Xác định thành phần phức chất khi chiết Ytri bằng hỗn hợp Triphenylphotphin Oxit và Axit Đi-(2- Etylhexyl)Photphoric từ môi trường Axit Nitric - Nguyễn Đình Luyện

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 01(21)/2012: tr. 20-26 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT KHI CHIẾT YTRI BẰNG HỖN HỢP TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT VÀ AXIT ĐI-(2- ETYLHEXYL)PHOTPHORIC TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT NITRIC NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN NGUYỄN HỮU HIỀN - HỒ THỊ HÀ Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế Tóm tắt: Phức của Ytri với hỗn hợp triphenylphotphin oxit (TPPO) và axit đi-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP) từ môi trường axit HNO3 đã được nghiên cứu bằng phổ tử ngoại và hồng ngoại. Thành phần của phức khi chiết Y3+ bằng TPPO+HDEHP đã được xác định. 1. MỞ ĐẦU Thành phần của phức chất khi chiết nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bằng triphenylphotphin oxit (TPPO) từ môi trường axit nitric [1]; tricloaxetic [2], clohiđric [3] đã được nghiên cứu. Trong bài bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả nghiên cứu khả năng tạo phức và thành phần phức chất khi chiết Y3+ bằng hỗn hợp triphenylphotphin oxit với axit đi-(2- etylhexyl)photphoric (HDEHP) từ môi trường axit HNO3. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Dung dịch muối nitrat của Ytri được điều chế bằng cách hòa tan oxit đất hiếm Y2O3 (sản phẩm của Merk, độ sạch 99.9%) trong HNO3 (PA). - Tác nhân chiết là TPPO (hãng Koch-Light Laboratories Ltd, Anh, độ sạch 98.5%) và HDEHP (hãng BDH Chemical Ltd Poole, Anh, nồng độ 3.08M, độ sạch PA) được hòa tan trực tiếp trong dung môi pha loãng toluen không qua tinh chế. - Các loại hóa chất khác như: HNO3, NaOH, DTPA, Arsenazo (III), Toluen, Metyl da cam đều có độ sạch PA. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Chiết các NTĐH bằng các tác nhân chiết TPPO, HDEHP hoặc hỗn hợp TPPO+HDEHP được tiến hành trên các phễu chiết loại 20ml. Tỉ lệ thể tích giữa pha nước và pha hữu cơ là 1:1. Thời gian lắc chiết và phân pha 10 phút. Sau khi tách riêng hai pha, nồng độ Ytri ở 2 pha được xác định bằng phương pháp chuẩn độ vi lượng bằng dung dịch chuẩn DTPA 10-2M với thỉ thị Arsenazo(III) [4]. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410-Nicolet (Mỹ). Phổ tử ngoại được ghi trên máy Shimadzu-6800 (Nhật Bản) tại khoa Hoá, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT KHI CHIẾT YTRI... 21 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu ứng tạo phức của Y3+ với tác nhân chiết TPPO+HDEHP Khả năng tạo phức của Y3+ với tác nhân chiết TPPO + HDEHP trong hệ chiết Y(NO3)3- TPPO-HDEHP-toluen ở điều kiện tạo phức thích hợp như [4] được thể hiện trên phổ tử ngoại (UV) ở hình 1 và hồng ngoại (IR) ở hình 2. (a) (b) Hình 1. Phổ tử ngoại của các dung dịch (a): TPPO, HDEHP và TPPO+HDEHP; (b): Y(NO3)3, Y-TPPO, Y-HDEHP và Y-TPPO-HDEHP Từ hình 1 và dựa vào [5], [6] cho thấy: có sự chuyển dịch lớn từ 301.20nm (trên phổ UV của Y(NO3)3) về 284.00 nm (trên phổ UV của Y(NO3)3-TPPO/Toluen) và sự chuyển nhỏ từ 284.00nm (trên phổ UV của Y(NO3)3-TPPO/Toluen) về 283.80nm (trên phổ UV của TPPO/Toluen). Sự dịch chuyển nhỏ và hẹp này là do tương tác spin-obitan NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN và cs. 22 của cặp electron chưa liên kết của nguyên tử oxi trong nhóm –P=O và obitan f còn trống của Y3+. Từ sự chuyển dịch trên có thể khẳng định có sự tạo phức của Y3+ với tác nhân chiết TPPO trong môi trường HNO3. Trên phổ tử ngoại của Y3+ với HDEHP (Hình 1b) đã chứng tỏ có sự tạo phức, đối với phổ HDEHP (hình 1a) xuất hiện cực đại hấp thụ 257.00nm nhưng khi tạo phức cực đại này dịch chuyển lên 268.20 và 279.20nm. Điều này được giải thích là khi Y3+ đính vào oxi của nhóm OH làm phân cực liên kết π của P=O nên xuất hiện 2 cực đại trên. Trên phổ tử ngoại của Y3+ với hỗn hợp TPPO-HDEHP/Toluen cũng cho thấy có sự tạo phức tương tự khi cực đại hấp thụ của hỗn hợp TPPO-HDEHP dịch chuyển từ 283.20nm lên 284.20nm khi tạo phức với Y3+. (a) (b) XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT KHI CHIẾT YTRI... 23 (c) Hình 2. Phổ hồng ngoại của các dung dịch (a) TPPO/Toluen, Y(NO3)3 và Y(NO3)3-TPPO/Toluen; (b) HDEHP/Toluen và Y(NO3)3-HDEHP/Toluen; (c) TPPO+HDEHP/Toluen và Y(NO3)3-TPPO-HDEHP/Toluen Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3 (hình 2a) ở vùng tần số 3932.06cm-1 là vùng dao động của nhóm –OH của H2O tự do, dải hấp thụ ở 2137.22cm-1 là phổ hấp thụ đặc trưng của gốc NO3-, dải hấp thụ ở 728.16cm-1 là phổ hấp thụ của Y3+. Trên phổ hồng ngoại của TPPO/Toluen (hình 2a), ở vùng tần số cao 3101.67cm-1 là vùng dao động nhóm –OH của H2O, dải hấp thụ 2871.17cm-1 là vùng dao động hóa trị của nhóm CH3– của toluen, dải hấp thụ ở 1603.88 và 1493.93cm-1 là vùng dao động đặc trưng của các nhóm C6H5– của TPPO và toluen, dải hấp thụ của nhóm –P=O ở 1030.03cm-1. Trên phổ hồng ngoại của HDEHP/Toluen (hình 2b), ở vùng tần số cao, xuất hiện các dải hấp thụ vùng 2931.93 và 2959.90cm-1, các dải hấp thụ này thuộc dao động hóa trị của các nhóm CH3-, -CH2-. Dải hấp thụ ở 1464.03cm-1 ứng với dao động biến dạng của nhóm –OH. Dải hấp thụ ở 1228.71cm-1 của các nhóm -P=O. Các dải hấp thụ ở 1034.85 và 886.33cm-1 của nhóm P-O-C và P-O-H. Trên phổ hồng ngoại của hỗn hợp TPPO-HDEHP/Toluen (hình 2c), ở vùng tần số cao 3086.24cm-1 là vùng dao động nhóm –OH của H2O, các dải hấp thụ 2957.00 và 2873.09cm-1 này thuộc dao động hóa trị của các nhóm CH3-, -CH2- của HDEHP và toluen, dải hấp thụ ở 1603.88 và 1495.86cm-1 là vùng dao động đặc trưng của các nhóm C6H5– của TPPO và toluen. Dải hấp thụ ở 1456.32cm-1 ứng với dao động biến dạng của nhóm –OH của HDEHP, dải hấp thụ ở 1205.56 và 1081.15cm-1 là vùng dao động của nhóm –P=O của HDEHP và TPPO. Các dải hấp thụ ở 1031.00 và 727.19cm-1 của nhóm P-O-C và P-O-H. NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN và cs. 24 Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO/Toluen (hình 2a). Ở vùng tần số cao 3028.37cm-1 là vùng dao động của nhóm –OH của H2O, dải hấp thụ 2922.28cm-1 là vùng dao động hóa trị của nhóm CH3– của toluen, dải hấp thụ của nhóm C6H5– có sự chuyển dịch từ 1603.88 và 1493.93cm-1 (trong phổ hồng ngoại của TPPO/Toluen) về 1461.14cm-1 (trong phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO/Toluen), có sự dịch chuyển lớn từ 728.16cm-1 (trong phổ hồng ngoại của Y(NO3)3 về 729.12cm-1 (trong phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO/Toluen) và dải hấp thụ của nhóm –P=O có sự chuyển dịch từ 1030.03cm-1 (trong phổ hồng ngoại của TPPO/Toluen) đến 1081,15 (phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO/Toluen). Các sự chuyển dịch này có thể do các cặp electron tự do của oxi trong nhóm –P=O tương tác với Y3+. Do sự tạo phức này làm giảm mật độ electron ở nguyên tử photpho, làm yếu liên kết giữa O và P trong nhóm –P=O dẫn đến sự chuyển dịch các tần số dao động ở trên. Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-HDEHP/Toluen (hình 2b), cường độ và tần số của dải hấp thụ ứng với dao động biến dạng của nhóm –OH ở vùng tần số 1456.32cm-1 thay đổi đáng kể (1492.00cm-1). Điều đó chứng tỏ proton của nhóm –OH bị tách ra và nguyên tử oxi sẽ liên kết với Y3+ tạo nên phức theo cơ chế trao đổi cation giữa Y3+ và HDEHP. Dải hấp thụ của nhóm –P=O ở 1228.71cm-1 (trong phổ hồng ngoại của HDEHP/Toluen) bị giảm về phía tần số thấp 1081.15cm-1 trong quá trình tạo phức do oxi của nhóm –P=O tương tác với Y3+. Chính sự tạo phức này đã làm giảm mật độ electron trên nguyên tử photpho nên đã làm yếu đi liên kết –P=O, dẫn đến làm giảm tần số dao động hóa trị của liên kết. Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO-HDEHP/Toluen (Hình 2c), ta cũng thấy xuất hiện các chuyển dịch bước sóng của các nhóm nguyên tử tương tự như trên, điều đó cũng chứng tỏ có sự tạo phức giữa chúng. Từ phổ tử ngoại và hồng ngoại, dựa vào [5], [6] chứng tỏ rằng có sự tạo phức của Y3+ với tác nhân chiết TPPO + HDEHP trong môi trường axit nitric. 3.2. Thành phần của phức chất Y3+ với tác nhân chiết hỗn hợp TPPO+HDEHP Hệ chiết Y(NO3)3-(TPPO +HDEHP)-HNO3, ion Y3+ được chiết vào pha hữu cơ theo phản ứng: Y3+(n)+(3-y)NO3–(n)+xTPPO(hc)+yH2A2(hc) [Y(NO3)3-y(HA2)y.xTPPO](hc)+yH+(n) ; Kcb Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta có: ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 2 ( ) ( ) ( ) 33 ( ) 3 ( ) 2 2 2 2 3 ( ) [ ( ) ( ) . ] . . [ ] .[ ] .[ ] .[ ] [ ] [ ]hc hc hc hc y y y y hc n n cb yx y x y n n n Ln NO HA xTPPO H D H K Ln NO TPPO H A TPPO H A NO + + − −+ − − ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = = ⎡ ⎤⎣ ⎦ Thay Ln(NO3)3-y bằng Y(NO3)3-y và [Ln3+](n) bằng [Y3+](n) ở công thức trên Suy ra: ( ) 2 2 ( ) 3 ( )lg lg lg[ ] lg[ ] (3 ) lg[ ] lgcb hc hc hcD K x TPPO y H A y NO y H +⎡ ⎤= + + + − − ⎣ ⎦ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT KHI CHIẾT YTRI... 25 Ở nhiệt độ không đổi, Kcb là hằng số, nồng độ [H+] cố định (lg[H+], lg[NO3-] là hằng số), cho nên khi nồng độ Y3+ rất nhỏ, nồng độ phức tạo thành nhỏ không đáng kể và nồng độ các chất ban đầu của nó được lấy bằng nồng độ cân bằng của tác nhân chiết thì lgD sẽ là hàm bậc nhất của nồng độ TPPO và HDEHP, có dạng: ( ) ( )lg lg lgTPPO hc HDEHP hcD A x C y C= + + . Giá trị x, y lần lượt là hệ số góc của đồ thị các hàm số lgD = f(lgCTPPO) và lgD = f(lgCHDEHP). Vì vậy, để xác định x và y cho phương trình phản ứng trên, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Các dung dịch đất hiếm ban đầu có nồng độ 0,0005M, CHNO3 = 0,75M. Trị số x được xác định bằng cách cố định nồng độ HDEHP là 0,05M và thay đổi nồng độ TPPO từ 0,01M đến 0,10M. Trị số y cũng được xác định tương tự bằng cách cố định nồng độ TPPO là 0,05M và thay đổi nồng độ HDEHP từ 0,01M đến 0,10M. Nồng độ của Y3+ trong pha nước và trong pha hữu cơ (sau khi giải chiết) được xác định bằng phương pháp chuẩn độ vi lượng. Các kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 3. a) b) Hình 3. Sự phụ thuộc của lgDY vào lgCTPPO và lgCHDEHP a) vào lgCTPPO b) vào lgCHDEHP Phép tính hệ số góc của các đường thẳng trên hình 3 cho thấy sự phụ thuộc của lgD vào lgCTPPO và lgCHDEHP đều tuyến tính và có hệ số góc như sau: x = tgα1 = 0,99 ; y = tgα2 = 1,87. Do đó phức của Y3+ được chiết vào pha hữu cơ là [Y(NO3)(HA2)2.TPPO]. Do đó quá trình chiết Y3+ bằng hỗn hợp TPPO và HDEHP trong môi trường HNO3 xảy ra theo phương trình phản ứng như sau: Y3+(n) + NO3–(n) + TPPO(hc) + 2H2A2(hc) [Y(NO3)(HA2)2.TPPO](hc) + 2H+(n) Phương trình phản ứng chiết trong hệ này tương tự như khi chiết bằng hỗn hợp TiAP+HDEHP [7] và hỗn hợp TPPO+PC88A [8]. 4. KẾT LUẬN Khả năng tạo phức của Y3+ với tác nhân chiết TPPO, HDEHP và hỗn hợp TPPO+HDEHP đã được chứng minh bằng phổ hồng ngoại và tử ngoại, kết quả cho thấy có hiệu ứng tạo phức giữa chúng. Đã xác định được thành phần của phức khi chiết Y3+ bằng hỗn hợp TPPO + HDEHP-toluen từ môi trường axit nitric là [Y(NO3)(HA2)2.TPPO]. -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6lg D Y lgCTPPO B Linear Fit of Data1_B -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5lg D Y lgC HDEHP B Linear Fit of Data1_B NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN và cs. 26 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm (2007). Xác định thành phần của phức chất triphenylphotphin oxit-ytri từ môi trường axit nitric. Tạp chí Hóa học, T.45(2), tr. 195-198. [2] Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Hữu Hiền, Phạm Quý, Võ Tiến Dũng (2009). Chiết làm giàu ytri và xác định thành phần phức của nó với triphenylphotphin oxit từ môi trường axit tricloaxetic. Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, số 01(09), tr. 19-23. [3] Nguyễn Đình Luyện, Trần Hoàng Khánh (2009). Xác định thành phần phức chất khi chiết Gadolini bằng triphenylphotphin oxit-toluen từ môi trường axit clohydric. Tạp chí Hoá học và ứng dụng, số 22(106), tr. 33-35. [4] Nguyễn Đình Luyện, Hồ Thị Hà, Võ Tiến Dũng (2010). Chiết làm giàu La, Y bằng hỗn hợp triphenylphotphin oxit và axit đi-(2-etylhexyl)photphoric từ môi trường axit nitric. Kỷ yếu hội thảo khoa học, khoa Hoá học, trường ĐHSP Hà Nội, 10/2010, tr 265-271. [5] Nguyễn Đình Triệu (2001). Các phương pháp phân tích vật lý và hoá học. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [6] Nguyễn Đức Huệ (2005). Các phương pháp phân tích hữu cơ. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [7] Phạm Văn Hai (2000). Chiết, phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng triizo- amylphotphat và hỗn hợp triizoamylphotphat, axit đi-(2-etylhexyl)photphoric. Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội. [8] Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003). Hiệu ứng tăng cường chiết của các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La, Pr, Nd, Sm, Eu) bằng hỗn hợp triphenylphotphin oxit và axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic từ dung dịch axit nitric. Tạp chí Hóa học, T.42(1), tr. 61-66. Title: THE COMPLEX’S COMPOSITION DETERMINATION UPON THE YTTRIUM EXTRACTION BY MIXTURE OF TRIPHENYLPHOSPHINE OXIDE AND DI-(2- ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID FROM NITRIC ACID MEDIUM Abstract: The Yttrium complex of triphenylphosphine oxide (TPPO) and di-(2- ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) from nitric acid medium has been investigated by UV and IR spectra. The complex’s composition upon the Y3+ extraction by mixture of TPPO+HDEHP was also determined. PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế ĐT: 0914.145.065. Email: luyensph@yahoo.com ThS. NGUYỄN HỮU HIỀN Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế. ĐT: 0914.002.365 HỒ THỊ HÀ Học viên Cao học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế. ĐT: 0935.305.530. Email: rosebud_ho@yahoo.com