Nghiên cứu điều kiện chiết Zr(IV) trong môi trường axit HCl bằng di-2-etylhexyl photphoric axit trong n-hexan

Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 115 - 119 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 115 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHIẾT Zr(IV) TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT HCl BẰNG DI-2-ETYLHEXYL PHOTPHORIC AXIT TRONG n-HEXAN Dương Thị Tú Anh*, Chu Mạnh Nhương, Hứa Thị Tuyến Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Bài báo thông báo các điều kiện tối ưu cho sự chiết Zr(IV) bằng D2EHPA (Di-2-etylhexyl photphoric axit) trong n-hexan. Đó là các điều kiện: nồng độ axit HCl khoảng 2M đến 3M, nồng độ của D2EHPA là 0,1M thì hiệu suất chiết một lần đạt trên 85%. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ muối đến sự chiết Zr(IV) cho thấy sự có mặt của các muối NaClO3, KSCN có xu hướng làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) lên đặc biệt tăng mạnh khi nồng độ của NaClO3là 0,005M và nồng độ của KSCN là 0,1M. Nghiên cứu sự tách loại của Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ cho thấy: H2SO4 ở khoảng nồng độ từ 1M đến 2M không có khả năng tách loại Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ, còn hỗn hợp HNO3 2M-H2O2 9,8M có khả năng tách loại Zr(IV) tốt nhất. Từ khoá: chiết Zr(IV), alizarin S, D2EHPA, n-hexan, hiệu suất chiết.  GIỚI THIỆU Zirconi (Zr) là nguyên tố chuyển tiếp (thuộc nhóm IVB, bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học) được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt được dùng để chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu hạt nhân (dưới dạng ZrO2). Tuy nhiên, để sử dụng được nó vào trong lĩnh vực này đòi hỏi Zr phải rất tinh khiết và vì thế cần phải loại bỏ các tạp chất đi kèm với nó đặc biệt là hafni (Hf)-nguyên tố có tính chất rất giống và luôn đi kèm với Zr [9]. Có thể tách loại Zr ra khỏi các tạp chất bằng phương pháp chiết dung môi. Trên thế giới , các tác nhân chiết như D 2EHPA, PC88A, TBP, Cyanex...đang được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu để chiết Zr (IV) trong các môi trường axit khác nhau [7,8,9]. Tuy nhiên phức chất tạo ra giữa Zr (IV) và các tác nhân trên thường không có màu trong vùng UV -Vis, vì vậy việc sử dụng chúng trong nghiên cứu chiết Zr (IV) đòi hỏi phải sử dụng các máy móc khá hiện đại . Từ những năm 60 của thế kỷ trước, tác nhân alizarin S đã được sử dụng khá phổ biến trong nghiên cứu xác định các kim loại vì khả năng tạo ra phức màu của nó với các ion kim loại [5]. Trong bài báo này , chúng tôi sử dụng alizar in S để xác định  Tel: 0988 760319, Email: haianhsptn@gmail.com Zr(IV) sau khi chiết nó bằng D 2EHPA trong môi trường axit HCl. THỰC NGHIỆM Thiết bị, dụng cụ, hoá chất - Máy quang phổ UV-Vis 1240 (Nhật bản). - Máy lắc, phễu chiết và các dụng cụ dùng trong phân tích thể tích. - Muối ZrOCl2.8H2O, D2EHPA (Di-2-etylhexyl photphoric axit), HCl, alizarin S, n-hexan: đều có độ tinh khiết phân tích. Phương pháp Tiến hành chiết Zr (IV) 91,224 g/mL trong môi trường axit HCl bằng D 2EHPA trong n- C6H14 với các điều kiện nghiên cứu khác nhau của mỗi thí nghiệm. Trong các thí nghiệm chiết, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ và pha nước là 1:1; thời gian lắc và cân bằng hai pha đều là 20 phút [1,2,3]. Sau khi tách hai pha, lấy pha nước thực hiện phản ứng tạo phức m àu với alizazin S (phức của Zr (IV)-alizarrin S có màu đỏ anh đào) và đo độ hấp thụ quang (A) của phức màu ở bước sóng 535,5nm [5]. Các giá trị độ hấp thụ quang được dùng để tính hiệu suất chiết (%Ex) và hệ số phân bố (D) của Zr(IV) trong hai pha khi chiết bằng D2EHPA. Chuẩn bị các dung dịch phức của Zr (IV) và alizarin S trong môi trường axit HCl 2,5M thu được phức màu đỏ anh đào . Đo độ hấp thụ quang của phức màu tại bước sóng Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 115- 119 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 116 535,5nm. Kết quả thu được dùng để xây dựng đường chuẩn xác định Zr (IV) và chỉ ra ở bảng 1 và hình 1. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu các yếu tố như: ảnh hưởng của nồng độ HCl, ảnh hưởng của nồng độ D2EHPA, ảnh hưởng của một số muối như NaClO3, KSCN đến hiệu suất chiết Zr(IV). Nghiên cứu một số tác nhân tách loại Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ. Trong các thí nghiệm nồng độ của Zr(IV) ban đầu là 91,224  g/mL. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV) Đường chuẩn này được chúng tôi sử dụng để xác định hàm lượng của Zr(IV) trong các thí nghiệm tiếp theo. Khảo sát các điều kiện tối ưu khi chiết Zr(IV) trong môi trường HCl bằng D2EHPA trong n-hexan. Các kết quả được chỉ ra từ bảng 2 đến bảng 6. Từ bảng 2 cho thấy: trong khoảng nồng độ HCl từ 2M đến 3M thì hiệu suất chiết là lớn nhất. Do vậy khoảng nồng độ HCl từ 2M đến 3M là tối ưu nhất khi chiết Zr(IV). Với các kết quả trên và dựa vào tài liệu tham khảo [7] chúng tôi cho rằng cơ chế chiết Zr (IV) bằng D2EHPA (H2A2) trong môi trường axit HCl như sau: - Ở miền axit thấp HCl (từ 0,1 đến 2M): xảy ra các phản ứng [Zr8(OH)20(H2O)24Cl13] - (a) + H + + 4H2A2(o) ⇌ H3A2 + [Zr8(OH)20(H2O)24Cl13.3H2A2](o) (1) [Zr(H2O)2Cl6] 2- (a) + 2H + + 4H2A2 (o) ⇌(2H3A2) 2+ [Zr(H2O)2Cl6.2H2A2] 2- (o); (2) Các phản ứng (1), (2) có sự tiêu tốn ion H +, nên phần trăm chiết của Zr(IV) có xu hướng tăng theo nồng độ axit. - Ở miền axit cao HCl (từ 2 đến 3,5M): xảy ra phản ứng: ZrO2 2+ (a) + 2HA(o) ⇌ ZrOA2(o) + 2H + (aq) (3) Phản ứng (3) sinh ra ion H+, nên khi nồng độ axit tăng thì hiệu suất chiết của Zr(IV) có xu hướng giảm. Bảng 1. Độ hấp thụ quang (A) của phức Zr(IV) trong môi trường HCl 2,5M TT 1 2 3 4 5 6 7 [Zr(IV)](ppm) 36 18 14,4 10,8 7,2 3,6 1,8 A ( max=535,5nm) 1,334 0,616 0,476 0,335 0,196 0,052 0,012 Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến hiệu suất chiết (%Ex) và hệ số phân bố (D) của Zr(IV) CHCl(M) 0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 A 1,105 1,058 0,938 0,649 0,529 0,538 0,537 0,615 0,809 % Ex 71,8 72,9 75,7 82,5 85,3 89,4 85,2 83,3 78,8 D 2,5 2,7 3,1 4,7 5,8 8,4 5,8 5,0 3,7 (Hệ chiết: Zr(IV) 91,224ppm; D2EHPA 10-4M trong n-hexan) Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ D2EHPA trong n-hexan đến hiệu suất chiết Zr(IV) và hệ số phân bố (D) của Zr(IV) ( Hệ chiết: Zr(IV) 91,224ppm; HCl 2,5M) CD2EHPA(M) 10 -4 0,005 0,01 0,02 0,03 0,05 0,1 A 0,938 0,646 0,568 0,582 0,578 0,570 0,123 %Ex 75,7 82,6 84,4 84,1 84,2 84,4 94,9 y = 0.0381x - 0.0597 R2 = 0.996 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 5 10 15 20 25 30 35 A Hình 1. Đường chuẩn xác định Zr(IV) trong môi trường axit HCl [Zr(IV), ppm] Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 115 - 119 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 117 D 3,1 4,7 5,4 5,3 5,3 5,4 16,9 Bảng 4. Ảnh hưởng của nồng độ muối NaClO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) và hệ số phân bố (D) của Zr(IV) CNaClO3(M) 0 0,01 0,05 0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 1,5 A 1,241 0,875 0,145 0,851 0,947 0,632 0,630 0,369 0,267 % Ex 68,6 77,2 94,4 77,8 75,5 82,9 83,0 89,1 91,5 D 2,2 3,4 16,9 3,5 3,1 4,8 4,9 8,2 10,3 (Hệ chiết: Zr(IV) 91,224ppm; HCl 0,5M;có NaClO3; D2EHPA 0,005M trong n-hexan Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ muối KSCN đến % chiết Zr(IV) và hệ số phân bố (D) của Zr(IV) CKSCN(M) 0,00 0,02 0,04 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 A 1,241 0,502 0,431 0,138 0,140 0,106 0,105 0,104 0,162 0,184 %Ex 68,6 86,0 87,7 94,6 94,5 95,3 95,4 95,4 94,0 93,5 D 2,2 6,1 7,3 17,5 17,2 20,3 20,7 20,7 15,7 14,4 (Hệ chiết: Zr(IV) 91,224ppm; HCl 0,5M;có KSCN; D2EHPA 0,005M trong n-hexan) - Từ bảng 3 cho thấy: Khi tăng nồng độ D2EHPA thì hiệu suất chiết Zr (IV) tăng. Trong khoảng nồng độ của D 2EHPA từ 0,01 đến 0,05M chúng tôi nhận thấy hiệu suất chiết Zr(IV) gần như không đổi đạt xấp xỉ 84%, và khi tăng đến 0,1M thì hiệu suất chiết tăng cao nhất là 94,9%. Do đó trong các thí nghiệm chiết tiếp theo, chúng tôi sử dụng giá trị nồng độ của D2EHPA là 0,005M. Từ bảng 4 cho thấy: Khi có mặt của NaClO3 hiệu suất chiết Zr(IV) tăng lên so với lúc chưa có mặt của nó. Tại giá trị nồng độ của muối NaClO3 bằng 0,005M hiệu suất chiết Zr (IV) là lớn nhất . Vì vậy chúng tôi nhận thấy muối NaClO3 có ảnh hưởng tích cực đến hiệu suất chiết Zr(IV). - Từ bảng 3.5 cho thấy: Khi có mặt của muối KSCN hiệu suất chiết Zr(IV) cũng tăng so với khi chưa có mặt của nó. Trong đó, hiệu suất chiết Zr(IV) tăng mạnh nhất khi nồng độ của KSCN tăng lên đến 0,1M. Tại giá trị nồng độ này nếu tiếp tục tăng nồng độ muối KSCN lên hiệu suất chiết hầu như không đổi. Chính vì vậy chúng tôi cho rằng muối KSCN có ảnh hưởng tích cực và ổn định đến hiệu suất chiết Zr(IV). Qua nghiên cứu ảnh hưởng của các muối MX (NaClO3 và KSCN ), chúng tôi cho rằng cơ chế ảnh hưởng của các muối khi chiết Zr (IV) trong môi trường HCl được thể hiện thông qua các phương trình phản ứng sau: - Khi thêm các muối điện ly , chúng phân ly thành các ion: MX → M+ + X-; X- là ClO3 - , SCN - (4) - Các cation M + làm tăng khả năng phân ly của tác nhân H2A2: 2M + + H2A2 ⇌ M2A2 + 2H + (5) - Khi nồng độ của A 2 2- , X - tăng thì sẽ tăng cường sự tạo phức của Zr4+: Zr 4+ + A2 2- + 2X - ⇌ ZrA2X2 (6) Phức trung hòa điện ZrA 2X2 được tạo thành càng mạnh thì nó bị chiết lên pha hữu cơ với hiệu suất càng cao . Do vậy, khi tăng nồng độ của các muối điệ n ly mạnh có gốc axit là các phối tử anion như ClO 3 - , SCN - thì sẽ làm tăng hiệu suất chiết ion Zr 4+. Tuy nhiên chúng tôi nhận thấy , phối tử SCN - có khả năng tạo phức mạnh hơn phối tử ClO 3 - nên muối KSCN có hiệu ứng cường chiế t mạnh hơn so với muối NaClO 3. Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 118 Bảng 6. Giá trị % tách loại Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ bằng một số tác nhân TT TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 TN6 A(H2O) 1,878 1,866 1,816 1,873 1,870 1,873 A(sau giải chiết) 0,087 0,123 0,143 0,121 - - % tách loại Zr(IV) 7,58 9,17 9,74 9,34 0 0 Trong đó: TN1 (HNO31M); TN2 (HNO32M); TN3(HNO32M: H2O29,8M theo tỷ lệ 8:2 về thể tích); TN4(HNO3 2M: H2O2 9,8M theo tỷ lệ 7:3 về thể tích); TN5(H2SO41M); TN6(H2SO4 2M). Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 119 Dựa vào bảng 3.6 cho thấy tác nhân TN5 và TN6 không có khả năng tách loại Zr (IV) ra khỏi pha hữu cơ. Còn các tác nhân còn lại có khả năng tách loại Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ . Trong đó , tác nhân TN 3 có khả năng tách loại tốt nhất . Chúng tôi cho rằng tính oxi hóa mạnh của tác nhân TN 3 đã làm tăng khả năng tách loại của nó đối với Zr(IV). KẾT LUẬN - Xây dựng được đường chuẩn xác định Zr(IV) trong môi trường axit HCl 2,5M với khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật buge-Lamber-Beer của Zr(IV) từ 1,8 đến 36  g/mL với hệ số tương quan của mẫu là: 2R =0,9994. - Xác định được khoảng nồng độ tối ưu của axit HCl khi chiết Zr (IV) là từ 2,0 đến 3,0 M và giải thích cơ chế ảnh hưởng của nồng độ HCl đến sự chiết Zr (IV) bằng D2EHPA. - Xác định được nồng độ tối ưu của tác nhân chiết D2EHPA trong n-hexan là 0,005M. - Nghiên cứu tác nhân tách loại Zr (IV) ra khỏi pha hữu cơ cho thấy: Dung dịch H2SO4 loãng (từ 1M đến 2M) không có khả năng tách loại Zr (IV) ra khỏi pha hữu cơ . Dung dịch HNO 3 có khả năng tách loại Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ. Trong đó, hỗn hợp (HNO3 2M+ H2O2) theo tỷ lệ 8 : 2 về thể tích có khả năng tách loại tốt nhất. - Nghiên cứu và giải thích cơ chế ảnh hưởng của các muối NaClO3, KSCN cho thấy cả hai muối đều có ảnh hưởng tích cực đến hiệu suất chiết Zr(IV). Trong đó, tại giá trị nồng độ NaClO3 bằng 0,05M và nồng độ của KSCN bằng 0,1 M thì các muối này có ảnh hưởng tốt nhất đến hiệu suất chiết Zr (IV). Trong đó, muối KSCN có ảnh hưởng mạnh hơn so với muối NaClO3. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Tứ Hiếu (2001), Phân tích quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. [2]. Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất bằng dung môi hữu cơ T1, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [3]. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hoá học hiện đại, NXB Đai học Sư phạm. [4]. B. Ramachandra Reddy, J. Rajesh Kumar, A. Varada Reddy, D. Neel Priya (2004), Solvent extraction of zirconium (IV) from chloride media By PC88A in Kerosene, India. [5] C. Dragulescu, T. Simonescuand Septimia Policec (1963), Extraction of the zirconium – alizarin S complex With butanol, , Romania. [6]. S. Acharya, A, Nayak (1987), Separation of D2EHPA and M2EHPA, India. [7]. R.K.Biswas, M.A. Hayat (2002), Solvent extraction of zirconium(IV) from chloride media by D2EHPA in Kerosene, Bangladesh. [8]. P.H. Tedesco V.B.de Rumi, J.A.Gonza’lez Quintana (1966), Extraction of tetravalent metals with D2EHPA, Romania. [9]. Science Direct, Hydrometallurgy (2008), Zirconium and hafnium, properties of zirconium. India. SUMMARY RESEARCH ON CONDITIONS FOR SOLVEN EXTRACTION OF Zr(IV) FROM CHLORIDE MEDIA BY D2EHPA IN n-HEXAN Duong Thi Tu Anh, Chu Manh Nhuong, Hua Thi Tuyen Faculty of Chemistry, Thai Nguyen University of Education The newpaper article introducis the best conditions for solvent extraction of Zr(IV) by D2EHPA (Di-2-etylhexyl photphoric acid) in n-hexan. These were: concentration of HCl acid about from 2 to 3M; concentration of D2EHPA was 0,1M. So, the efficiency of the first extraction was above 85%. Researching an influence of some salts as NaClO3 and KSCN made increased the extraction efficiency of Zr(IV). Especially, it increasses fast when concentration of KSCN was 0,1M and concentration of NaClO3 was 0,005M. Researching the separation of Zr(IV) from organic phase shows: acid H2SO4 solution was incapacity of separation Zr(IV) from organic phase but acid HNO3 solution was capacity of separation Zr(IV). However, mixture of HNO3 2M and H2O2 9,8M with HNO3/H2O2 ratio was 8/2 about volume capacity of the best separation Zr(IV). Key words: extraction of zirconi(IV), alizarin S, D2EHPA, n-hexan, performance extracted.  Tel: 0988 760319, Email: haianhsptn@gmail.com