Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO3 lên tính chất điện từ của vật liệu La0.7Sr0.3Mno3

Nguyễn Văn Khiển và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 197 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BIÊN PHA NANO BATIO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU LA0.7SR0.3MNO3 Nguyễn Văn Khiển1, Trịnh Phi Hiệp2, Nguyễn Thị Dung1 và Nguyễn Văn Đăng1,* 1Trường ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên; 2Trường ĐH Tân Trào Tuyên Quang TÓM TẮT Vật liệu composite (100– x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 18%) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, khi pha trộn vật liệu LSMO với BTO chúng không phản ứng với nhau để tạo thành pha mới. Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (Tp) của vật liệu composite giảm mạnh từ 300K xuống 65K khi x tăng từ 0% tới 18% trong khi nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) không đổi và bằng nhiệt độ Tc của mẫu LSMO. Trạng thái sắt từ - điện môi của vật liệu composite được quan sát thấy trong dải nhiệt độ rộng. Từ trở do tương tác trao đổi kép (DE) và từ trở từ trường thấp (LFMR) do sự phân cực spin phụ thuộc vào nồng độ của BTO và nhiệt độ của vật liệu composite (100-x)LSMO/(x)BTO đã được khảo sát chi tiết. Từ khóa: Từ trở xuyên ngầm; phân cực spin; biên hạt. MỞ ĐẦU* Hiệu ứng từ trở khổng lồ và đặc biệt là hiệu ứng từ trở từ trường thấp có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn công nghệ và đời sống. Hiệu ứng từ trở từ trường thấp xảy ra do đóng góp chủ yếu của sự xuyên ngầm của spin phân cực. Các công bố trên thế giới cũng cho rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành hiệu ứng. Biên hạt, kể cả tự nhiên và nhân tạo có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu ứng LFMR. Do đó, trên thế giới đã có nhiều công trình tập trung vào sự thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường hiệu ứng LFMR bằng cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay đổi chiều dày của màng mỏng trong các vật liệu màng hoặc chủ động tạo ra biên hạt tự nhiên bằng cách đưa vào biên hạt các ôxit kim loại [7, 8, 10], các polymer [1, 12], các chất sắt từ hoặc kim loại. Và họ đã thu được những kết quả khả quan chứng tỏ biên hạt có ảnh hưởng lớn tới hiệu ứng LFMR. Tuy nhiên, các công bố vẫn còn rời rạc, chưa có một hệ thống và nhiều kết quả giải thích chưa được thỏa đáng. Hơn nữa, việc chủ động tạo ra các biên hạt tự nhiên, đặc biệt là các biên hạt có kích thước nano bằng cách pha thêm vật liệu khác vào vị trí biên hạt của * Tel: 0983009975; Email: nvdangsptn@yahoo.com vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) ít được đề cập. Do vật liệu perovskite nền Mn có hiệu ứng từ trở khổng lồ rất lớn nên được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm, sử dụng làm vật liệu nền để chế tạo vật liệu tổ hợp LFMR. Bằng cách lựa chọn vật liệu để tạo ra các biên hạt, người ta có thể thu được hiệu ứng LFMR rất lớn. Một trong những vật liệu đáng được quan tâm là hạt nano BaTiO3 (BTO). BTO là một vật liệu điện môi rất điển hình, đã được thế giới quan tâm và nghiên cứu rất nhiều, với các tính chất điện môi ưu việt, nếu được sử dụng để làm biên hạt trong vật liệu tổ hợp LFMR sẽ hứa hẹn cho kết quả khả quan. THỰC NGHIỆM Các mẫu vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 và BaTiO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ các hoá chất ban đầu là: La2O3, SrCO3, MnO3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99,99%. Hỗn hợp của từng sản phẩm đầu vào được nghiền trộn bằng cối mã não sau đó được ép thành viên bằng máy ép thuỷ lực với áp suất 7.104 N/cm2 rồi đem nung sơ bộ ở nhiệt độ 10000C trong 10 giờ. Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được nung thiêu kết ở nhiệt độ 12500C trong thời gian 15 giờ với mẫu LSMO và 13000C trong thời gian 5 giờ với mẫu BTO. Cuối Nguyễn Văn Khiển và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 198 cùng, hệ mẫu LSMO/BTO được tổ hợp từ hai mẫu LSMO và BTO ở trên và nung ở 9500C. Sau khi tổng hợp thành công vật liệu, hệ mẫu được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc tinh thể trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuKα (λ = 1.54056 Å). Hình thái bề mặt được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Các phép đo tính chất điện và từ được thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ở nhiệt độ phòng của vật liệu composite (100- x)LSMO/(x)BTO được chỉ ra trên Hình 1. Kết quả phân tích cho thấy hệ vật liệu hoàn toàn sạch pha, kết tinh tốt. Khi x tăng từ 0% đến 18% cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu BTO nhưng các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của hai pha LSMO và BTO vẫn riêng biệt (trên hình 1 các đỉnh kí hiệu (*) là các đỉnh đặc trưng của vật liệu LSMO, kí hiệu (ە) là các đỉnh đặc trưng của vật liệu BTO). Điều này chứng tỏ, khi ta pha trộn hai pha vật liệu LSMO và BTO với nhau chúng không phản ứng với nhau để tạo thành pha mới. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố gần đây về vật liệu composite được tổ hợp từ hai pha như: Liu D và cộng sự khi nghiên cứu trên hệ (1-x)La2/3Ca1/3MnO3/(x)SiO2 [7], Miao và cộng sự nghiên cứu trên hệ La2/3Ca1/3MnO3/CuO [8],... Trong các công bố gần đây về vật liệu composite được tổng hợp từ hai pha, kích thước hạt của hai vật liệu dùng tổ hợp là tương đồng và rất ít công bố nghiên cứu trên các hệ vật liệu có sự chênh lệch lớn về kích thước. Đặc biệt với hệ composite LSMO/BTO trong đó vật liệu LSMO có kích thước cỡ vài µm, còn vật liệu BTO có kích thước hạt cỡ nm thì chưa có công bố nào đề cập đến. Với mục đích khảo sát ảnh hưởng của hiệu ứng biên pha nano BTO lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu composite LSMO/BTO, vật liệu BTO trong mẫu tổ hợp có kích thước rất nhỏ so với vật liệu LSMO. Điều này có thể thấy rõ trên hình 2 khi quan sát ảnh SEM của các mẫu riêng biệt. Theo đó, kích thước trung bình của các hạt LSMO cỡ 1-2 µm, còn kích thước của đa số các hạt BTO cỡ 10nm -15nm. [*1 22 ] [*1 00 ] [٥0 01 ] [٥1 01 ] [*1 02 ] [*1 04 ] [٥1 11 ] [*2 02 ] [*0 06 ] [٥2 00 ] [*0 24 ] [٥2 01 ] [*1 16 ] [٥2 11 ] [ * 30 0] [*2 14 ] [٥2 02 ] [*2 20 ] [*2 08 ] x = 0 x = 3 x = 6 x = 9 x = 12 x = 15 x = 18 Góc 2 θ Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu composite (100-x)LSMO/(x)BTO LSMO BTO Hình 2. Ảnh SEM của LSMO và BTO Nguyễn Văn Khiển và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 199 Hình 3 trình bày các kết quả của phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 100Oe ở chế độ làm lạnh không có từ trường của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu. Kết quả cho thấy, các mẫu đều thể hiện chuyển pha sắt từ – thuận từ khá sắc nét. Bằng cách lấy đạo hàm của từ độ theo nhiệt độ để xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) của các mẫu (xem hình nhỏ của hình 3) chúng tôi thấy rằng: khi nồng độ BTO tăng dần, nhiệt độ chuyển pha TC có giá trị chung cho tất cả các mẫu là vào khoảng 355 K. Điều này chứng tỏ tương tác DE không bị suy giảm, nghĩa là không có bằng chứng về sự thay thế ion Ti3+ cho ion Mn3+. Kết quả thu được phù hợp với các trường hợp biên hạt là Al2O3 [3], ZnO [9], và polymer [1,2,4]. Ảnh hưởng của lớp biên hạt BTO lên từ độ của tổ hợp LSMO/BTO chỉ được thể hiện rõ trên các phép đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H), như được trình bày trên hình 4. Trong phép đo này, các mẫu đo tại nhiệt độ phòng. Có thể nhận thấy từ độ các mẫu đều tăng rất nhanh và đạt được giá trị gần bão hòa trong vùng từ trường chỉ khoảng 5 kOe, đây là vùng từ trường có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu ứng xuyên ngầm phụ thuộc spin của các hạt sắt từ [4]. Từ độ bão hòa của mẫu suy giảm dần khi nồng độ BTO tăng lên chứng tỏ tỷ phần thể tích của pha sắt từ giảm dần. Như vậy việc xuất hiện BTO tại biên đã làm suy giảm tương tác từ giữa các hạt sắt từ trong mẫu, giá trị từ độ bão hòa giảm. Từ hình 4 có thể nhận thấy rằng từ độ bão hòa của các mẫu giảm một cách tuyến tính theo nồng độ của BTO. Kết quả tương tự cũng đã được Hueso và cộng sự [3] quan sát thấy trong hệ mẫu (1– x)La0,67Ca0,33MnO3 + xAl2O3 (0 ≤x≤ 0,25). Có thể việc đưa BTO vào biên đã làm tăng môi trường điện môi phi từ ở vùng biên các hạt, do đó làm suy giảm từ độ bão hòa của các mẫu. Giả định này sẽ được chúng tôi khảo sát chi tiết hơn trong phần kết quả đo tính chất dẫn của hệ mẫu dưới đây. Hình 5 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) của các mẫu trong từ trường H = 0. Một điều có thể dễ nhận thấy là nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi (TP) tồn tại trên tất cả các đường cong ρ(T). Riêng đối với mẫu x = 0 nhiệt độ chuyển pha TP rất gần với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC. Mẫu này thể hiện tính kim loại trong pha sắt từ và tính điện môi trong pha thuận từ. Điều này hoàn toàn phù hợp với cơ chế tương tác trao đổi kép DE trong các mẫu manganite sắt từ. Khi nồng độ x càng tăng thì giá trị của TP càng dịch về phía nhiệt độ thấp và càng cách xa TC. Điện trở suất của các mẫu tăng rất mạnh khi tăng nồng độ BTO. Chuyển pha kim loại - điện môi xuất hiện tại các nhiệt độ TP = 300 K, 131 K, 94 K và 68 K tương ứng cho các mẫu x = 0; 6 ; 12 và 18%. Có thể -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -1 104 -5000 0 5000 1 10 4 x=0 x=3 x=6 x=9 x=12 x=18 M (em u /g ) H (O e) 5 0 5 2 5 4 5 6 5 8 6 0 6 2 6 4 0 3 6 9 12 15 18 M (em u /g ) x Hình 4. Từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu LSMO/BTO tại 300K Hình 3. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%, 15% và 18%) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 100 150 200 250 300 350 400 x = 0 x = 3 x = 6 x = 12 x = 15 x = 18 M (em u /g ) Tem perature (K) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 320 330 340 350 360 370 380 M (em u /g ) dM /dT Tem perature (K ) T (K) Nguyễn Văn Khiển và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 200 thấy là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi Tp thấp hơn so với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC và khoảng cách giữa hai nhiệt độ này càng tăng khi tăng nồng độ BTO, hiện tượng này cũng đã được quan sát trong [6]. Sự xuất hiện chuyển pha kim loại - điện môi được thiết lập tại nhiệt độ thấp, dưới xa TC là hệ quả của quá trình cạnh tranh các vùng kim loại và điện môi cũng như sự tương tác giữa các đám sắt từ khi giảm nhiệt độ và hiệu ứng xuyên ngầm điện tử. Theo đó, khi giảm nhiệt độ, các vùng sắt từ có thể được mở rộng như các quan sát của các tác giả trước đã được công bố [9]. Sự thu hẹp của vùng biên làm cho điện tử có thể xuyên ngầm qua các vùng biên đó và hệ sẽ mang tính dẫn kim loại. Hình 6 trình bày sự phụ thuộc từ trường của từ trở cho các mẫu x=0, 6 và 18% đo ở các nhiệt độ khác nhau. Từ các đường cong từ trở ta có thể nhận xét rằng với nồng độ x càng cao thì từ trở tăng càng mạnh ở vùng nhiệt độ thấp trong dải từ trường rất nhỏ (từ 0 Oe đến 400 Oe) và tăng rất chậm trong từ trường cao hơn. Trong cùng từ H = 3000 Oe ta thấy từ trở của các mẫu ở 30 K gần như chênh lệch nhau không đáng kể và tương đối lớn cỡ 23%. Sự cách biệt về điện trở này lại khá lớn khi tăng nhiệt độ. Ở 300 K với mẫu x = 0% thì từ trở đạt được là 1.8% (H = 3000 Oe) trong khi đó mẫu x = 18% từ trở chỉ còn 0.3% (H = 3000 Oe). Điều này được giải thích là ở 300 K từ trở thu được do đóng góp hoàn toàn của nội hạt. Khi có BTO thì điện trở suất tổng cộng ngoài các hạt sắt từ ra còn có thêm phần điện môi của BTO nên điện trở suất tổng cộng sẽ lớn hơn khi không có BTO dẫn đến từ trở giảm theo nồng độ BTO. Kết quả cho thấy hiệu ứng từ trở khá lớn không những quan sát thấy ở lân cận TC mà còn quan sát thấy ở vùng nhiệt độ thấp trong pha sắt từ. Giá trị từ trở cực đại tại lân cận TC được giải thích là do sự có mặt của từ trường Hình 5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) của các mẫu tại H = 0. 0 5 10 15 20 25 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 30K 50K 70K 100K 150K 200K 250K 300K H (Oe) X = 6 0 4 8 12 16 20 24 28 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 30K 50K 70K 100K 150K 200K 250K 300K H (Oe) x = 18 0 5 10 15 20 25 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 30K 50K 70K 100K 150K 200K 250K 300K H (Oe) x = 0 Hình 6. Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau Nguyễn Văn Khiển và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 201 dẫn đến sự sắp đặt lại các spin song song, giúp tăng cường trao đổi kép và quá trình nhảy của điện tử dẫn đến điện trở suất giảm và từ trở tăng. Tuy nhiên, giá trị từ trở còn tăng mạnh trong vùng nhiệt độ thấp. Các kết quả này khá phù hợp với công bố [1] trên vật liệu La2/3Ca1/3MnO3/polymer (PPS) của tác giả Gaur A và các cộng sự hay [5] trên vật liệu La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 của tác giả Karmakar S và các cộng sự. KẾT LUẬN Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu composite (100-x)LSMO/(x)BTO với các tỷ phần khác nhau. Kết quả XRD cho thấy với nhiệt độ ủ 9500C chưa xảy ra phản ứng giữa hai pha sắt từ và điện môi và thu được vật liệu tổ hợp gồm hai pha riêng biệt. Sự pha tạp BTO có tác dụng pha loãng mạng từ và làm cho từ độ của các mẫu giảm khi nồng độ BTO tăng trong khi đó nhiệt độ TC gần như không thay đổi cỡ 355K. Pha nano BTO ảnh hưởng mạnh lên tính chất dẫn của vật liệu tổ hợp LSMO/BTO. Điện trở suất của vật liệu tổ hợp tăng rất nhanh theo nồng độ BTO trong khi đó nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi Tp của các mẫu giảm rất mạnh, từ nhiệt độ Tp> 300 K (đối với mẫu x = 0%) giảm xuống chỉ còn 68 K (với mẫu x = 18%). Hiệu ứng từ trở từ trường thấp khá lớn trong tất cả các mẫu gốm composite và nó đạt được khoảng 23% trong từ trường 3000 Oe ở 30K. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02- 2012.48 và đề tài Khoa học và Công nghệ cấp Đại học Thái Nguyên mã số ĐH2012-07-07. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Gaur A., Varma G.D., (2007), “Improved magnetotransport in LCMO-Polymer (PPS) composite”, Solid State Communications 144, pp. 138 – 143. [2]. Gil L.K., Baca E., Morán O., Quinayas C., Bolanõs G., (2008), “Electrical transport properties of sintered granular manganite/insulator systems”, Solid State Communications 145, pp. 66 – 71. [3]. Hueso L.E., Rivas J., Rivadulla F., López- Quintela M.A, (2001) “Magnetoresistance in manganite/alumina nanocrystalline composites”, J. Appl.Phys.89, pp. 1746 – 1749. [4]. Hwang H. Y., Cheong S.-W., Ong N. P., and Batlogg B., (1996), “Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys. Rev. Lett. 77, pp. 2041 - 2044. [5]. Karmakar S., Taran S., Chaudhuri B.K., Sakata H., Sun C.P., Huang C.L., Yang H.D., (2005), ”Study of grain boundary contribution enhancement of magnetoresistance in La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 composites”, J. Phys. D: Appl. Phys. 38, pp. 3757 – 3763. [6]. Kusters R.M, Singleton J., Ken D.A., Mcgreevy R., Hayes W., Physica B,155(1989)362. [7]. Liu D., Zhang Q., Wang Y., Xia Z., (2008), “Electrical transport and magnetic properties of La2/3Ca1/3MnO3/SiO2 composites”, J. Magn. Mag. Matt. 320, pp. 1928 – 1931. [8]. Miao J.H., Yuan S.L., Yuan L., Ren G.M., Xiao X., Yu G.Q., Wang Y.Q., Yin S.Y., (2008), “Giant magnetoresistance in La0,67Ca0,33MnO3 granular system with CuO addition”, Materials Research Bulletin 43, pp. 631 – 638. [9]. Sun J.R., Rao G.H., Liang J.K., and Zhou W.Y., Appl. Phys. A 69 (1996) 3926 [10]. Xiong Y.H., Li L.J., Huang W.H., Pi H.L., Zhang J., Ren Z.M., Sun C.L., Huang Q.P., Bao X.C., Xiong C.S., (2008), ”Enhanced low-field magnetoresistance in La0.7Ca0.3MnO3 + xZnO composites”, J. Alloys and Compounds 469, pp. 552 – 557. [11]. Zhang Ning, Ding Weiping, Zhong Wei, Xing Dingyu, Du Youwei, (1997), “Tunnel-type giant magnetoresistance in the grannular perovskite La0,85Sr0,15MnO3”, Phys. Rew. B 56, pp. 8138 – 8142 [12]. Raychaudhuri P., Nath T. K., Nigam A. K., and Pinto R. “A phenomenological model for magnetoresistance in granular polycrystalline colossal magnetoresistive materials: The role of spin polarized tunneling at the grain boundaries” Nguyễn Văn Khiển và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 202 SUMMARY STUDYING THE EFFECT OF NANO BATIO3 BOUNDARY ON THE ELECTROMAGNETIC PROPERTIES OF LA0.7SR0.3MNO3 Nguyen Van Khien1, Trinh Phi Hiep2, Nguyen Thi Dung, Nguyen Van Dang1,* 1College of Science – TNU 2Tan Trao University, Tuyen Quang A series of composite samples of (100 – x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 18%, in wt%) was manufactured by solid-state reaction combined with hight energy ball- milling. The result of analyzing X-ray diffraction patterns shows that they are single phase and there is no inter-diffusion between the LSMO and BTO phases. Metal-Insulator transition temperature (Tp) strongly decreases from 300K to 65 K when x increases from 0% to 18% whereas paramagnetic - ferromagnetic transition temperature Tc remains unchanged as same as the starting LSMO material. An isolated ferromagnetic state of the composite material was observed in a wide range of temperature. The DE based magnetoresistance and low-field tunneling magnetoresistance in dependence on BTO concentration as well as in dependence on temperature were estimated and analyzed in details. Key words: Tunneling magnetoresistance; Spin polarization; Grain boudaries. Ngày nhận bài: 13/3/2014; Ngày phản biện: 15/3/2014; Ngày duyệt đăng: 25/3/2014 Phản biện khoa học: ThS. Phạm Minh Tân – Trường ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên * Tel: 0983009975; Email: nvdangsptn@yahoo.com