gia sacarin trong dung dịch điện kết tủa lm tăng lực kháng từ. Trong khi đó, lực kháng từ giảm khi chiều dy mng tăng. Chế độ ủ nhiệt cũng ảnh hởng đến tính chất từ: ở nhiệt độ ủ T < 300oC, lực kháng từ ít thay đổi trong khi T > 300oC sẽ lm tăng đáng kể lực kháng từ. Lời cảm ơn: Công trình đ$ợc thực hiện d$ới sự hỗ trợ của Ch$ơng trình Khoa học cơ bản cấp Nh* n$ớc, mO số KHCB 530801. Ti liệu tham khảo 1. Mai Thanh Tùng, Nguyễn Thanh Thuyết, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hóa học ton quốc, H Nội 10-2003. 2. Mai Thanh Tùng, Nguyễn Thanh Thuyết. Tạp chí Hóa học, T. 42, số 4, Tr. 439 - 443 (2004). 41 3. C. Andricacos, T. L. Romankiw. Magne- tically Soft Materials in Data Storage: Their Properties and Electrochemistry, in Advances in Electrochemical Science and Engineering, VCH 1994. 4. Y. Keith, A. Sasaki, J. Talbot. J. Electro- chem. Soc., 147, 189 - 197 (2000). 5. E. Gomez, E. Valles. J. Appl. Electrochem., 29, P. 805 - 812 (1999). 6. G. V. Elmore, P. Bakos. J. Electrochem. Soc., 111, P. 1244 - 1248 (1964). 7. J. L. Bubendorf, C. Meny, E. Beaurepaire, P. Panissod, J. P. Bucher. Eur. Phy. J., B17, P. 635 - 643 (2000). 8. R. Sard, C. D. Schwartz, R. Weil. J. Electrochem. Soc., 113, P. 424 - 428 (1966). 9. S. Goldbach, R. de Kermadec, F. Lapique. J. Appl. Electrochem., 30, P. 277 - 284 (2000). 10. N. P. Fedochiev. et al. Electrolicheskije Splavuji, Mashgiz Moskova, 223 - 227 (1962). 11. A. Armyanov. Electrochim. Acta, 45, P. 3323 - 3335 (2000). (Tiếp theo trang 9) 2. Đỗ Tr Hơng. Tạp chí Hóa học v Công nghệ Hóa chất, số 9, 74 (2001). 3. (a) Wei Kang Hu and Dag Norộus, Chem. Mater., 15, P. 974 - 978 (2003); (b) C. Y. Wang, S. Zhong, D. H. Bradhust, H. K. Liu, S. X Dou; Technique Repport, University of Wollongong, Norrthfields Avenue, Wollon- gong, New South Wales, Australia (2002). 4. GPI International Limited, 30 Kwai Wing Road, Kwai Chung, N. T. Hong Kong, GP batteries technical hand book (2002). 5. Tập báo cáo khoa học 'Ni-MH-Rechageable Batteries', TECHBULL.pdf. Ti liệu của h*ng Duracell, đ/c: www.duracell.com (2003).