Hóa học - Chuẩn độ oxi hóa – khử

5/13/2013 1 5/13/2013 1 CHUẨN ĐỘ OXI HểA – KHỬ 25/13/2013 1. CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ -KHỬ 2. THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ 5/13/2013 2 35/13/2013 * Khỏi niệm về chất chỉ thị oxi hoỏ -khử Cú 3 dạng chất chỉ thị oxi hoỏ -khử như sau: 1) Bản thõn chất oxi hoỏ -khử cú màu làm chỉ thị (KMnO4) 2) Chất oxi hoỏ -khử tạo phức màu với chất chỉ thị (Iot với hồ tinh bột) 3) Chất oxi hoỏ -khử cú dạng khử và dạng oxi hoỏ khỏc màu nhau CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ 45/13/2013 - Như vậy, trừ một số trường hợp cỏ biệt (hai dạng đầu), đa số cỏc chất chỉ thị oxi hoỏ - khử là cỏc chất hữu cơ cú tớnh chất oxi hoỏ - khử mà màu của dạng oxi hoỏ khỏc màu dạng khử. - Vớ dụ: diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ cú tớnh chất sau: 2 NH NH NH= + 2H+ 2e = N N +2H + 2e Khôngmàu Màuxanhtím CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ 5/13/2013 3 55/13/2013 MàuChất chỉ thị Eo(V) [H+]=1 Dạng Ox Dạng Kh Đỏ trung tớnh Xanh metylen Diphenylamin Axit diphenylamin sunfonic Eric glusin A Axit phenylanthranylic Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin) AxitO,O’-diphenylamin dicacboxylic + 0,24 + 0,53 + 0,76 +0,85 + 1,0 + 1,08 + 1,14 + 1,26 Đỏ Xanh da trời Tớm xanh Tớm đỏ Đỏ Tớm đỏ Xanh da trời Tớm xanh Ko màu Ko màu Ko màu Ko màu Xanh Ko màu Đỏ Ko màu MỘT SỐ CHẤT CHỈ THỊ THƯỜNG SỬ DỤNG 65/13/2013 Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh) E = Eoox/kh + ]([ ]([log059,0 khInd oxInd n * Về cơ chế: - Dạng oxi hoỏ cú màu khỏc dạng khử. - Khi nồng độ dạng nào lớn (gấp 10 lần), nú quyết định màu dung dịch. - Khoảng thế đổi màu của dung dịch theo phương trỡnh Nernst: E = Eoox/kh ± 0,059/n * Trong quỏ trỡnh chuẩn độ: - Thế của dung dịch thay đổi  dạng của chất chỉ thị chuyển giữa dạng oxy húa và dạng khử  màu của dung dịch thay đổi. CƠ CHẾ ĐỔI MÀU CỦA CHẤT CHỈ THỊ 5/13/2013 4 75/13/2013 Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị: 1) Khoảng đổi màu của chỉ thị nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ. 2) Thế tiờu chuẩn của chỉ thị càng gần với thế tại điểm tương đương càng tốt. LỰA CHỌN CHẤT CHỈ THỊ 85/13/2013 Nguyờn tắc: tớnh E của dung dịch tại cỏc thời điểm khỏc nhau sau đú đưa vào đồ thị; sử dụng phương trỡnh Nersnt.  Viết phưong trỡnh phản ứng  Tớnh V tương đương.  V< Vtđ: Chất phõn tớch cũn dư, tớnh E theo chất phõn tớch cũn dư.  V = Vtđ: tớnh E theo thế hỗn hợp  V > Vtđ: chất chuẩn dư, tớnh E theo chất chuẩn dư. THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ 5/13/2013 5 95/13/2013 Vớ dụ 1: Tớnh thế ox-kh và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với cỏc thể tớch dung dịch Ce4+ là: 10 ; 25 ; 45; 49,5; 50; 50,5 ; 55 ; 75; 100 ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V; Eo Ce4+/Ce3+ = 1,44V Bài Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tớnh theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM Lượng Ce4+ đó đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM Lượng Fe2+ dư = 4 mM --> E = 0,77 + 0,059 log (1/4) = 0,734V V = 25 ml E = 0,77V V= 45 ml E = 0,826 V V = 49,5 E = 0,887 V V=50 ml E= (0,77+ 1,44)/2 = 1,105 V CÁC VÍ DỤ 105/13/2013 * Sau điểm tương đương, thế của dung dịch tớnh theo cặp Ce4+/Ce3+ E tớnh theo cặp Ce4+/Ce3+ ; V = 50,5 ml --> Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+] Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4 Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2 → E = 1,44 – 0,118 = 1,322 V V = 55ml E = 1,381 V = 75 E = 1,422 V = 100 E = 1,44 CÁC VÍ DỤ 5/13/2013 6 115/13/2013 Vẽ đường cong chuẩn độ Vẽ đường cong chuẩn độ 0 20 40 60 80 100 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 V(ml) E(V) Y A xi s T itl e X Axis Title B 125/13/2013 CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT Vớ dụ 2: Tớnh thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M bằng dung dịch KMnO4 0,01M, ở pH =0 với cỏc thể tớch dung dịch KMnO4 là V=10; 25; 45; 49,5; 50; 55; 75;100 ml, EoFe3+/Fe2+= 0,77V; EoMnO4-/Mn2+=1,52 V Bài Giải * Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tớnh theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml: E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2+] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM Lượng MnO4- đó đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM (= 0,5 mM Fe3+) Lượng Fe2+ dư = 2 mM --> E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2) = 0,734V V = 25 ml  E = 0,77 V V = 45 ml  E = 0,826V V = 49,5  E = 0,887 V V = 50 ml  E = 1,395 V = ( 0,77+ 5x1,52)/6 5/13/2013 7 135/13/2013 CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT *Sau điểm tương đương thế của dung dịch được tớnh theo cặp MnO4-/Mn2+ V= 50,5 ml --> dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM  4,975.10-5M/l Nồng độ Mn2+ là: (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3 Thế được tớnh: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5)  E = 1,4964V V= 55  E = 1,508 V V=75  E= 1,516 V V=100  E = 1,5V 145/13/2013 THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT 0 20 40 60 80 100 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6 V (m l) E (V ) Y Ax is Tit le X A xis T itle B Hỡnh 15: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4 ở pH =0 5/13/2013 8 155/13/2013 1,0 0,80 0,60 0,40 0,20 0 E (V) A B C D E 0 10,0 20,0 30,0 V(ml)chất chuẩn 0,1000M ảnh hưởng của hằng số cân bằng phản ứng và hiệu số thế oxi hoá - khử đến khoảng bước nhảy trên đường chuẩn độ. Chọn chất chỉ thị cho từng trường hợp! Mụ tả sự biến đổi màu! Sai số sẽ như thế nào? 165/13/2013 TÍNH SAI SỐ CỦA PHẫP CHUẨN ĐỘ Vớ dụ 3: Tớnh sai số chuẩn độ trờn nếu kết thỳc ở 0,947 V và 1,343V Giải Thế ở điểm tương đương là 1,105V nờn khi kết thỳc ở 0,947 V là trước tương đương, thế của dung dịch được tớnh theo cụng thức: E = Eo Fe3+/Fe2++0,059 log[Fe3+]/[Fe2+] Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log[Fe3+]/[Fe2+] --> log [Fe3+]/[Fe2++] = 3 S% = 100. 11000 1  = 0.1%. Trước điểm tương đương: S% = chất phõn tớch dư/ chất phõn tớch ban đầu*100% = [Fe2+]/ [Fe2+] +[Fe3+])*100% 5/13/2013 9 175/13/2013 Khi kết thỳc ở 1,4V, sau tương đương, thế của dung dịch được tớnh theo cụng thức: 1,343 = 1,52 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+] Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3 S% = 100. 1000 1 = 0,1% Sau điểm tương đương: S% = chất chuẩn dư/chất chuẩn cần*100% = [Ce4+]/[Ce3+]*100% Nếu dựng chất chỉ thị thỡ tớnh sai số do dựng chỉ thị như thế nào? 185/13/2013 Cỏc chất khử và oxi hoỏ thụng dụng  Cỏc chất khử thụng dụng Kim loại và hỗn hống kim loại Cột khử Jones: hỗn hống Zn(Hg). Cột khử Waldens bạc trong HCl 1M SnCl2 trong HCl 1M; hidrazin dạng clorua hay sunfat 5/13/2013 10 195/13/2013  Cỏc chất oxi hoỏ thụng dụng +) Natribimutat NaBiO3 dạng bột, có tính oxi hoá rất mạnh (trong MT axit). +) Amonipesunfat (NH4)2S2O8 (trong MT axit) +) Natripeoxit Na2O2 và hiđropeoxit H2O2 (trong môi trường kiềm). 205/13/2013 * Phương phỏp pemanganat - Phản ứng oxi hoỏ của pemanganat trong cỏc mụi trường cú pH khỏc nhau: - Trong mụi trường axit mạnh: MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O; E0 =1,52V Màu hồng khụng màu Trong mụi trường trung tớnh, axit yếu, MnO4- bị khử tới MnO2 MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O; Eo = 0,57V Mụi trường kiềm mạnh: MnO4- + e ⇋ MnO42-; E0 = 1,69V Cỏc phản ứng trong mụi trường axit yếu trung tớnh và kiềm ớt được sử dụng. (tại sao?) CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HểA - KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG 5/13/2013 11 215/13/2013 a) Ưu nhược điểm của phương phỏp pemanganat: 1) Phương phỏp cú thể xỏc định được cỏc chất vụ cơ và hữu cơ khỏc nhau: - chất khử; chất oxi hoỏ; chất chất hữu cơ (glucose); khụng cú tớnh oxi hoỏ khử, thớ dụ Ca2+ 2) Khụng phải dựng chất chỉ thị 3) MnO4- là chất dễ tỡm, rẻ tiền nờn được sử dụng rộng rói. Nhược điểm của phương phỏp 1) KMnO4 khụng phải là chất gốc, cần xỏc định lại bằng axit oxalic. 2) Phương phỏp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl- (loại trừ bằng hỗn hợp bảo vệ Zimmerman: H2SO4, H3PO4, Mn2+) ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP PERMANGANAT 225/13/2013 * Cơ sở của phương phỏp Trong mụi trường axit, CrO72- phản ứng: Cr2O72-- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O E = Eo Cr2O72-/2Cr3+ + 23 142 72 ][ ]].[[log 6 059,0   Cr HOCr EoCr2O72-/2Cr3+ = 1,36 V, và cũng phụ thuộc vào nồng độ H+. PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT 5/13/2013 12 235/13/2013 1. Dicromat là chất gốc, dựng để xỏc lập cỏc chất chuẩn khỏc, rất dễ bảo quản, bền cú thể để lõu trong phũng thớ nghiệm. 2. Cú thể chuẩn độ trong cỏc mụi trường axit ngay cả HCl < 2M. 3. Phương phỏp dicromat cú thể xỏc định được nhiều chất oxi hoỏ khử: xỏc định chất khử, cỏc chất oxi hoỏ, cỏc chất hữu cơ 4. Phương phỏp phải dựng chất chỉ thị --> hạn chế so với pemanganat; chỉ thị thường dựng là diphenylamin (Eo=0,76V) hoặc phenylanthranylic (Eo =1,08 V). ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT 245/13/2013 Ứng dụng  Xỏc định ethanol trong rượu (nước)  Xỏc định COD (nhu cầu oxi hoỏ học) của nước  Xỏc định Fe2+ 5/13/2013 13 255/13/2013 Xỏc định COD 265/13/2013 PHƯƠNG PHÁP IOT - THIOSUNFAT Cơ sở của phương phỏp: Xỏc định cỏc chất oxi hoỏ: - Cho tỏc dụng với I- dư tạo thành I2 - Xỏc định I2 tạo thành bằng Na2S2O3. - Chất chỉ thị: hồ tinh bột. Bước 1 : Sử dụng I- làm chất khử. I- - 2e = I2 , EoI2/2I- =0,53V. VD: Cu2+ + I- = CuI (s) + I2 (I3-) Bước 2: Chuẩn độ I2 tạo thành bằng Na2S2O3 I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI I2-HTB (xanh)  mất màu 5/13/2013 14 275/13/2013 Phản ứng cú cỏc đặc điểm sau:  Phản ứng ở MT trung tớnh đến kiềm yếu pH<9, trỏnh mụi trường kiềm mạnh vỡ xảy ra phản ứng tự ox-kh của I2 chuyển thành IO- và I-: I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O khi đú, IO- là chất oxi hoỏ mạnh, nú oxi hoỏ một phần S2O32- thành SO42-: S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H2O Trỏnh axit mạnh do H+ làm oxi khụng khớ hoạt động cú thể oxi hoỏ I- thành I2  Phản ứng ở dd lạnh vỡ I2thăng hoa, và I2 bị giải hấp khỏi hồ tinh bột khi núng.  Phản ứng phải cú dư I- vỡ: phản ứng chậm và I2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3-  Để yờn 5-10 phỳt trong chỗ tối  Na2S2O3 khụng phải là chất gốc, phải xỏc định lại nồng độ trước khi phõn tớch.  Cần chuẩn độ I3- cho tới màu vàng nhạt rồi mới cho chỉ thị hồ tinh bột vỡ nú cú khả năng hấp phụ mạnh làm cho phộp chuẩn độ bị sai lệch điểm tương đương. PHƯƠNG PHÁP IOT - THIOSUNFAT 285/13/2013 Ứng dụng  Xác định hàm lượng nước trong một số chất lỏng hữu cơ, sử dụng thuốc thử Phisơ (Karl – Fischer).  Thuốc thử Phisơ gồm có: iôt, pyrindin, lưu huỳnh dioxit với tỉ lệ mol (1 : 3 : 1) được hoà tan trong metanol khan. C5H5N . I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N. HI+ C5H5N. SO3 C5H5N . SO3 + CH3OH  C5H5N(H)SO4 CH3  Trước đây người ta nhận biết điểm cuối bằng mắt dựa vào màu nâu khi dư một giọt thuốc thử. Nhưng ngày nay người ta dùng phương pháp chuẩn độ đo thế để xác định điểm cuối, có độ chính xác cao hơn nhiều. 5/13/2013 15 295/13/2013 Ứng dụng  Xỏc định DO (oxi hoà tan) trong nước (phương phỏp Winkler) Nguyên tắc: oxi tan trong nước oxi hoá định lượng Mn(II) thành MnO2 trong môi trường kiềm. Mn2+ + 2OH- + 1/2O2  MnO2  + H2O (1) MnO2 tạo ra sẽ oxi hoá I- giải phóng ra I2 trong môi trường axit MnO2 + 4H+ + 2I-  Mn2+ + I2 + 2H2O (2) Cộng hai phương trình (1) và (2) ta được 1/2 O2 + 2I- + 2H+ I2 + H2O Lượng I2 thoát ra tương đương với lượng oxi hoà tan trong nước. Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột ta sẽ tính được lượng DO I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI 305/13/2013 Ứng dụng  Xỏc định iođua, sunfua, clo,.. trong nước:  Với sunfua: cho tỏc dụng với lượng dư chớnh xỏc I2 rồi chuẩn độ lượng I2 dư bằng thiosunfat. 5/13/2013 16 315/13/2013 Phương phỏp bromat Trong môi trường axit 3BrO bị khử thành bromua:  3BrO + 6 H+ + 6e Br– + 3 H2O Lượng dư 3BrO oxi hoá Br– thành brom tự do:  3BrO + 5 Br– + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O - Điểm cuối được xác định bởi mất màu của chỉ thị. Chất chỉ thị loại này là cỏc chầt mầu hữu cơ, bị mất màu khi bị oxi húa bởi Br2 tạo thành. - Phương pháp bromat được ứng dụng để xác định một số chất As(III) và Sb(VI), một số chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng bromua hoá.