Xúc tác cho quá trình tổng hợp DME

Xúc tác cho quá trình tổng hợp DME GVHD : TS. Nguyễn Hữu Lương HV : Bùi Thanh Hải MSHV : 10401076 Nội dung: I. Tổng quan DME. II. Ứng dụng DME. III. Tổng hợp DME. IV. Một số loại xúc tác tổng hợpDME. DME là gì? • DME còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl eter hay eter gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH3OCH3. Hình 1: Mô hình phân tử DME Hình 2: DME ở dạng lỏng trong suốt Tính chất của DME • Chất khí không màu, không độc hại. • Nhiệt độ sôi -25.10 C. • Dễ hóa lỏng ở nhiệt độ thấp: ở nhiệt độ 200 C là 0.5MPa, ở nhiệt độ 380C là 0.6MPa. • Có độ nhớt là 0.12 – 0.15 kg/ms. • Nhiệt cháy cao 6880kcal/kg. Tính chất của DME so với các nhiên liệu khác Ứng dụng của DME: Hiện nay DME được sản xuất trên thế giới khoảng 150.000 tấn/năm. DME hiện nay có độ tinh khiết cao hơn 90% được dùng chủ yếu trong các lĩnh vực :  Làm chất phân tán trong mỹ phẩm, sơn, thuốc trừ sâu,...  Chất làm lạnh thay thế chloroflourocacbons (chất này phá hủy tầng ozon)  Là hóa chất cơ bản sản xuất dimethyl sunfate, polyalkubenzen,... Tình hình sản xuất DME thế giới 2001 Nguồn : Air Product And Chemicals, Inc. 4/2002 Ứng dụng của DME Xu hướng phát triển tương lai: ▫ Nhiên liệu cho nhà máy điện : thay thế than, khí thiên nhiên. Ứng dụng DME Nhiên liệu thay thế LPG : • Ưu điểm : DME là nhiên liệu sạch không chứa hợp chất lưu huỳnh hay nitơ, ít độc hại với người và không ăn mòn kim loại. DME có thể dễ dàng sản xuất từ những mỏ khí thiên nhiên nhỏ hoặc khí than và vận chuyển bằng xe bồn. • Nhược điểm : Nhiệt trị chỉ vào khoảng 65% so với khí thiên nhiên (metan), LPG. So sánh tính chất của DME và LPG : Ứng dụng DME Nhiên liệu thay thế Diesel: • Ưu điểm: DME là nhiên liệu sạch, chỉ số cetan cao, nhiệt độ tự cháy phù hợp, tiếng ồn động cơ thấp và không tạo muội than, phát thải NOx không đáng kể. • Nhược điểm : độ nhớt thấp hơn diesel, có khả năng phản ứng với một số chất cao su trong động cơ. So sánh giữa động cơ diesel và động cơ DME Nguồn : JARI/JICA , Nhật, TBC/JR Ứng dụng DME Tế bào nhiên liệu fuel cell DME hứa hẹn làm chất mang hydro (hydrogen carrier) cho tế bào nhiên liệu. Nguyên liệu hóa chất : DME được dùng sản xuất các chất sau: amonia, acetic acid và anhydride, olefin thấp, khí tổng hợp... Tổng hợp DME • Nguyên liệu : than đá, khí thiên nhiên, sinh khối, dầu mỏ cốc qua các quá trình khí hóa, reforming, steam reforming tạo khí tổng hợp. Thành phần H2 CO CO2  Steam reforming 75 15 10 100 Oxy hóa không hoàn toàn 50 45 5 100 Tổng hợp DME • 2 quá trình chính : Quá trình tạo Methanol CO + 2H2  CH3OH Go = -29,0 kJ/mol Ho = -90,7 kJ/mol Quá trình dehydrat hóa Methanol 2CH3OH  CH3OCH3 + H2O Go = -4,5 kJ/mol Ho = -23,5 kJ/mol Tổng hợp DME Phương pháp tổng hợp : phương pháp cổ điển (phương pháp gián tiếp) và phương pháp hiện đại (phương pháp trực tiếp). Khí tổng hợp CO/H2 Metanol hóa Dehydrat hóa DME Khí tổng hợp CO/H2 DME Xúc tác hai chư ́c năng Tổng hợp DME • Thiết bị phản ứng : dạng huyền phù slurry, tầng cố định fixed bed và tầng sôi Fluidized bed. Thiết bị Độ chuyển hóa Độ chọn lọc DME Fixed Bed 9 86 Slurry 17 70 Fluidized Bed 62 95 Tổng hợp DME Khí hóa Reforming Steam reforming, oxi hóa không hoàn toàn Khí hóa Khí tổng hợp DME Than đá Khí thiên nhiên Sinh khôí Dầu mỏ, cốc Licensor : Toyo Engineering Corp. Nhà máy công suất 100t/d ở Kushiro(Japan) Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 Cu là pha hoạt động chính cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO/H2 ở nhiệt độ thấp. Hiệu quả tổng hợp metanol tăng tỷ lệ với diện tích che phủ của Cu (SCu) trên bề mặt xúc tác . Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 ZnO : Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu . – Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như các sulfua và các clorua. – Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động. -Al2O3 : Có γ-Al2O3 là thành phần chất mang, làm cho sự phân tán của Cu/ZnO tăng lên và tâm acid dehydrat hóa. Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi. Nhược điểm : hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung xúc tác. Phương pháp điều chế xúc tác CuO-ZnO/ γ-Al2O3 Phương pháp tẩm: • Đây là phương pháp đơn giản nhất, nhưng xúc tác thu được sẽ có hoạt tính không cao do ta không kiểm soát được các cấu tử hoạt động có thể bám lên chất mang hoàn toàn hay không và sự phân bố các thành phần đó. • Kết hợp tẩm với hút chân không chất mang Phương pháp điều chế xúc tác CuO-ZnO/ γ-Al2O3 Phương pháp kết tủa: • Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất, thực hiện trong giới hạn rộng biến đổi cấu trúc xốp và bề mặt trong của chất xúc tác và chất mang. • Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng thu được kết quả tốt nhất. So sánh hoạt tính các xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 điều chế bằng các phương pháp khác nhau Phương pháp XCO, % YDME, % rDME (mol/g.h) Đồng kết tủa 3 muối Cu-Zn-Al bằng Na2CO3 4,39 0,68 0,11 Đồng kết tủa tẩm 23,4 10,65 1,70 Sol- Gel 7,14 3,03 0,49 Sol-Gel tẩm 40,9 27,6 4,41 Tẩm 2,33 3,89 0,64 Đồng kết tủa 2 muối Cu-Zn bằng NaAlO2 16,21 1,08 0,17 Đồng kết tủa lắng đọng 38,08 14,2 2,27 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 • Cr2O3 được bổ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng diện tích bề mặt của kim loại Cu => hiệu suất tăng. • Tỷ lệ Zn/Cr trong xúc tác cao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu- ZnO/Cr2O3, tỷ lệ Zn/Cr thấp thì Cu phân tán không tốt. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 • Tăng lượng tâm acid yếu, lượng tâm acid trung bình và mạnh ít => tăng độ chuyển hóa. • Sự có mặt Cr trong thành phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO2 với H2 tạo thành CO và H2O). Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 • Ce làm tăng sự hấp phụ nguyên tử H được sinh ra từ sự hấp phụ phân li của phân tử H2 trên bề mặt của tinh thể Cu . • CeO2 vào xúc tác hỗn hợp CuO và oxit nhôm sẽ tạo với CuO hệ oxit bền dạng Ce- Cu-O. • CeO2 được biết đến như phụ gia tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các chất xúc tác. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 • Ưu điểm : nhiệt độ khử thấp, tăng lượng tâm acid của xúc tác nên độ chọn lọc tăng. • Nhược điểm : Sự có mặt CeO2 làm tăng sự kết tinh của CuO và ZnO nên diện tích bề mặt giảm => hiệu suất giảm Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác a) Sự đầu độc của hơi nước b) Ảnh hưởng của điều kiện nung c) Ảnh hưởng của pH kết tủa d) Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa e) Ảnh hưởng của thời gian già hóa Thank You!