Xác định đồng thời hàm lượng vết Cd II, PbII và CuII trong trầm tích lưu vực sông cầu - Thành phố Thái Nguyên

Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 133 - 137 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 133 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT Cd II, PbII VÀ CuII TRONG TRẦM TÍCH LƯU VỰC SÔNG CẦU - THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN Dương Thị Tú Anh1, Cao Văn Hoàng2, Trần Thị Khánh Hòa1 1Trường Đại học Sư phạm- ĐH Thái Nguyên, 2Trường Đại học Quy Nhơn TÓM TẮT Cadimi, chì và đồng là những chất gây ô nhiễm toàn cầu thường có trong các đối tượng nước tự nhiên, sinh vật học.Chúng sẽ trở nên độc hại khi hàm lượng của chúng trong hệ sinh thái vượt quá mức cho phép. Chúng có thể gây những ảnh hưởng và nguy hại đối với sức khỏe của loài người. Các dạng vô cơ của chúng có thể là các tác nhân gây ung thư. Phương pháp Von-ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo đã được áp dụng để xác định đồng thời Cadimi, chì và đồng trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Phương pháp Von-ampe hòa tan anot xung vi phân có độ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp, với những điều kiện thích hợp giới hạn phát hiện lần lượt là 0,275 ppb đối với Cadmi; 0,254 ppb đối với chì và 0,340 ppb đối với đồng. Phương pháp này đã được áp dụng thành công trong việc xác định đồng thời cadmi, chì và đồng trong một số mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ lặp lại tốt và sai số nhỏ nằm trong phạm vi cho phép. Trong các mẫu đã phân tích được cho thấy hàm lượng của chì đều lớn hơn. Từ khóa: Stripping volammetry, simultaneous, sidement, metal, DPASV  MỞ ĐẦU Chì (Pb) có trong tự nhiên dưới dạng khoáng sunfua galen, khoáng cacbonate-cerussite và sunfat anglessite. Nó có trong đất một lượng nhỏ, sự hòa tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axít hóa trong đất chua. Chì được tích tụ trong cây trồng và do đó đối với cây lương thực, thực phẩm có thể dẫn đến sự độc hại do chì. Ngày nay hiểm họa môi trường do sản phẩm sinh ra từ các động cơ đốt “ xăng chì” và nguồn nước thải công nghiệp đòi hỏi phải kiểm tra hàm lượng chì trong không khí, trong đất và trong nước. Cadmi (Cd) là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi gì cho cơ thể con người. Nguyên tố này và các dung dịch, các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do có khả năng nhất cho độc tính của chúng là chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzime chứa kẽm. Cadimi cũng có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách thức tương tự.  Tel: 0988 760319, Email: haianhsptn@gmail.com Đồng (Cu) được xem là một nguyên tố dinh dưỡng đối với cây trồng, nó tham gia một số men polyphenol oxidaza, có ý nghĩa trong quá trình quang hợp và các quá trình đồng hóa của thực vật. Nhu cầu đồng của cây trồng rất rõ rệt, đa số cây trồng đều thiếu đồng ( bình quân trong thực vật khô chỉ có 10ppm Cu). Nhiều nước tiên tiến đã bón một lượng CuSO4 rất lớn, nhưng chưa thấy có hiện tượng độc hại cho cây. Nhiều tác giả [4,]; [7] cho rằng sự độc hại của đồng liên quan đến hàm lượng nhôm hòa tan. Đồng cũng là nguyên tố cần thiết cho sinh vật nhưng chỉ ở một mức độ nhất định, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn lại có tác dụng ngược lại. Chính vì vậy việc xác định Cd, Pb và Cu trong các đối tượng phân tích nói chung và trong trầm tích nói riêng là rất cần thiết. Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu, áp dụng phương pháp von ampe hoà tan anốt xung vi phân (DPASV) dùng điện cực giọt thuỷ ngân treo ( HDME) để xác định đồng thời hàm lượng vết Cd II , Pb II và Cu II trong một số mẫu trầm tích lưu vực Sông cầu- khu vực Thành phố Thái Nguyên. Phương pháp von ampe hoà tan anốt xung vi phân là một trong những phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc và độ nhạy Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 133 - 137 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 134 cao cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết CdII, PbII và CuII trong nhiều đối tượng khác nhau [1-10]. THỰC NGHIỆM Thiết bị và hoá chất Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA 797 do hãng Metrohm (Switzerland) sản xuất, có hệ thống sục khí tự động với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngân; điện cực so sánh: Ag/AgCl, KCl (3M) và điện cực phụ trợ: điện cực Platin. Các giá trị pH của các dung dịch được kiểm tra trên máy đo pH Metter Teledo MP220, Anh. Tất cả các hoá chất được sử dụng trong quá trình nghiên cứu đều là hoá chất tinh khiết phân tích (PA) của Merck. Các dung dịch chuẩn CdII, PbII và CuII được pha chế hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/L của Merck bằng nước cất siêu sạch. Trước khi tiến hành phân tích điện cực và bình chứa mẫu được làm sạch bằng dung dịch HNO3 10% và tráng rửa nhiều lần bằng nước cất siêu sạch. Các dụng cụ thuỷ tinh như: bình định mức, pipét... các chai thuỷ tinh, chai nhựa PE, chai lọ đựng hoá chất đều được ngâm, rửa sạch và sau đó tráng bằng nước cất siêu sạch trước khi dùng. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Mẫu trầm tích được lấy tại hiện trường từ bề mặt đến độ sâu 20 cm. Lấy khoảng 1kg mẫu chuyển vào túi polyetylen và được bảo quản cẩn thận trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây, mẫu được rải đều thành lớp mỏng hình tròn trên tấm polyetylen sạch và chia nhỏ theo phương pháp ¼ hình nón đến khối lượng cần thiết để thu được mẫu đại diện cho phân tích. Quy trình phân hủy mẫu trầm tích Cân chính xác 1 gam mẫu cho vào bình Kjeldahl và lần lượt cho vào bình 3ml axit nitric đậm đặc và 9ml axit clohydric đậm đặc rồi đun trên bếp điện cho đến khi mẫu bị phân hủy hết. Thêm nước cất siêu sạch để cô đuổi lượng axit còn dư. Mẫu sau khi được phân hủy hết để nguội và định mức bằng nước cất siêu sạch đến 100ml rồi tiến hành định lượng theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân. Quy trình phân tích Cd II , Pb II và Cu II Quy trình này đã được chúng tôi nghiên cứu, xây dựng và đã được nêu ở bài báo [3]. Trong bài báo này chúng tôi áp dụng quy trình đã xây dựng được để xác định đồng thời hàm lượng vết CdII, PbII, và CuII trong một số mẫu trầm tích lưu vực Sông Cầu khu vực Thành phố Thái Nguyên. Các mẫu trầm tích sau khi xử lý được định mức bằng nước cất siêu sạch tới thể tích nhất định. Sau đó lấy chính xác một thể tích dung dịch nghiên cứu và một thể tích nhất định dung dịch đệm axetat sao cho pH dung dịch bằng 4,7; nhúng hệ điện cực vào dung dịch cần đo. Sục khí với thời gian 90s rồi điện phân làm giàu ở -0,9V trong thời gian 60s, tốc độ quay cực là 2000 vòng /min. Sau khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay cực, để dung dịch yên tĩnh 15s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -0,9V đến 0V bằng kỹ thuật xung vi phân để hoà tan các kim loại với biên độ xung bằng 50mV; bề rộng xung 40ms; thời gian bước nhảy thế bằng 0,2s; bước nhảy thế bằng 5mV; tốc độ quét thế bằng 25mV/s đồng thời ghi đường von -ampe hòa tan anot. Để xác định hàm lượng CdII, PbII, và CuII chúng tôi lựa chọn phương pháp thêm chuẩn. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng của thành phần và nồng độ axít đến quá trình xử lý mẫu Quá trình phân hủy mẫu sinh học và môi trường theo phương pháp vô cơ hóa ướt đòi hỏi sử dụng các axít mạnh làm tác nhân phân hủy và oxi hóa mẫu. Do vậy phải lựa chọn thành phần và tỷ lệ các loại axít sao cho quá trình phân hủy mẫu triệt để nhưng không làm mất lượng ion kim loại cần phân tích có trong mẫu nghiên cứu. Axít nitric đặc có tính oxi hóa mạnh nhưng có nhiệt độ sôi thấp 1210C nên nếu chỉ sử dụng axít này để vô cơ hóa mẫu thì mẫu sẽ không bị phân hủy triệt để. Khi axít nitric kết hợp với axít clohydric, nó tạo thành nước cường toan, do vậy người ta thường sử dụng hỗn hợp này để phân hủy mẫu [7]. Quá trình và kết quả khảo sát ảnh hưởng của thành phần và Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 133 - 137 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 135 nồng độ axít đến quá trình xử lý mẫu đã được chúng tôi trình bày trong tài liệu [1]. Các kết quả khảo sát cho thấy khi sử dụng hỗn hợp hai axít HNO3 và HCl đậm đặc với tỷ lệ HNO3 : HCl là 3:9 thì hiệu suất thu hồi tốt nhất, đạt 98,2; 97,6 và 97% đối với Cd;Pb và Cu với thời gian phân hủy chỉ cần 2h. Chính vì vậy chúng tôi sử dụng hỗn hợp hai axít với tỷ lệ và thành phần HNO3 : HCl là 3:9 để phân hủy mẫu trong quá trình nghiên cứu. Kết quả phân tích một số mẫu trầm tích Trên cơ sở các điều kiện tối ưu cũng như quy trình phân tích chung cho phép xác định đồng thời CdII, PbII, và CuII đối với các đối tượng phân tích khác nhau đã được chúng tôi nghiên cứu, chọn lựa và đã nêu trong bài báo [1,3].Trong bài báo này chúng tôi tiến hành áp dụng phân tích với một số mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên. Bảng 1. Vị trí lấy mẫu và thời gian lấy mẫu TT Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Đợt lấy mẫu Thời gian lấy mẫu 1 TTSC-1 Phía trên cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 1 29/10/2010 2 TTSC-2 Phía dưới cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 29/10/2010 3 TTSC-3 Khu Bến Tượng 29/10/2010 1 TTSC-1 Phía trên cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 2 28/11/2010 2 TTSC-2 Phía dưới cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 28/11/2010 3 TTSC-3 Khu Bến Tượng 28/11/2010 1 TTSC-1 Phía trên cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 3 31/12/2010 2 TTSC-2 Phía dưới cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 31/12/2010 3 TTSC-3 Khu Bến Tượng 31/12/2010 1 TTSC-1 Phía trên cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 4 04/03/2011 2 TTSC-2 Phía dưới cổng xả nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ 04/03/2011 3 TTSC-3 Khu Bến Tượng 04/03/2011 Bảng 2. Hàm lượng CdII, PbII và CuII trong một số mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu Mẫu Đợt Hàm lượng trung bình (µg/g) Cd RSD (%) Pb RSD (%) Cu RSD (%) TTSC-1 1 1,861± 0,03 1,61 68,087±1,514 2,22 10,039±0,26 2,57 2 1,885±0,03 1,59 65,344±0,377 0,58 13,464±0,29 2,12 3 1,784±0,31 7,29 66,437±1,197 1,80 9,112±0,71 7,79 4 1,750±0,12 6,86 60,821±1,064 1,75 8,690±0,50 5,80 TTSC-2 1 2,285± 0,10 4,38 102,800±1,160 1,13 14,100±0,22 1,59 2 2,495±0,13 5,21 91,976±2,786 3,03 15,082±0,28 1,87 3 2,467±0,12 4,86 96,803±2,543 2,63 10,651±0,94 8,86 4 1,963±0,15 7,64 90,563±1,886 2,08 8,599±0,49 5,70 TTSC-3 1 3,141±0,24 7,64 87,544±1,279 1,46 11,607±0,30 2,62 2 2,937±0,07 2,38 87,159±1,321 1,51 12,147±1,65 3,69 3 3,845±0,29 7,54 102,903±0,839 8,15 13,756±1,85 4,75 4 2,423±0,34 5,77 87,482±0,719 8,21 11,159±0,87 7,81 Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 133 - 137 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 136 Hình 1. Đồ thị biểu diễn hàm lượng CdII, PbII và CuII tại các vị trí lấy mẫu: A) TTSC-1; B) TTSC-2; C) TTSC-3 Các mẫu phân tích được lấy trên 3 địa điểm và trong 4 đợt khác nhau. Mẫu, vị trí và thời gian lấy mẫu được thể hiện ở bảng. Số lần lặp lại là 3 đến 5 lần đối với mỗi mẫu phân tích. Sau khi xử lý thống kê các số liệu thực nghiệm, kết quả phân tích được chỉ ra trên bảng 2 và hình 1. Qua các kết quả phân tích được, chúng tôi nhận thấy: Nhìn chung, trong các mẫu phân tích PbII đều chiếm tỉ lệ lớn nhất, nằm trong khoảng từ 86- 93% so với tổng hàm lượng của 3 ion kim loại trong mẫu. Trong khi đó kim loại CdII lại chiếm tỉ lệ rất thấp chỉ khoảng 0,3-0,5%, còn hàm lượng CuII chiếm khoảng 6,3-13%. Ở cùng vị trí lấy mẫu, trong những khoảng thời gian khác nhau thì hàm lượng của CdII, Pb II và Cu II dao động không nhiều. Trong cả 3 vị trí tại TTSC-2 và TTSC-3 hàm lượng các kim loại có sự dao động nhiều hơn so với TTSC-1. Trong khi hàm lượng PbII trong TTSC-2 ở lần lấy mẫu thứ nhất là lớn nhất thì trong TTSC-3 hàm lượng PbII ở lần lấy mẫu thứ ba lại là lớn nhất. Như vậy, trong những khoảng thời gian khác nhau, hàm lượng các kim loại khác nhau không đáng kể, có thể do khoảng cách thời gian giữa các lần lấy mẫu cách nhau không nhiều, nên sự sa lắng, vận động địa hóa của các tầng nước và trầm tích mặt cũng chưa có sự thay đổi lớn. Ở những vị trí lấy mẫu khác nhau thì sự khác nhau về hàm lượng kim loại khá rõ rệt, điều này có thể là do: Tại vị trí TTSC-1, đây là khu vực phía trên cổng xả của nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, do đó nguồn nước thải tại vị trí này chủ yếu là nước thải sinh hoạt nên hàm lượng các kim loại nhỏ hơn so với vị trí sau cửa xả. Tại vị trí TTSC-2 vị trí này ở phía dưới cổng xả của nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, nơi này tiếp nhận trực tiếp nguồn nước thải công nghiệp của nhà máy giấy có chứa nhiều chất ô nhiễm vô cơ nên hàm lượng kim loại nặng là rất lớn. Còn với vị trí TTSC-3 nơi này nhận nguồn nước thải sinh hoạt của khu dân cư đô thị khu Bến Tượng, những nơi này dân cư đông đúc, lại có sự phát triển của các hoạt động dịch vụ từ đó lượng nước thải ra môi trường lớn vì vậy hàm lượng kim loại là khá lớn. KẾT LUẬN - Áp dụng các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết CdII, PbII, và Cu II đã khảo sát và đã được nêu ra ở tài liệu [1,3], áp dụng quy trình phân tích đã xây dựng được vào việc phân tích một số mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu, khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ lặp lại tốt và sai số nhỏ nằm trong phạm vi cho phép. - Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng được vào việc xác định đồng thời hàm lượng của CdII, PbII, và CuII vào phân tích một số mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu thành phố Thái Nguyên ở các vị trí khác nhau và ở những thời điểm khác nhau. Kết quả phân tích được bước đầu góp phần giải thích sự có mặt của các kim loại nặng trong trầm tích, đồng thời cũng liên quan tới sự có mặt của chúng trong nguồn nước sông Cầu, từ đó có thể có những biện pháp sử dụng và bảo vệ nguồn nước một cách hợp lí và có hiệu quả. Dương Thị Tú Anh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 133 - 137 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Dương Thị Tú Anh, Mai Xuân Trường, (2010), “Xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong một số mẫu đất khu vực thành phố thái nguyên bằng phương pháp von -ampe hòa tan anốt” Tạp chí Khoa học và công nghệ - Đại học Thái nguyên - Tập 65, số 3, năm 2010, trang 105 - 109. [2]. Lê Huy Bá( 2009), “Nghiên cứu, xây dựng một số chỉ tiêu độc chất kim loại nặng (Pb, Cd, As, Hg) trong môi trường đất đối với cây trồng nông nghiệp”, Tuyển tập các công trình nghiên cứu Khoa học – Trường Đại học Công nghiệp TP. HCM. [3]- Trịnh Xuân Giản, Dương Thị Tú Anh (2009), “Nghiên cứu, xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong một số mẫu nước khu vực Thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp von - ampe hòa tan anốt”, Tạp chí Khoa học và công nghệ - Đại học Thái nguyên, số1(49)- trang: 42-46. [4]. Viện Thổ nhưỡng nông hóa (1998), Sổ tay phân tích Đất – Nước phân bón và cây trồng, Nhà xuất bản nông nghiệp. [5]. Paulo J. S, Melson R. S(1997), Simultaneous determination of trace amounts of zinc, lead and copper in rum by anodic stripping volammetry, Talanta, 44, pp: 185-188. [6]. Eric P. Achterberg, Chalotter Braungardt (1999), “ Stripping voltammetry for the determination of trace metal distribution in marine water”, Analytical Chimica Acta,vol 400, pp:381-397. [7]. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990), “Determination and speciation of heavy metals in sediments of the pisuerga river”, Water Research, 24(3), pp. 373-379. [8]. G. Rauret, R. rubio, J. F. Lopez -Sanchez and E. Casassas (1988), “Determination and speciation of copper and lead in sediments of a mediterranean river (river tenes, catalonia, spain), War Res, 22(4), pp. 449-455. [9]. Van Staden J. F., Matoetoe M. C, (2000), “Simultaneous determination of coppre, lead, cadmium and zinc using differential pulse anodic stripping volammetry in a flow system”, Analytical Chimica Acta,vol.411, No 1-2, pp: 201-207. [10]. Zhifeng Yang, YingWang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu, Zhenwu Tang(2009), Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment ofWuhan, China, Journal of Hazardous Materials, 166, pp. 1186–1194. SUMMARY SIMULTANEOUS DETERMINATION OF TRACE AMOUNTS OF CADMIUM, LEAD AND COPPER IN SIDEMENT SAMPLES THE CAU RIVER VALLEY OF THAINGUYEN CITY Duong Thi Tu Anh 1 , Cao Van Hoang 2 , Tran Thi Khanh Hoa 1 College of Education- TNU, Quy Nhon University Cadmium, lead and copper are three global contaminant and in natural water, biology They become toxic if excessive quantities and prose potential thread to ecosystem. They can have direct and serious impact on human health, owing to the carcinogenic properties of its inorganic form. The differential pulse anodic stripping volammetry (DPASV) using hanging mercury drop electrode was applied for simultaneous determination of cadmium, lead and copper in various analyzed objects. Under suitable condition, the differential pulse anodic stripping volammetry has high recovery and low detection limit (0,275 ppb for Cadmium, 0,154 ppb for Lead and 0,240 ppb for copper). The method has been sucessfuly applied for the simultaneous determination of Cd II , Pb II and Cu II in sidement samples the Cau River valley of Thai Nguyen City area with have satisfactory repeats results and low error in permitting limit . Almost all samples analyzed had the concentrations more than of lead. Key words: Stripping volammetry, simultaneous, sidement, metal, DPASV.  Tel: 0988 760319, Email: haianhsptn@gmail.com