Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II) và Pb(II) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anốt

Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009 Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính 1 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT Cd(II), Cu(II) VÀ Pb(II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANỐT Trịnh Xuân Giản (Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Dương Thị Tú Anh - Lê Huy Hoàng (Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên) 1. Mở đầu Sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp đã làm cho môi trường nói chung và các nguồn nước nói riêng bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm bởi các kim loại nặng như: Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu)... Điều này đã, đang và sẽ gây nhiều bất lợi cho con người, nhất là vấn đề sức khoẻ. Vì vậy, việc nghiên cứu thực trạng nước, đặc biệt là xác định hàm lượng các kim loại Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu)... trong nước, xem xét mức độ ô nhiễm nước bởi các kim loại này là một việc rất cần thiết. Phương pháp von ampe hòa tan anốt xung vi phân (DPASV) dùng điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) là một trong những phương pháp cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong nhiều đối tượng khác nhau [1-5]. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu, áp dụng phương pháp DPASV để xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong một vài mẫu nước tự nhiên khu vực thành phố Thái Nguyên. 2. Thực nghiệm 2.1. Thiết bị và hóa chất Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA 746 do hãng Metrohm (Switzerland) sản xuất, có hệ thống sục khí tự động với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân; điện cực so sánh: Ag/AgCl, KCl(3M); điện cực phụ trợ: điện cực Platin. Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh. Tất cả các hóa chất được sử dụng trong quá trình nghiên cứu đều là hóa chất tinh khiết phân tích (PA). Các dung dịch chuẩn Cd(II), Cu(II), và Pb(II) được pha chế hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l của Merck bằng nước cất hai lần.Trước khi tiến hành phân tích điện cực và bình chứa mẫu được làm sạch bằng dung dịch HNO3 10% và tráng rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần. Các dụng cụ thủy tinh như: bình định mức, pipét... các chai thủy tinh, chai nhựa PE, chai lọ đựng hóa chất đều được ngâm, tráng, rửa sạch trước khi dùng. 2.2. Quy trình phân tích Cd(II), Cu(II), và Pb(II) Lấy một thể tích nhất định dung dịch nghiên cứu có chứa Cd(II), Cu(II), và Pb(II) (tùy thuộc vào nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II)) và một thể tích nhất định dung dịch HCl 1M vào bình định mức 25 ml rồi thêm nước cất hai lần tới vạch định mức sao cho nồng độ HCl trong dung dịch là 2.10-3M. Sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân và nhúng hệ điện cực vào dung dịch cần đo. Sục khí với thời gian 60s sau đó điện phân làm giàu ở -0,9V trong thời gian 120s, tốc độ quay cực là 2000 vòng/min. Sau khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay cực, để dung dịch yên tĩnh 15s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -0,9V đến +0,2V bằng kĩ thuật xung vi phân để hòa tan các kim loại với biên độ xung bằng 50mV; bề rộng xung 40ms; thời gian bước nhảy thế bằng 0,1s; bước nhảy thế bằng 5mV; tốc độ quét thế bằng Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009 Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính 2 24mV/s đồng thời ghi đường von - ampe hòa tan anot. Để xác định nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II) chúng tôi lựa chọn phương pháp thêm chuẩn. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Chọn nền điện li Qua nghiên cứu một số tài liệu [1-5] và nghiên cứu thực nghiệm với các nền điện li khác nhau như: KNO3; HNO3; H2SO4; đệm axetat; HCl, chúng tôi nhận thấy trong dung dịch axit clohydric sự xuất hiện píc của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) là rõ và cân đối hơn cả. Chính vì vậy, chúng tôi chọn dung dịch axit clohydric làm nền điện li cho các phép ghi đo tiếp theo. 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit clohydric Dùng micropipet lấy 0,05ml dung dịch Cd(II) 1ppm; 0,05 ml dung dịch Pb(II) 2ppm; 0,05ml dung dịch Cu(II) 2ppm vào bình định mức 25ml, thêm nước cất hai lần vào cho đến vạch định mức rồi lắc trộn đều dung dịch, sau đó chuyển dung dịch từ bình định mức vào bình chứa mẫu của máy đo điện hóa. Nhúng hệ điện cực vào dung dịch đo. Tiến hành các phép ghi đo trong các điều kiện như đã trình bày trong mục 2.2. Các lần đo tiếp theo mỗi lần thêm 0,1ml dung dịch HCl 0,1M vào dung dịch khảo sát, rồi tiến hành phép đo như trên. Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 1.Từ các giá trị Ip thu được, chúng tôi xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ HCl. Hình 1. Phổ đồ von - ampe hòa tan anot của Cd(II), Pb(II) và Cu (II) trong nền HCl trong khoảng nồng độ axit HCl từ 0 đến 3,2.10-3M Hình 2. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của HCl Dựa vào kết quả thu được ở hình 1 và hình 2, chúng tôi nhận thấy: theo chiều tăng của nồng độ HCl, chiều cao pic (Ip) tăng dần. Khi nồng độ của HCl bằng 2,0.10-3M, chiều cao pic của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) đạt giá trị lớn nhất. Với các nồng độ của HCl lớn hơn 2,0.10-3M, chiều cao pic của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) giảm dần. Chính vì vậy, chúng tôi chọn giá trị nồng độ HCl thích hợp nhất cho việc ghi đo dòng von - ampe hòa tan là 2,0.10-3M. 3.3. Ảnh hưởng của Oxi hòa tan Việc chuẩn bị dung dịch nghiên cứu và các điều kiện ghi đo tương tự như đã trình bày trong mục 2.2. Trước lần đo thứ nhất không sục đuổi khí Oxi, trước mỗi lần đo tiếp theo tiến hành sục đuổi khí Oxi trong 60, 120 và 240s. Kết quả khảo sát thể hiện trên hình 3. Dựa vào kết quả thu được ở hình 3, chúng tôi nhận thấy: trong trường hợp không sục đuổi khí Oxi thì chân pic lệch cao hơn đặc biệt là pic của Cu(II). Sau khi sục đuổi Oxi trong thời gian 60s, pic hình thành cân đối, chân pic thấp hơn và không khác nhiều so với trường hợp sục Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009 Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính 3 đuổi Oxi trong thời gian 120s và 240s. Vì vậy, để thuận lợi cho phép phân tích chúng tôi chọn thời gian sục đuổi Oxi là 60s trước mỗi lần ghi đo. Hình 3. Phổ đồ von - ampe hòa tan anot của Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong điều kiện có và không sục đuổi Oxi 3.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu ( Edep) Kết quả xác định Ip khi thay đổi Thế điện phân làm giàu Edep từ -1,2(V) đến -0,7(V) với thời gian điện phân 120s được trình bày ở hình 4. Nhìn chung theo chiều giảm dần của Edep chiều cao pic Ip của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) tăng dần. Khi thế điện phân bằng - 1,0V thì chiều cao pic của chúng đạt giá trị lớn nhất. Mặt khác, khi Edep quá âm thì nhiều ion kim loại khác trong dung dịch cũng có thể bị khử, gây cản trở cho phép xác định. Chính vì vậy, để thuận lợi cho các phép phân tích tiếp theo, chúng tôi chọn thế điện phân làm giàu tối ưu nhất là -1,0V. Hình 4. Sự phụ thuộc Ip vào thế điện phân làm giàu 3.5. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) Các điều kiện ghi đo, cách ghi đo được tiến hành như phần 2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu đến cường độ dòng đỉnh hoà tan Ip được thể hiện trên hình 5. Kết quả khảo sát cho thấy, khi tăng tdep thì cường độ dòng đỉnh hòa tan ( Ip) của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) cũng tăng, song để tiết kiệm thời gian phân tích mà vẫn đảm bảo độ chính xác của phép đo, chúng tôi chọn tdep là 120s. Khi phân tích mẫu có nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II) nhỏ, có thể tăng tdep để giảm giới hạn phát hiện. Hình 5. Sự phụ thuộc Ip vào thời gian điện phân làm giàu 3.6. Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện Với thời gian điện phân làm giàu là 120s, các điều kiện phân tích khác giống như trong phần 2.2, kết quả khảo sát cho thấy, trong khoảng nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II) từ 0 đến 1.10- 8 M Ip phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II). Giới hạn phát hiện của phương Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009 Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính 4 pháp theo quy tắc 3 là 2,43.10-10(M) (đối với Cd(II)); 2,06.10-10(M) (đối với Pb(II)) và 1,54.10 -10(M) (đối với Cu(II)). 3.7. Đánh giá độ chính xác của phép đo Để đánh giá độ chính xác của phép đo chúng tôi tiến hành phân tích với các mẫu được pha từ mẫu chuẩn của Merck ở nồng độ 3 lg / (đối với Cd(II)) và 6 lg / ( đối với Pb(II) và Cu(II)). Mẫu được xác định theo phương pháp thêm chuẩn, và tính toán theo sai số tương đối. Kết quả phân tích cho thấy, sai số tương đối đối với Cd(II) là 11,40%; đối với Pb(II) là 16,65% và vơí Cu(II) là 16,88%.Với nồng độ rất nhỏ, cỡ lg / thì sai số như trên là hoàn toàn có thể chấp nhận được.Vậy có thể kết luận rằng, phương pháp có độ chính xác tốt. 3.8. Áp dụng phân tích mẫu thực Trên cơ sở các điều kiện tối ưu đã chọn và quy trình phân tích đã xây dựng được, chúng tôi tiến hành áp dụng phân tích với một số mẫu nước tự nhiên khu vực thành phố Thái Nguyên. Các mẫu nước phân tích được đựng trong các bình Polyetylen có nút đậy chắc và kín. Trước khi lấy mẫu bình được rửa sạch, tráng lại bằng nước cất hai lần sau đó tráng lại bằng chính nước cần lấy phân tích, nhằm để mẫu trước khi cần lấy phân tích giữ nguyên trạng thái ban đầu của nó. Các mẫu nước trước khi phân tích đều được lọc qua màng siêu lọc teflon có kích thước lỗ 0,45 m để loại các chất bẩn đồng thời phân tích mẫu sau khi chiếu bức xạ UV để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Mẫu và các vị trí lấy mẫu được thể hiện ở bảng sau: Bảng 1. Vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu Mẫu và kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Thời gian lấy mẫu Nước giếng đào (M1) Phường Quang Trung - TP TN. Độ sâu 7m so với mặt đất. 04/2008 Nước sông Cầu khu vực nhà máy Giấy(M2) Phường Quan Triều - TP TN. Cách bờ 100m, độ sâu 2m. 04/2008 Nước bề mặt sông cầu(M3) Khu vực cầu Gia Bảy- TP TN. Cách bờ 20m, lấy trên bề mặt. 05/2008 Số lần lặp lại là 3 lần đối với mỗi mẫu phân tích. Kết quả phân tích được chỉ ra trên hình 6 và bảng 2. Phổ đồ von - ampe hòa tan anot của Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong các mẫu M1và M3 có dạng tương tự. Hình 6. Phổ đồ von -ampe hoà tan anot của Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong mẫu M2 Bảng 2. Kết quả xác định Cd(II), Cu(II), và Pb(II trong một số mẫu nước Mẫu Cd(II)(  g/l) Pb(II )(  g/l) Cu(II) (  g/l) M1 1,74 3,55 1,65 M2 1,64 17,80 9,70 M3 0,36 7,90 7,10 Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009 Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính 5 Qua các kết quả phân tích, nhận thấy các mẫu nước phân tích đều nhiễm các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II) và Cu(II). Tuy nhiên, hàm lượng các ion kim loại này trong đa số các mẫu trên đều nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩn chất lượng nướcViệt nam 2004. 4. Kết luận - Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II). - Đã xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong mẫu chuẩn đã được cấp chứng chỉ của Merck.Qua đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích mẫu chuẩn cho thấy, sai số tương đối là: 11,4% đối với Cd(II) với nồng độ 3ppb; 16,65% đối với Pb(II) với nồng độ 6ppb; 16,88% đối với Cu(II), với nồng độ 6ppb, độ lặp lại của phép đo tốt và xác định giới hạn phát hiện của phương pháp: 2,43.10-10M đối với Cd(II) ; 2,06.10-10M đối với Pb(II) ; 1,54.10-10M đối với Cu(II). - Đã áp dụng quy trình phân tích xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) vào phân tích một số mẫu nước thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ lặp lại khá tốt. Các mẫu nước tuy có nhiễm các ion kim loại nặng Cd (II), Pb (II), Cu (II) nhưng không quá giới hạn cho phép của tiêu chuẩn chất lượng nước VN 2004 Summary Differential pulse anodic stripping volammetry (DP-ASV) using hanging mercury drop electrode was applied for determination of catmi, lead and copper in natural water. Under suitable condition, the DA-SV has high recovery and low detection limit( 1,43.10 -10 M2,54.10- 10 M) for three metals. The method has been sucessfuly applied for the determination of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) in real natural water samples of THAI NGUYEN City with satisfactory results. Almost all samples analyzed had the concentrations of three metals in permitting limit. Tài liệu tham khảo [1]. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hưng, Lê Đức Liêm (2003), “Xác định Đồng (Cu), Chì (Pb), Cadimi(Cd), Kẽm (Zn) trong nước biển bằng phương pháp von – ampe hoà tan xung vi phân”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T8,tr: 40-43. [2]. Hoàng Trọng Sĩ, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2005), “Phương pháp von- ampe hòa tan anốt xác định đồng thời Cu (II), Pb(II) và Zn (II) trong nước tiểu công nhân đúc đồng phường đúc Huế” - Hội nghị Khoa học Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt nam lần thứ hai, tr: 209- 214. [3]. Paulo J. S, Melson R. S(1997), Simultaneous determination of trace amounts of zinc, lead and copper in rum by anodic stripping volammetry, Talanta, 44, pp: 185-188. [4]. Eric P. Achterberg, Chalotter Braungardt (1999), “Stripping voltammetry for the determination of trace metal distribution in marine water”, Analytical Chimica Acta,vol. 400,pp: 381-397. [5]. Van Staden J. F., Matoetoe M. C, (2000), “Simultaneous determination of coppre, lead, cadmium and zinc using differential pulse anodic stripping volammetry in a flow system”, Analytic-al Chimica Acta,vol.411, No 1-2, pp: 201-207.