Nhiệt động học - Chương 4: Các phương trình trạng thái

NHIỆT ĐỘNG HỌC CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI CBHD: TS.HUỲNH QUYỀN THỰC HIỆN: QUÁCH THỊ MỘNG HUYỀN NỘI DUNG 4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai triển của Virial 4.1.1 Phương trình trạng thái rút gọn thể tích Virial thứ hai 4.1.2 Phương trình trạng thái rút gọn thể tích Virial thứ ba 4.1.3 Phương trình trạng thái rút gọn Virial thứ hai cho áp suất 4.1.4 Phương trình Benedict, Webb và Rubin 4.2 Các phương trình trạng thái dựa trên thuyết Van Der Waal 4.2.1 Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong và Peng- Robinson 4.2.2 Các khai triển của phương trình trạng thái bậc 3 4.2.2.1 Sự phụ thuộc của lực hấp dẫn vào nhiệt độ 4.2.2.2 Sự giảm lực hấp dẫn 4.2.2.3 Áp dụng các khái niệm từ các nhóm 4.2.2.4 Phương trình trạng thái cho khối cầu và chuỗi rắn 4.3 Phương trình trạng thái đặc trưng cho đơn chất 4.4 Phương trình Tait Tổng quan Các phương trình trạng thái biểu diễn bởi các biểu thức toán học:  E(T,P,V,N)=0 (4.1) PT này thường được đơn giản tính cho 1 mol:  E(T,P,v)=0 (4.2) Pt được biết đến nhiều nhất là van der Waals[1873]: Trong phần này ta sẽ xem xét đến những vấn đề cơ bản vì đến nay phương trình trạng thái (PTTH) vẫn đang được nghiên cứu và đòi hỏi rất nhiều công sức. Tổng quan  PTTT dùng tính mọi tính chất nhiệt động học, trong pha cân bằng.  Có thể áp dụng pt 1.44, 1.45 và 1.50 đến 1.53 để tính toán ảnh hưởng của thể tích, hoặc sự thay đổi nhiệt độ, áp suất lên tính chất nhiệt động học. Từ Pt 2.27 đến 2.34 tính sự chênh lệch từ định luật khí lí tưởng hoặc số dư.  Vd với ethanol chúng ta có:  Hay: Tổng quan  Nếu ta sử dụng nhiệt công trong trạng thái tiêu chuẩn. giá trị của tính chất nhiệt động học được tính như sau:  Ngược lại, một PTTT có thể khai triển từ một biểu thức liên quan của số dư đến điều kiện thể tích (hoặc áp suất), nhiệt độ. Dưới đây là pt năng lượng du Helmholtz: Tổng quan  Lấy đạo hàm pt van der Waals ở thể tích tại nhiệt độ không đổi:  Sự liên hệ giữa pt trạng thái và biểu thức tính chất số dư phải được nhấn mạnh.  Giá trị tính chất số dư thường liên quan đến năng lượng Helmholtz xuyên suốt hàm số từ đó dẫn đến các kết quả PTTT.  Sự liên hệ này là chìa khóa tính toán cân bằng sử dụng PTTT, có thể mô tả xảy ra đồng thời 2 trạng thái lỏng-hơi cho đơn chất. Tổng quan Tổng quan  Giữa vùng trung gian bước qua vùng ko bền:  Áp dụng (2.30) tính cho trạng thái cân bằng lỏng hơi trong từng phần  vùng cân bằng lỏng-hơi giữa đường đẳng nhiệt P(v) và đường tung độ Pσ được gọi là Maxwell . Xem xét dựa trên năng lượng Gibb và giả định đúng cho 2 pha  Tổng quan Ta có thể thấy 1 PTTT có thể biểu diễn tốt cho thể tích pha hơi tại cùng ổn định nhưng cho kết quả ngược lại với áp suất hơi vùng không ổn định. Phân loại phương trình trạng thái:  Dựa trên nghiên cứu của Virial  PTTT dựa trên thuyế Van Der Waal Vì không có PT nào đáp ứng hoàn hảo mọi yêu cầu, nên ta dựa vào các yếu tố sau :  Thành phần của nó hoặc nhóm tương tự.  Các tính chất  Dãy nhiệt độ và áp suất 4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai triển của Virial  Giá trị hệ số nén cho chất lỏng,phù hợp khi (xét trường hợp khí lí tưởng) tỉ trọng tiến đến 0.  Hệ số B,C với đơn chất (khí) nó là một hàm của nhiệt độ và được gọi là hệ số nén Virial thứ hai, thứ 3 .  Nếu hàm Z(T,v) là hàm ẩn số chính xác tương ứng với thực nghiệm. Hệ số Virial sẽ được xác định bằng thực nghiệm.  Hàm Z(T,v) là một pt trạng thái khai triển tương ứng , nó cho phép ta xác định phương trình hệ số Virial kết hợp với PT sau  Khai triển cho áp suất ta có: ( pha hơi)  Trong đó: 4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai triển của Virial Vd 4.1: Xác định hệ số Virial thứ 2, thứ 3 cho ethane từ dữ liệu thực nghiệm Từ thông số “áp suất, thể tích, nhiệt độ” của ethane ta xác định được hệ số Vrial thứ 2 và thứ 3 tại nhiều nhiệt độ khác nhau. Sử dụng PT:  Tại giá trị nhiệt độ, ta sử dụng giá trị của (Z-1)v như hàm liên hệ với 1/v. giới hạn là 1/v  0 là pt hệ số Virial B, đường dốc tại đường cong bằng với hệ số thứ 3 Virial C. bảng 4.2 đưa ra các thông số áp suất và số mol thể tích tại 250C , và giá trị tính toán trung bình.  Bảng xác định hệ số thứ 2 và thứ 3 Virial cho ethane tại 250C. 4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai triển của Virial  Sử dụng bảng 4.2/104 ta xác định được giá trị B, C tại 0; 20; 250C. kết qủa: 4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai triển của Virial 4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai triển của Virial 4.1.1 Phương trình trạng thái rút gọn thể tích Virial thứ hai  Pt rút gọn tính thể tích phổ biến nhất là:  PT này chỉ áp dụng cho pha hơi ở áp suất thấp.  Trong giản đồ 2.3 hoặc 3.8 đường Z(P) là một đường parabol của pt:  Với P=0, Z=1, và P=0, Z=0, nó trở thành khí lí tưởng. Gần đây nó được mở rộng khoảng áp dụng vẫn cho kết quả tốt. Đường parapol này tiếp tuyến với đường dẳng nhiệt Z(P) tại tọa độ P=0 và Z=1 4.1.1 Phương trình trạng thái rút gọn thể tích Virial thứ hai  Thừa số dư tại một nhiệt độ và áp suất xác định tương ứng với pt trạng thái này là đơn giản 4.1.2 Phương trình trạng thái rút gọn thể tích Virial thứ ba  Pt  Ít được sử dụng, nó không cho phép sự có mặt của trạng thái lỏng hơi. Tính cho đường tới hạn cưỡng bức (pt 2.4) hệ số nén tới hạn là 1/3 , lớn hơn nhiều so với giá trị thực nghiệm. hơn nữa, giá trị của hệ số virial thứ 3 cho kết quả kém chính xác.  Lợi điểm của biểu thức khai triển này là áp dụng cho khí thực. chúng cho phép thỏa mãn tính toán tỉ trọng đã dự đoán 4.1.3 Phương trình trạng thái rút gọn Virial thứ hai cho áp suất  Pt đơn giản nhất:  Hoặc  Dùng cho cả áp suất và thể tích. Lưu ý: việc sử dụng Phương trình trạng thái rút gọn Virial thứ hai cho áp suất thay thế đường đẳng nhiệt của hệ số nén tiếp tuyến với nhóm các đường đó tại điểm P=0 và Z=1 (hình 2.3 hoặc 3.8). pt này chỉ áp dụng cho pha hơi.  Phương trình cho hàm dư đơn giản 4.1.4 Phương trình Benedict, Webb và Rubin [1940]  Pt trạng thái được sử dụng chung cho phép nội suy hoặc lấy thẳng từ kết quả thực nghiệm, nó được dùng cho thể tích hơi của hydrocarbon nhẹ. Nếu cho p “mol tỉ trọng” thì sẽ được p=1/v mol thể tích.  Áp dụng cho pha trạng thái lỏng-hơi để yinh1 enthapy, entropy,hệ số biến thiên. Chúng cũng tạo thành công thức sử dụng rút gọn tọa độ, do đó thông số chỉ phụ thuộc vào tọa độ tới hạn, hoặc hệ số biên. Đề suất của Starling [1971-1972]  trong đó pc là tỉ trọng mol tới hạn và ω là hệ số biên  4.1.4 Phương trình Benedict, Webb và Rubin [1940] 4.2 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI SUY RA TỪ THUYẾT VAN DER WAALS.  Pt:  Qua các bước biến đổi và đơn giản tọa độ ta có:  (4.39) r r a r r b P TZT PZ ZZ 2 1    4.2 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI SUY RA TỪ THUYẾT VAN DER WAALS  PT trên mô tả sự biến đổi hệ số nén khi giảm nhiệt độ, áp suất.  Để thực hiện tính toán đầu tiên ta phải xét đến:  đặc trưng các trạng thái lỏng khác nhau.  Dự đoán các yếu tố trạng thái tương ứng.  Với dạng biểu diễn đơn giản: tại một nhiệt độ, áp suất cho trước, có thể tính được đại lượng thứ 3 là thể tích mà không cần dùng phương pháp lặp.  Tuy nhiên Pt trạng thái này cho kết quả có độ chính xác không cao. 4.2.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI THEO SOAVE-REDLICH-KWONG AND PENG-ROBISON  Pt Redlich-Kwong tính cho thể tích chất lỏng:  Cho kết quả khá tốt đặc biệt đối với pha hơi áp suất thường.  Để tính cân bằng lỏng hơi sử dụng PT Chao và Seader.  Pt Redlich-Kwong tính toán áp suất pha hơi của hydrocacbon còn một ít pha lỏng, giá trị gần với điểm tới hạn. 4.2.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI THEO SOAVE-REDLICH-KWONG AND PENG-ROBISON  Để cải thiện tính toán áp suất hơi, cho phép chấp nhận mol thể tích của pha lỏng, pt của Peng và Robinson  Tính toán các tính chất nhiệt động học dựa trên PTTT của các nhà nghiên cứu ta được bảng kết quả so sánh sau: 4.2.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI THEO SOAVE-REDLICH-KWONG AND PENG-ROBISON  Tổng kết mối liên quan giữa Soave và pt trạng thái Peng-robinse:  xác định thông số hấp dẫn của pt trạng thái từ thuyết van der Waals, Soa đã nghiên cứu và đưa ra pp tính toán cân bằng lỏng hơi trong hỗn hợp và hợp chất ko phân cực, và nhiên liệu xăng dầu . PT trạng thái này chỉ áp dụng cho đơn chất.  PTTT bậc 3 cung cấp biểu thức cho vùng tới hạn. 4.2.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI THEO SOAVE-REDLICH-KWONG AND PENG- ROBISON 4.2.2 Các khai triển thời gian gần đây của phương trình trạng thái bậc 3  Áp dụng pt trạng thái tổng quát SRK dể tính toán cho công nghệ(ki thuật) hóa học và mở rộng cho nhiên liệu dầu khí( khí thiên nhiên, dầu thô) giới hạn trong chương này là ta chỉ áp dụng các công thức này cho đơn chất. đây là bước dầu cần thiết để xây dựng các công thức sau này. 4.2.2.1 Thông số lực hấp dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ  Xét hỗn hợp C4 (butane, isobutane, và butenes)  Mathias và Copeman áp dụng pt trạng thái Peng-Robinesion dưới đây: 4.2.2.2 Sự giảm lực hấp dẫn  Áp dụng đường đẳng tới hạn cho một pt trạng thái 2 thông số, tuân theo tọa độ tới hạn thực nghiệm và thừa số nén tới hạn được xd bởi pt:  Shmidt và Wenze …. Đề nghị pt trạng tổng quát:  Pt được dùng rộng rãi nhất là của Petel và Teja có dạng:  PTTT SBR bổ xung cho phần lực hút của Redlich-Kwong sự dụng tỉ trọng:  Pt chỉ áp dụng cho hỗn hợp không phân cực 4.2.2.2 Sự giảm lực hấp dẫn  Các pt trạng thái sẽ thường được áp dụng với một khoảng nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt đô tới hạn, khó áp dụng cho hydrocarbon có khối lượng phân tử lớn. Cuối cùng việc áp dụng cho trạng thái cơ bản đúng cho phân tử có cấu trúc khối lượng riêng lớn, có giới hạn hẹp và dộ chính xác thấp.  Do đó ta dùng pp áp dụng cho nhóm để tính các thông số cùa pt trạng thái. Chúng ta gọi pt bậc 3 tổng quát 4.78 , cóγ giá trị xác định :pttrang thái peng-Robinsion  PPTT phần này áp dụng cho pha hơi, lỏng, nhiệt hơi và đặc biệt là tại đường đẳng áp suất trong pha lỏng 4.2.2.3 Áp dụng các khái niệm từ các nhóm đưa ra 4.2.2.3 Áp dụng các khái niệm từ các nhóm đưa ra 4.2.2.4 Phương trình trạng thái cho khối cầu rắn và chuỗi rắn  Biểu thức thừa số nén:  Với  bảng so sánh liệt kê kết quả với việc sử dụng biễu thức “pt bậc 3 tổng quát”:  Giá trị thông số γ tương ứng với pt P-R và tính toán sự chuyển đổi thể tích mol pha lỏng tại nhiệt dộ giảm của 0.7 là lặp lại chính xác. 4.2.2.4 Phương trình trạng thái cho khối cầu rắn và chuỗi rắn 4.3 Phương trình trạng thái đặc trưng cho đơn chất  Young và Ely áp dụng 1 pt cho hydrocarbon nhe gần giống của Benedict, Webb và Rubin. Trong đó ρ là tỉ trọng mol (mol/lit), P là áp suất và T là nhiệt độ. Pt được viết:  Áp dụng Maxwell có thể tính toán áp suất hơi. Khoảng áp dụng từ 200Mpa và 600K cho methane và đến 70Mpa tại 600K cho ethane. 4.4 Phương trình Tait  Pt Tail đề cập đến pt trạng thái, nó là một biểu thức đặc biệt của hệ số nén chất lỏng. áp dụng trong khoảng nhiệt hạn thấp hơn nhiều so với nhiệt tới hạn:  Pt tait có thể áp dụng cho hỗn hợp nếu như hiểu đươc các tính chất các thông số của nó kế đến là sự phụ thuộc của hợp chất.