Các phản ứng Peri hóa

Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 1 Các phҧn ӭng peri hóa (The Young Vietnamese Chemistry Specialists) Các orbital phân t͵ cͯa polyen: Chҳc bҥn ÿã làm quen vӟi các phҧn ӭng thӃ, phҧn ӭng tách và phҧn ӭng cӝng hӧp. Trong các phҧn ӭng thӃ mӝt nhóm electron giàu ÿLӋn tӱ thay thӃ nhóm khác. Trong các phҧn ӭng tách các nguyên Wӱ bӏ di chuyӇn tӯ mӝt mҥch cacbon còn trong khi ÿó các phҧn ӭng cӝng hӧp các nguyên tӱÿѭӧc thêm vào mӝt liên kӃt bӝi. Có mӝt loҥi các phҧn ӭng hóa hӑc khác nӳa xҧy ra trong mӝt hӋ các liên NӃt ÿôi liên hӧp, hình thành các liên kӃt cacbon-cacbon mӟi theo ҧnh hѭӣng lұp thӇ. Loҥi phҧn ӭng này gӑi là nhӳng phҧn ӭng “không cѫ chӃ” bӣi vì có sӵ sҳp xӃp lҥi các liên kӃt. Các phҧn ӭng này hiӋn nay ÿѭӧc xem nhѭ bӏҧnh hѭӣng vӅ mһt lұp thӇ và bӏ chi phӕi bӣi các qui tҳc orbital ÿӕi xӭng. Chúng ta sӁ xét 2 loҥi phҧn ӭng trong các phҧn ӭng peri hóa ÿó là phҧn ӭng cӝng ÿóng vòng và phҧn ӭng ÿLӋn vòng (s͹ chuy͋n hóa l̳n nhau cͯa h͏ chͱa n ÿL͏n t͵ ʌ và các phân t͵ vòng chͱa n-2 ÿL͏n t͵ p ÿ˱ͫc hình thành b̹ng vi͏c n͙i các ÿ̯u cͯa các phân t͵ m̩ch th̻ng) Ӣ Hình 1 cho thҩy 2 orbital nguyên tӱ p(AO) riêng biӋt có năng lѭӧng bҵng nhau. Khi các hàm sóng cӫa 2 orbital này ÿѭӧc cӝng và trӯ cho nhau thì có 2 orbital phân tӱ(MO) ÿѭӧc hình thành. Sӕ MO hình thành bҵng vӟi sӕ các AO ban ÿҫu. Mӝt MO ÿѭӧc gӑi MO liên NӃt p1 có năng lѭӧng thҩp hѫn các AO ban ÿҫu, mӝt MO là MO phҧn liên kӃt p2* có năng Oѭӧng cao hѫn các orbital p ban ÿҫu. Hai MO này biӇu diӉn liên kӃt pi ӣ etylen. Hai cһp electron ghép ÿôi cӫa liên kӃt p-p ÿѭӧc xӃp vào trong MO liên kӃt , MO liên kӃt là MO có Qăng lѭӧng cao nhҩt ÿLӅn ÿҫy các electron (Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO ). MO phҧn liên kӃt là MO có năng lѭӧng thҩp nhҩt có chӭa các orbital trӕng (Lowest- Unoccupied-Molecular-Orbital,LUMO). HOMO và LUMO ÿѭӧc gӑi là các Frontier MO hay FMO Phҧn liên kӃt LUMO Liên kӃt HOMO Hình 1 Chú ý rҵng HOMO không có nút và ÿӕi xӭng(symmetrical)(S) giӕng nhѭ là mӝt mһt phҷng gѭѫng vuông góc vӟi liên kӃt sigma trong khi ÿó LUMO có mӝt nút và phҧn ÿӕi xӭng (antisymmetric (A)) trong mһt phҷng gѭѫng, các bөng xanh và ÿӓ cӫa các orbital không biӇu thӍÿLӋn tích mà là các pha Fӫa hàm sóng. Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 2 Trong trѭӡng hӧp cӫa etylen mӝt trong các electron trong HOMO có thӇ nhҧy lên LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trình này xҭy ra vӟi năng lѭӧng ÿLӋn tӯ Qҵm trong vùng có năng lѭӧng cao trong miӅn tӱ ngoҥi ( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm). Trҥng thái kích thích LUMO, (mӝt eletron ÿѫn chѭa ghép ÿôi) liên quan ÿӃn sӵ hҩp thө năng lѭӧng(mӝt ÿѫn eletron nhҧy tӯ HUMO lên LUMO quá trình này nhұn năng lѭӧng). Khi electron này trӣ vӅ trҥng thái cѫ bҧn(HOMO), quá trình này giҧi phóng năng lѭӧng. Các hӋ HOMO cao hѫn cӫa etylen nhѭ 1,3- butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7- octatraen… cNJng xҧy ra quá trình tѭѫng Wӵ. Phҧn liên kӃt liên kӃt Hình 2 Khi các hàm sóng cӫa hai MO liên kӃt cӫa etylen ÿѭӧc kӃt hӧp, thì hai MO mӟi ÿѭӧc hình thành(hình 3). Mӝt trong hai MO mӟi này sӁ có năng lѭӧng thҩp hѫn các MO cӫa etylen, và mӝt MO mӟi khác lҥi có năng lѭӧng cao hѫn các MO cӫa etylen. MO thҩp hѫn sӁ có S ÿӕi xӭng trong khi ÿó MO cao hѫn sӁ có A, do ÿó có nӕt ÿѫn, tѭѫng tӵ nhѭ vұy 2 MO không liên kӃt cӫa etylen(A), có thӇ gép vӟi nhau ÿӇ hình thành mӝt LUMO có cҩu trúc xen phӫ giӳa C2 và C3 và có Qăng lѭӧng thҩp hѫn các LUMO cӫa etylen. Cҩu trúc không xen phӫ sӁ cho ra các A MO không liên kӃt cӫa butadien và có 3 nӕt. Năng lѭӧng HOMO-LUMO trӕng trong butadien do ÿó thҩp hѫn Qăng lѭӧng HUMO-LUMO trong etylen. Phѭѫng pháp xây dӵng các MO ÿѭӧc gӑi là “lý thuyӃt gҫn ÿúng”(ph˱˯ng pháp gi̫i ph˱˯ng trình ḽy nghi͏m g̯n ÿúng cho m͡t h͏ v̵t lý phͱc t̩p b̹ng cách chuy͋n h͏ phͱc t̩p thành m͡t h͏ t˱˯ng t͹ nh˱ng ÿ˯n gi̫n h˯n). Lý thuyӃt này có thӇ dùng ÿӇ xây dӵng các MO cho polyen cao hѫn. Hình 3 Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 3 Hình 4 Trong hӋ 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên kӃt và 2 MO phҧn liên kӃt(hình 4). Mӛi MO có năng Oѭӧng cao hѫn thì có thêm mӝt nӕt. HOMO cao Kѫn là p2 trong ÿó LUMO cao hѫn là p3*. Năng Oѭӧng trӕng giӳa HOMO và LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nhӓ hѫn năng lѭӧng trӕng trong etylen. ĈӇ mӝt electron liên kӃt trong HOMO nhҧy lên LUMO cҫn ҧnh hѭӣng cӫa ánh sáng tӱ ngoҥi. Nó ÿѭӧc gӑi là sӵ chuyӇn tiӃp tӯ p --> p*. 16 orbital trong hình 4 ÿѭӧc minh hӑa có cùng size, nhѭng thұt ra thì size cӫa chúng khác nhau. Các orbital cuӕi cùng trong HOMO và LUMO thì lӟn hѫn các orbital liên quan nӝi Eӝ. Hѫn thӃ nӳa biӇu diӉn các orbital có cùng size sӁ dӉ dàng hѫn cho chúng ta thay vì làm vҩn ÿӅ phӭc tҥp thêm.. 0ӝt ví dө nӳa là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên kӃt và 3 MO phҧn liên kӃt. Hình 5 Khoҧng trӕng HOMO-LUMO sӵ chuyӇn tiӃp p --> p* trong hexatrien chӍ còn 109 kcal/mol (258nm) và ÿӝ dài sóng cӫa quá trình hҩp thө năng lѭӧng lҥi tăng lên. ĈӇ ý rҵng sӵÿӕi xӭng cӫa các FMO cho các polyen dài hѫn xen kӁ nhѭ sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO cӫa etylen (hình 1) và HOMO cӫa 1,3,5-hexadien ÿӅu là S(nhѭÿã chú thích ӣ trên S là ÿӕi xӭng) trong khi ÿó LUMO cӫa chúng ÿӅu là A(phҧn ÿӕi xӭng) ÿӕi nghӏch vӟi 1,4-butadien, HOMO cӫa nó là A còn Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 4 LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cNJng giӕng nhѭ 1,3-butadien thôi không có gì khác cҧ, ÿѫn giҧn nhӍ. Do ÿó mӛi polyen khác ÿӅu có cùng pha HOMO-LUMO. Mӝt nhóm có hѫn nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ÿó n là sӕ tӵ nhiên. n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO 4n + 2 S A 4n A S Và nó cNJng tuân theo qui luұt là các orbital giӟi hҥn cӫa bҩt kǤ S-MO phҧi là ҧnh gѭѫng cӫa các S- MO ÿӕi xӭng vӟi nó và cNJng tѭѫng tӵ cho các MO nҵm cҥnh cùng phía vӟi nó, tҥo thành mӝt hӋ ÿӕi xӭng, còn các A-MO có orbital giӟi hҥn thì không . Phҧn ӭng peri hóa cҫn có các tiêu chuҭn ÿӕi xӭng HOMO-LUMO cӫa các cҩu tӱ phҧn ӭng. Hãy Eҳt ÿҫu vӟi phҧn ӭng cӝng vòng. Ph̫n ͱng c͡ng vòng: Phҧn ӭng Diels-Alder(PDA), ÿѭӧc Otto Diels và Kurt Alder công bӕ vào năm 1928, là mӝt phҧn ӭng cӝng vòng [4+2], phҧn ӭng nhiӋt và xҧy ra ӣ bӅ mһt trҧi ÿӅu. Mô hình ÿҫu tiên cho PDA ÿѭӧc minh hӑa ӣ (hình 6). Trong khi ÿó 1,3-butadien là mӝt dien liên hӧp trong phҧn ӭng, etylen là mӝt tâm nghèo dienophil( Kӧp chҩt ái dien). Nhìn chung mӝt dienophil không hoҥt hóa rҩt cҫn cho PDA. %ҵng cách phân phӕi ÿLӋn tӱ có nghƭa là cҧ 2 liên kӃt sigma cùng ÿѭӧc tҥo thành. BӅ mһt trҧi rӝng có nghƭa là 2 liên kӃt sigma ÿѭӧc hình thành cùng chiӅu vӟi mӛi tác nhân phҧn ӭng, dien và dienophil. HӋ [4+2] có nghƭa là hӋ liên hӧp 4 electron phҧn ӭng vӟi mӝt hӋ 2 electron. dien dienophil Hình 6 Hình 7 cho thҩy rҵng MO cӫa 1,3-butadien và etylen cùng vӟi năng lѭӧng tѭѫng ÿӕi cӫa chúng, nhѭ ÿã ÿӅ cұp ӣ trên, khoҧng cách năng lѭӧng HOMO-LUMO ӣ trong etylen lӟn hѫn trong butadien. ĈӇ cho 2 chҩt phҧn ӭng vӟi nhau, mӝt HOMO cӫa chҩt này phҧi phҧn ӭng vӟi LUMO cӫa chҩt khác vӟi ÿLӅu kiӋn ÿӕi xӭng orbital ÿѭӧc bҧo toàn .Năng lѭӧng gҫn nhѭ tѭѫng ÿѭѫng. Phҧn ӭng giӳa các cһp SS và AA( minh hӑa bҵng mNJi tên màu lá chuӕi), cҧ hai ÿӅu phҧn ӭng bӅ mһt và bҧo toàn tính ÿӕi xӭng. Cҧ hai năng lѭѫng trӕng là bҵng nhau và rҩt lӟn ÿӇ cho phҧn ӭng xҭy ra mӝt cách nhanh chóng. Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 5 ʌ*2 phҧn liên kӃt LUMO ʌ*1 liên kӃt HUMO Etylenbutadien Hình 7 0ӝt cách ÿӇ giҧm khoҧng trӕng năng lѭӧng HOMO-LUMO là làm thҩp LUMO cӫa mӝt tác nhân phҧn ӭng. ĈLӅu này thӵc hiӋn bҵng cách dùng mӝt “etylen” có mӝt nhóm rút ÿLӋn tӱ(electron- withdrawing group EWG) ÿính vӟi nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn a,b-không bão hòa và Nitril(RCŁN) a,b-không bão hòa là nhӳng dienophil tiêu biӇu. Các dienophil này hҩp thө ánh sáng trong vùng hӗng ngoҥi(~210-240 nm) có nghƭa là khoҧng trӕng HOMO-LUMO ÿѭӧc giҧm xuӕng Eҵng khoҧng cách HOMO-LUMO nhѭ trong butadien %ҥn ÿã biӃt rҵng tҩt cҧ các sѫÿӗ MO ÿã ÿѭӧc dӵng ÿѭӧc tҥo thành tӯ các cacbon AO. Hѫn thӃ Qӳa năng lѭӧng cӫa các MO liên kӃt và phҧn liên kӃt ÿѭӧc phân bӕ mӝt cách ÿӕi xӭng ӣ trên và ӣ Gѭӟi cӫa các p-AO cӫa cacbon(ÿѭӡng gҥch nӕi). Bӣi vì EWG chӭa mӝt dӏ nguyên tӱ, mà AO cӫa nó có năng lѭӧng thҩp hѫn các AO cӫa cacbon nên sӵÿӕi xӭng qua ÿѭӡng gҥch nӕi bӏ mҩt. Nên không có sӵ bҷng nhau cӫa 2 khoҧng trӕng năng lѭӧng HOMO-LUMO Ĉó là dien HOMO và dienophil LUMO có khoҧng trӕng năng lѭӧng thҩp hѫn. Etylen không hoҥt hóa ӣ hình 8 là ӣ trong mӝt hӋ 4-electron nӃu bҥn tính luôn cҧ nhóm carbonyl. MO có năng lѭѫng cao nhҩt và thҩp nhҩt ÿã ÿѭӧc bӓ qua trong sѫÿӗ này. ʌ*2 phҧn liên kӃt LUMO ʌ*1 liên kӃt HOMO Butadien Etylen không hoҥt hóa Hình 8 Có thӇ phát biӇu gì vӅ phҧn ӭng cӝng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tҳc ÿӕi xӭng không ҧnh Kѭӣng gӍÿӃn HOMO và LUMO cӫa etylen ÿӇ cho phҧn ӭng cӝng vòng có thӇ xҧy ra theo kiӇu Wѭѫng tác bӅ mһt(S và A). Sӵ hình thành cyclobutan tӯ 2 etylen không thӇ là phҧn ӭng cӝng hӧp và Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 6 là phҧn ӭng nhiӋt ÿѭӧc. Có cách nào ÿӇ làm cho phҧn ӭng cӝng hӧp xҧy ra? Rõ ràng là cҧ 2 tác nhân phҧn ӭng có cùng tính ÿӕi xӭng, ÿó là mҩu chӕt ÿӇ giҧi quyӃt vҩn ÿӅ. ʌ*2 phҧn liên kӃt LUMO ʌ*1 liên kӃt HOMO Hình 9 Khoҧng trӕng HOMO-LUMO, trҥng thái chuyӇn tiӃp p --> p* cҫn ánh sáng vӟi bѭӟc sóng 171 nm ÿӇ chuyӇn ÿӃn trҥng thái kích thích cӫa etylen( xem hình 2). Mӝt electron nhҧy tӯ HOMO liên kӃt lên LUMO không liên kӃt. Và HOMO(HOMO*) ÿӕi xӭng kiӇu A. Trҥng thái chuyӇn tiӃp này HOMO có cùng kiӇu ÿӕi xӭng vӟi LUMO khi ӣ trҥng thái cѫ bҧn. Cӝng hӧp vòng xҧy ra theo trên EӅ mһt. Nên chúng ta có thӇ thҩy rҵng kiӇu tѭѫng tác bӅ mһt trong cӝng hӧp [4+2] cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái cѫ bҧn mà không cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái kích thích(hn), trong khi ÿó cӝng hӧp [2 + 2] thì trái lҥi, cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái kích thích mà ko cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái cѫ bҧn. 0ӝt qui luұt chung có thӇ xây dӵng cho phҧn ӭng cӝng hӧp vòng theo kiӇu trên bӅ mһt cho hӋ trong ÿó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoһc 4i +2 = m + n , m và n là sӕ chҹn giӕng nhѭ bҧng dѭӟi ÿây. Trҥng thái Fѫ Eҧn Trҥng thái kích thích Hình 10 m + n Trҥng thái cѫ bҧn (dҥng nhiӋt) Trҥng thái kích thích (quang hóa) 4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4]...} 4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4]...} Không cho phép Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 7 Trong các ví dө mà chúng ta ÿã xem xét, thì sӕ orbital và sӕ electron là bҵng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien… Xem xét phҧn ӭng trong Hình 11 trong ÿó butadien phҧn ӭng vӟi cation allyl. Ĉây là mot65 phҧn ӭng cӝng vòng [4 + 2] thұt ra thì cation allyl có 3 orbital và chӍ có 2 electron, ӣ Hình 12 cho thҩy Uҵng ÿӕi xӭng AA trong phҧn ӭng. Cation allyl không liên kӃt(có cùng năng lѭӧng nhѭ p-AO cӫa nguyên tӱ cacbon) LUMO có 2 orbital. Hình 11 Hình 12 Ph̫n ͱng ÿL͏n vòng: (V͹ chuy͋n hóa ḻn nhau cͯa h͏ th͙ng chͱa n ÿL͏n t͵ʌ và các phân t͵ vòng chͱa n-2 ÿL͏n t͵ʌ ÿ˱ͫc hình thành b̹ng vi͏c n͙i các ÿ̯u cu͙i cͯa phân t͵ m̩ch th̻ng ) Các polyen liên hӧp có thӇ bӏ chi phӕi bӣi các ҧnh hѭӣng lұp thӇ, sӵÿóng vòng ÿѫn phân tӱ dѭӟi ÿLӅu kiӋn nhiӋt và quang hóa. Nhӳng phҧn ӭng ÿѭӧc biӃt nhѭ phҧn ӭng ÿLӋn vòng thì bӏ chi phӕi Eӣi ÿLӅu kiӋn vӅÿӕi xӭng orbital Hình 13 minh hӑa phҧn ӭng mүu, ví dө nhѭ 1,3,4-hexatrien có thӇ tҥo thành 1,3-cyclohexadien. Phҧn ӭng mӣ vòng cyclobuten tҥo thành 1,3-butadien dѭӟi tác Gөng nhiӋt, trái lҥi phҧn ӭng quang hóa là phҧn ӭng thuұn nghӏch. Hҫu hӃt các phҧn ӭng kiӇu này ÿӅu là phҧn ӭng thuұn nghӏch chúng bӏҧnh hѭӣng bӣi HOMO ӣ trҥng thái cѫ bҧn và HOMO*ӣ trҥng thái kích thích. Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 8 Hình 13 ĈӇ vұn dөng tӕt hóa lұp thӇ vào các trѭӡng hӧp liên quan, chúng ta cҫn xem xét mӝt sӕ polyen có các phҫn tӱ thay thӃ. Hình 14 minh hӑa mӕi quan hӋ giӳa (E,E)-2,4-hexadien và ÿӗng phân lұp thӇ(E,Z) vӟi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. Sӵ biӃn ÿәi cӫa ÿӗng phân(E,E) ÿѭӧc minh hӑa trong Hình 15ÿѭӡng ÿӭt nét biӇu diӉn quá trính thu nhiӋt. HOMO cӫa dien trong trҥng thái cѫ bҧn là MO p2 có ÿӕi xӭng A(mһt phҷng gѭѫng). Trong mӝt phҧn ӭng nhiӋt, orbital giӟi hҥn p-orbital Fӫa HOMO quay cùng chiӅu vӟi trөc ÿӭt nét tҥo thành liên kӃt s (S) và mӝt p* etylen (liên kӃt ÿôi,A). Phҧn ӭng ÿóng vòng cyclobuten chӍ xem xét orbital và có ÿӕi xӭng A. Nhѭ chúng ta ÿã nói ÿӃn trѭӟc ÿây phҧn ӭng này không có lӧi vӅ mһt nhiӋt ÿӝng hӑc. Các phҧn ӭng thuұn nghӏch vүn [ҧy ra theo kiӇu quay cùng chiӅu. Sӵ quay chӍ xҧy ra ӣ các nhóm metyl ӣ mӛi phía cӫa vòng nhѭ trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien bӏ kích thích bӣi ánh sáng UV(~225 nm) mӝt electron nhҧy tӯ p2 HOMO ÿӃn p3* LUMO vì MO bây giӡ ÿã ÿѭӧc ÿLӅn thêm 1 electron trӣ thành HOMO(HOMO*). MO này có ÿӕi xӭng S mà ÿòi hӓi quay ngѭӧc chiӅu ÿóng vòng hoһc mӣ vòng. Phҧn ӭng mӣ vòng tҥo ra cis-3,4-dimetylcyclobuten. NhiӋ t Nh iӋt cùng cùngNgѭӧc Ngѭӧc Hình 14 Quang NhiӋt Quay ngѭӧc chiӅu NhiӋt Quay cùng chiӅu Hình 15 HOMO* Trҥng thái Kích thích HOMO* Trҥng thái &ѫ Eҧn hóa Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 9 Hình 16 thì khác hҷn vӟi Hình 15 trong ÿó chúng ta chú trӑng ÿӗng phân (E,Z)- hѫn là ÿӗng phân (E,E)-2,4-hexadien. VӅ cѫ bҧn thì hoàn toàn giӕng nhau ngoҥi trӯ cis-3,4-dimetylcyclobuten tҥo nên (E,Z)-dien bҵng viӋc mӣ vòng ngѭӧc chiӅu, trong khi ÿó (E,Z)-dien hay trans-3,4- dimetylcyclobuten xҧy ra quá trình quang phân bҵng sӵ quay ngѭӧc chiӅu ta thu ÿѭӧc bҧng sau. trans cis E,E NhiӋt Quang hóa E,Z Quang hóa NhiӋt HOMO* trҥng thái kích thích HOMO trҥng thái Fѫ Eҧn Quang nhiӋt Quang nhiӋt Ngѭӧc chiӅu cùng chiӅu Hình 16 Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và sӵ chuyӇn giӳa trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. Tӯ acyclic trien ÿӃn cyclic trien mӝt liên NӃt s ÿѭӧc hình thành và mӝt liên kӃt p bӏ bҿ gãy. Bӣi vì các liên kӃt s C-C bӅn hѫn các liên kӃt p C-C. Do ÿó quá trình này là quá trình phát nhiӋt và dүn ÿӃn sӵ vòng hóa. Vì dien và dien có khoҧng UV khác nhau, sӵ chiӃu xҥ cӫa dien và hҩp thө cӵc ÿҥi cӫa nó là ӣ khoҧng 253nm sӁ hѭӟng phҧn ӭng quang hóa vӅ phía trien. Sӵ hҩp thө ánh sáng UV và sӵ hҩp thө cӵc ÿҥi cӫa trien sӁ lái phҧn ӭng theo hѭӟng ngѭӧc lҥi. Liên kӃt trung tam cӫa trien phҧi có cҩu hình Z ÿӇ cho phép các orbital giӟi hҥn có năng lѭӧng xҩp xӍ vӟi các orbital khác ÿӇ phҧn ӭng có thӇ xҭy ra. NhiӋt NhiӋt cùng cùng ngѭӧc ngѭӧc (E,Z,E) (E,Z,Z) cis trans Hình 17 Pericyclic Reactions Hóa c̭u t̩o Trang 10 HOMO* trҥng thái kích thích HOMO trҥng thái Fѫ Eҧn NhiӋt NhiӋt Cùng chiӅu Ngѭӧc chiӅu S cis A trans A ʌ4* S ʌ3 Hình 18 HOMO cӫa trien(p3) có ÿӕi xӭng S Hình 18. Ӣÿây các orbital giӟi hҥn là ҧnh gѭѫng cӫa nhau, không giӕng nhѭ HOMO ӣ trҥng thái cѫ bҧn cӫa hexadien mà chúng ta ÿã khҧo sát ӣ trên. Do vұy phҧn ӭng nhiӋt thì quay ngѭӧc chiӅu trong khi ÿó phҧn ӭng quang hóa có ÿӕi xӭng kiӇu A thì quay cùng chiӅu. Nên chúng ta không cҫn phҧi làm phӭc tҥp thêm vӅ (E,Z,Z)-trien ngoҥi trӯ trҥng thái mà phҧn ӭng nhiӋt sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ÿó phҧn ӭng quang hóa thì cho ra ÿӗng phân cis cӫa nó. Giӕng nhѭ các phҧn ӭng cӝng vòng kӃt quҧ trên ÿѭӧc tóm tҳt trong bҧng sau: n=1,2,3... NhiӋt Quang hóa 4n Cùng chiӅu Ngѭӧc chiӅu 4n+2 Ngѭӧc chiӅu Cùng chiӅu