Nghiên cứu chế tạo tinh thể Photonic có cấu trúc kiểu opal và tinh thể Photonic chứa chấm lượng tử bán dẫn

51(3):57 - 61 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 3 - 2009 57 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ PHOTONIC CÓ CẤU TRÚC KIỂU OPAL VÀ TINH THỂ PHOTONIC CHỨA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN Đỗ Thùy Chi - Phạm Thái Cường (Trường ĐH Sư phạm – ĐH Thái Nguyên) Phạm Thu Nga - Phạm Văn Hội (Viện Khoa học Vật liệu) 1. Mở đầu Hiện nay, các nghiên cứu về tinh thể quang tử (tinh thể Photonic) đang được giới khoa học trong nước và trên thế giới rất quan tâm. Các tinh thể photonic (PCs) là một loại vật liệu mới xuất phát từ ý tưởng về sự tương tự nhiều mặt giữa photon và điện tử. Tinh thể photonic có rất nhiều những ứng dụng quan trọng. Tinh thể Photonic là một chất cách quang hoàn hảo, giam giữ ánh sáng mà không bị mất mát. Sử dụng tinh thể photonic cũng cho khả năng tạo ra các mạch quang học rất nhỏ đáp ứng được nhu cầu của thông tin quang tương lai. Các tinh thể photonic tích hợp với các ion đất hiếm và chấm lượng tử là một trong những hướng nghiên cứu quan trọng gần đây. Cấu trúc dựa trên tinh thể photonic với nano tinh thể chấm lượng tử là loại cấu trúc micro – nano tiên tiến. Một trong số đó là các tinh thể photonic kết hợp với các chấm lượng tử bán dẫn (QDs) dùng cho mục đích làm các nguồn phát sáng hiệu suất cao và làm các linh kiện thông tin lượng tử. Sự kết hợp giữa QDs và PCs là chìa khóa để thực hiện việc điều khiển cả điện tử và photon, nó sẽ mở cửa ra cho các linh kiện quang tử nano tương lai, ví dụ như các laser siêu nhỏ hiệu suất cao. Có nhiều phương pháp để tạo ra các tinh thể photonic nhưng với điều kiện tại phòng thí nghiệm khoa Vật lí trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, chúng tôi đã lựa chọn chế tạo tinh thể Photonic có cấu trúc kiểu Opal theo phương pháp tự tập hợp từ các hạt cầu SiO2. Sau đó tiến hành đưa các chấm lượng tử có cấu trúc lõi - vỏ CdSe/ZnS vào trong tinh thể photonic đã chế tạo được và nghiên cứu các tính chất quang của chúng. 2. Thực nghiệm Chế tạo các hạt cầu SiO2. Để chế tạo ra các hạt cầu SiO2 với các kích thước khác nhau, từ khoảng 100nm tới 800nm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp của Stober thủy phân hợp chất Alkoxide trong điều kiện xúc tác Bazơ [2]. Hỗn hợp dung dịch ban đầu bao gồm một lượng thích hợp tetra-ethoxy-silane (Si(C2H5O)4) (viết tắt là TEOS); Butanol – 2 (C4H9OH); Ethanol (CH3CH2OH); nước (H2O) và ammonia (NH4OH – 25%NH3). Phương pháp này tương tự như phương pháp sol – gel, trong quá trình này TEOS phản ứng thủy phân với nước hình thành các hạt keo nhỏ, còn được gọi là các hạt mầm, sau đó các hạt keo nhỏ bắt đầu kết tụ lại cho đến khi kích thước của chúng đạt tới cỡ mà tương tác của màng điện tích kép ngăn cản sự ngưng tụ, các hạt keo cầu không lớn thêm nữa. Kích thước của các hạt cầu SiO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nồng độ hỗn hợp ban đầu và thời gian khuấy. Sau cùng, các hạt tròn lơ lửng được ly tâm để loại bỏ các chất còn dư và phân bố trong cồn tuyệt đối. Để thu được các hạt cầu với kích thước đồng đều, chúng tôi tiến hành ly tâm nhiều lần. Sau khi nhận được các hạt SiO2 này, chúng tôi tiến hành chế tạo các tinh thể photonic trên các đế thủy tinh hoặc Si. 51(3):57 - 61 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 3 - 2009 58 Chế tạo các tinh thể photonic kiểu Opal bằng phương pháp tự tập hợp. Các tinh thể Opal trong tự nhiên chính là đá quý Opal. Dựa trên các hạt cầu SiO2 đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành tạo ra các tinh thể photonic kiểu Opal nhân tạo bằng phương pháp tự tập hợp[3]. Chúng tôi sử dụng các hạt cầu có kích thước khoảng 280nm được phân tán trong cồn tuyệt đối đựng trong một cốc nhỏ. Một đế thủy tinh được đặt trong cốc này theo một góc nghiêng nào đó so với phương thẳng đứng. Dung dịch thể vẩn chứa một tỉ lệ thể tích nào đó của các hạt cầu Silica. Độ dày của mẫu thu được phụ thuộc vào góc nghiêng của đế và tỉ lệ thể tích này. Toàn bộ cốc được đặt trong một buồng kín, duy trì nhiệt độ ổn định từ 500C đến 600C. Dưới tác dụng của nhiệt độ, cồn sẽ bay hơi, tạo thành dòng đối lưu trong dung môi kéo các hạt keo SiO2 chuyển động về phía mặt khum của dung dịch và dưới tác dụng của các lực mao dẫn sẽ ép các hạt cầu SiO2 có xu hướng chuyển động vào sát mặt đế. Do sự bay hơi của dung môi, mặt khum hạ dần xuống, những hạt SiO2 sắp xếp rất trật tự trên bề mặt đế thủy tinh. Tuy nhiên, các sai hỏng về cấu trúc là không thể tránh khỏi khi sử dụng phương pháp này. Chế tạo các tinh thể photonic chứa các chấm lượng tử bán dẫn. Từ các tinh thể photonic vừa chế tạo được, chúng tôi tìm cách đưa các chấm lượng tử bán dẫn vào trong tinh thể này và nghiên cứu tính chất quang của chúng. Phương pháp sử dụng là đặt tinh thể photonic nằm ngang trong dung dịch chứa các chấm lượng tử rồi tiến hành rung siêu âm trong 15 phút, khi đó các chấm lượng tử có kích thước cỡ vài nm sẽ chui vào các khe hở giữa các hạt cầu SiO2. Phương pháp này cho kết quả khá tốt. Tuy nhiên, mẫu có bị rụng đi một số phần, nhưng chúng tôi vẫn sử dụng được những phần còn lại để nghiên cứu. Các chấm lượng tử được sử dụng ở đây là các chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ CdSe/ZnS của hãng Evidots (Mỹ). 3. Kết quả và thảo luận Chế tạo các hạt cầu SiO2 và chế tạo các tinh thể photonic. Chúng tôi đã tiến hành rất nhiều thí nghiệm với các điều kiện phản ứng và nồng độ phản ứng khác nhau. Từ đó rút ra được quy trình ổn định để tạo ra các hạt cầu SiO2 có kích thước khá đồng đều như mong muốn. Butanol – 2 có tác dụng làm cho các hạt cầu tròn, không bị méo; bề mặt các hạt cầu trơn, nhẵn. Kích thước các hạt cầu phụ thuộc vào lương nước trong dung dịch phản ứng và số lần thêm TEOS. Từ các hạt cầu này chúng tôi cũng đã tiến hành chế tạo các tinh thể photonic bằng phương pháp tự tập hợp trên đế thủy tinh. Hình 1 là ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) bề mặt của tinh thể photonic mà chúng tôi chế tạo được. Từ ảnh SEM có thể thấy các hạt SiO2 có hình dạng tròn đều, kích thước các hạt cỡ 280nm. Các hạt này sắp xếp trật tự, tương tự như một mạng tinh thể rắn tự nhiên, mẫu của chúng tôi rất đẹp và có thể so sánh với các mẫu của các nhà nghiên cứu nước ngoài đã và đang làm. Hình 2 là ảnh SEM chụp mặt cắt của tinh thể Photonic mà chúng tôi chế tạo được. Ảnh SEM cho thấy các hạt rất đồng đều về kích thước và được xếp chặt rất trật tự. Các ảnh cũng cho thấy sự xếp chặt trật tự theo các chiều bên, mặt cắt và mặt trên cùng. Đây là kết quả mong muốn để có được tinh thể opal. 51(3):57 - 61 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 3 - 2009 59 Hình 1. Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu tinh thể photonic với kích thước các hạt cỡ 280 nm Hình 2. Ảnh SEM chụp mặt cắt của mẫu tinh thể photonic với kích thước các hạt cỡ 280 nm Hình 3. Ảnh FE-SEM của tinh thể photonic chứa các chấm lượng tử Chế tạo các mẫu tinh thể photonic có chứa các chấm lượng tử bán dẫn. Sử dụng phương pháp rung siêu âm mẫu tinh thể photonic trong dung dịch chứa chấm lượng tử bán dẫn chúng tôi đã chế tạo được một số mẫu. Để khẳng định xem chấm lượng tử đã được đưa vào tinh thể photonic hay chưa, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh FE – SEM các mẫu. Hình 3 trình bày ảnh FE-SEM của các mẫu tinh thể photonic chứa chấm lượng tử bán dẫn. Ở đây các hạt cầu SiO2 để tạo nên tinh thể này có kích thước khoảng 280 nm, còn các chấm lượng tử là các chấm lượng tử của hãng Evidot - Mỹ với kích thước 3,2nm. 51(3):57 - 61 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 3 - 2009 60 Chúng tôi nhận thấy có các khe hở xen kẽ ở giữa các hạt hình cầu SiO2 và trên bề mặt các hạt cầu SiO2 xuất hiện một vài hạt nhỏ có kích cỡ khoảng nm, dự đoán là các chấm lượng tử, vì trước khi xếp lớp tinh thể photonic các hạt SiO2 đã được làm sạch rất kĩ bằng cách li tâm trong cồn nhiều lần để loại bỏ các tạp bẩn và thu được các hạt đồng đều. Thực tế là ảnh FE-SEM của các mẫu tinh thể photonic trước khi đưa chấm lượng tử vào đều không có các hạt này, tuy nhiên khó có thể nói chắc điều này. Vì vậy, bước đầu có thể cho rằng, có khả năng là các chấm lượng tử đã đi vào được các khe trống giữa các hạt cầu trong tinh thể photonic, bằng phương pháp rung siêu âm. Vì vậy, để đi đến kết luận chắc chắn chúng tôi đã tiến hành phép đo huỳnh quang theo mặt cắt ngang của mẫu. 3.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS trong tinh thể photonic Mẫu tinh thể photonic opal của chúng tôi dày khoảng 22 m. Chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử dọc theo bề dày của mẫu. Các điểm đo được tiến hành từ bề mặt mẫu, rồi tiếp tục lùi dần xuống phía bên dưới mẫu điểm cuối cùng cũng được đo tại đế, phổ huỳnh quang thu được như hình 4. 450 500 550 600 650 700 750 800 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 5 4 3 2 1 C - ê n g ® é h u ú n h q u a n g (® .v .t .® ) B-íc sãng (nm) 1- CdSe bÒ mÆt 2- CdSe 4 m 3- CdSe 12 m 4- CdSe 16 m 5- CdSe 22 m Hình 4. Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS trong tinh thể photonic Opal đo theo mặt cắt của mẫu Nghiên cứu phổ huỳnh quang, chúng tôi nhận thấy rằng: Các chấm lượng tử, bằng một cách nào đó, nhờ việc rung siêu âm, đã đi vào được tới tận bên trong của mẫu opal, bằng chứng là các phổ huỳnh quang quan sát được tới tận phía trong sâu mẫu. Tuy nhiên, cũng có thể do các vết vi rạn nứt có trong mẫu, mà qua các khe đó, các chấm lượng tử đã thâm nhập được vào bên trong mẫu. Cường độ HQ của các chấm lượng tử càng ở phía trong càng yếu đi. Nguyên nhân của điều này là khá rõ ràng. Càng vào sâu trong mẫu, số chấm lượng tử thâm nhập được vào càng ít đi nên cường độ huỳnh quang giảm. Đỉnh phổ HQ dịch về phía bước sóng ngắn hơn, và bị mở rộng hơn. Nguyên nhân của sự dịch đỉnh phổ và sự mở rộng vạch phổ phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe khi các điểm đo thay đổi từ bề mặt tới dần vào phía trong mẫu còn chưa rõ ràng. Chúng tôi phỏng đoán có thể là do tính trật tự của tinh thể opal đã ảnh hưởng lên phát xạ của các chấm lượng tử ở trong nó hoặc các chấm lượng tử càng vào sâu thì kích thước càng nhỏ. Tuy nhiên điều này hoàn toàn không chắc chắn mà phải cần có các nghiên cứu tiếp theo. 4. Kết luận Đã chế tạo được các hạt SiO2 có dạng hình cầu với các kích thước khác nhau, và trên cơ sở các hạt này đã tạo nên các tinh thể photonic opal khá hoàn hảo trên đế thủy tinh. Bước đầu đã đưa được các chấm lượng tử vào trong các phần thể tích còn trống của tinh thể photonic và nghiên cứu phát xạ của chúng trong tinh thể photonic. Chúng tôi quan sát thấy sự giảm cường độ huỳnh quang khi đi vào bên trong mẫu. Chúng tôi đã tiếp cận được với một số ít các chấm lượng tử, so với 51(3):57 - 61 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 3 - 2009 61 mẫu đo dược từ dung dịch. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử này cũng bị dịch đỉnh phổ về phía các bước sóng ngắn hơn và có sự mở rộng vạch phổ khi đo vào phía trong mẫu. Để giải thích được các vấn đề này, cần phải có các nghiên cứu tiếp theo  Tóm tắt Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đã chế tạo được các tinh thể photonic opal bằng phương pháp tự tập hợp từ các hạt cầu SiO2. Ảnh SEM cho thấy các tinh thể có cấu trúc trật tự. Ngoài ra, chúng tôi cũng đã chế tạo được các tinh thể photonic pha tạp chấm lượng tử bán dẫn CdSe/ZnS và bước đầu nghiên cứu được tính chất quang của các chấm lượng tử này trong tinh thể photonic. Summary 51(3): 3 - 7 Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 3 - 2009 61 In this contribution we present an experimental study of opal photonic crystals. The samples are opals constituted by colloidal silica spheres, realized with self-assembly technique. SEM images show that we have prepared photonic Crystals of high quality. In addition we have prepared photonic crystals which integrated with QDs and we have had initial study of optical properties of QDs which integrated with PCs. Lời cảm ơn Công trình này được tiến hành với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài KHCN cấp bộ B2008 – TN04 – 06. Các tác giả xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của tập thể phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tài liệu tham khảo [1]. Stevent G.Johnson and J.D.Joannoulos (2003), MIT, Introduction to photonic crystals: Block’s theorem, Band Diagrams, and Gaps (But no defects), 3rd February 2003. [2]. W. Stober, A. Fink, E.Bohn, Journal of Colloid and Interface Science 26 (1968), 62. [3]. Y.Vlasov et al, Nature, Vol.414, 15-11-2001, 289-293.