Diện tích bề mặt riêng của chất mang quyết định hàm lượng NiO tối ưu trong xúc tác.
Tỷ lệ h m lượng tối ưu của NiO trên các chất mang xấp xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các
chất mang. Các xúc tác có th nh phần tối ưu đều có kích thước quần thể niken trong khoảng tối
ưu (10 - 20 nm).
Bạn đang xem nội dung tài liệu Vai trò của chất mang đối với tính chất của xúc tác niken trong phản ứng metan hóa cacbon oxit, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
33
Tạp chí Hóa học, T. 45 (ĐB), Tr. 33 - 43, 2007
VAI TRò CủA CHấT MANG ĐốI VớI TíNH CHấT CủA XúC TáC
NIKEN TRONG PHảN ứNG METAN HóA CACBON OXIT
Đến Tòa soạn 15-11-2007
Lu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Hồ Sĩ Thoảng
Viện Công nghệ hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam
summary
Catalysts on the basis of nickel oxide, supported on four kinds of carriers TiO2, -Al2O3, SiO2
and -Al2O3+SiO2 have been prepared and studied in the reaction of CO methanation. It has been
found that activity and other physico-chemical properties of the studied catalysts strongly
depended on the nature and composition of carriers. Optimal contents of NiO in the catalysts
have been shown to be proportional to the values of specific surface area of carriers. The nature
of carriers influenced strongly their interaction with nickel, expressed in the formation of active
phase, in reducibility of nickel and its ativity. The strength of interaction between carries and
nickel as well as the quantity of nickel spinel formed during catalyst treatment processes have
been found to increase in the following order: SiO2 < SiO2+Al2O3 < Al2O3 < TiO2, while in this
order the reducibility of nickel oxide decreased. Samples 7.5wt%NiO/TiO2, 37.7wt%NiO/-Al2O3,
30wt%NiO/SiO2, and 25wt%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 have been shown to be the best catalysts
of their carrier’s kinds for the reaction and the ratio of activity of the best catalysts as follow:
7.5NiO/Ti : 37.7Ni/Al: 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3.2: 3.2:1:1.45.
I - Mở ĐầU
Metan hóa CO v
CO2 có ý nghĩa thực tế to
lớn, l
một trong những giai đoạn cần thiết v
quan trọng của nhiều quá trình công nghiệp.
Trong nh
máy lọc dầu, chất l/ợng khí hiđro
cho các quá trình chế biến dầu nh/ refominh,
hiđrocrackinh, loại bỏ l/u huỳnh (HDS), loại bỏ
nitơ (HDN)... đòi hỏi ng
y c
ng cao. Khí hiđro
công nghiệp chủ yếu đ/ợc lấy từ các quá trình
refominh xúc tác, refominh hơi n/ớc (steam
reforming) than đá, khí metan v
các hiđro
cacbon bậc cao hơn hoặc oxi hóa một phần
(partial oxidation) các hiđrocacbon th/ờng chứa
một l/ợng nhất định CO v
CO2. Ngay cả ở
những nồng độ rất thấp các khí n
y vẫn có ảnh
h/ởng bất lợi đến quá trình tiêu thụ khí hiđro.
Metan hóa l
giai đoạn cuối cùng trong quá
trình l
m sạch khí hiđro. H
m l/ợng CO trong
công đoạn metan hóa giảm từ 0,1 - 1,0% xuống
5 ppm. Mặt khác, hiđro hóa CO v
CO2 l
những phản ứng cơ bản để chuyển hóa khí tổng
hợp (synthesis gas) th
nh các sản phẩm có giá
trị cao nh/ metan, các parafin cao, các olefin v
các hợp chất chứa oxi, l
những nguyên liệu
quan trọng của công nghiệp hóa chất v
hóa
dầu. Do đó, nghiên cứu quá trình metan hóa CO,
ngo
i ý nghĩa thực tiễn đối với việc l
m sạch
hiđro, còn có thể đóng góp những hiểu biết cần
thiết cho hóa học của một nhóm phản ứng cơ
bản l
hiđro hóa các oxit của cacbon.
Hiện nay các kim loại quí nh/ Pd, Rh, Ru v
các kim loại nhóm VIII khác nh/ Co v
Ni
đang đ/ợc nghiên cứu nhiều với t/ cách l
những chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa CO.
Các kim loại đ/ợc mang trên các các chất mang
khác nhau nh/ SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2 v
các vật liệu có lỗ xốp trung bình (mesopore)
34
MCM. Theo các tác giả [1], hoạt độ của các kim
loại chuyển tiếp giảm theo thứ tự sau: Ru > Fe >
Ni > Co > Rh > Pd > Pt, Ir. Các chất xúc tác
trên cơ sở Ru có hoạt tính tốt nhất, chúng có độ
lựa chọn v
độ bền cao, nh/ng giá th
nh cũng
cao cho nên đh hạn chế ứng dụng. Xúc tác Ru
có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, nh/ng trong
những điều kiện hoạt động bình th/ờng tại một
số nh
máy thì hiệu quả của chúng cũng không
cao hơn so với niken. Ngo
i ra, xúc tác n
y dễ
bị đầu độc bởi CO. Xúc tác sắt có hiệu suất
metan hóa cao nh/ng có độ chọn lọc tạo metan
kém v
l/ợng cacbon lắng đọng nhiều, l
m bít
các lỗ xốp v
đầu độc chất xúc tác. So với xúc
tác niken, sắt có hoạt tính kém hơn v
có
khuynh h/ớng tạo th
nh các hiđrocacbon mạch
d
i v
hợp chất chứa oxi. Các chất xúc tác trên
cơ sở coban có hoạt độ cao nh/ng chúng tạo
th
nh cacbua trên bề mặt trong quá trình phản
ứng v
độ chọn lọc tập trung chủ yếu v
o việc
tạo hợp chất C2. Tr/ớc đây platin cũng đ/ợc
dùng l
m chất xúc tác, nh/ng hiện nay ít đ/ợc
sử dụng do giá th
nh cao v
độ chọn lọc kém.
Đối với các xúc tác Pd v
Rh cũng có tình trạng
t/ơng tự. Niken, tuy không chiếm vị trí cao nhất
trong dhy hoạt độ, nh/ng cũng l
chất xúc tác
tốt cho phản ứng metan hoá. Đặc tính quý giá
của niken l
có độ chọn lọc cao v
rẻ, tuy nhiên,
lại có nh/ợc điểm l
dễ t/ơng tác với CO tạo
cacbonyl Ni(CO)4, cacbua Ni3C v
cacbon tự do
[2]. Mặc dù vậy, vấn đề n
y có thể dễ d
ng đ/ợc
khắc phục bằng cách lựa chọn nhiệt độ phản
ứng v
tỷ lệ nguyên liệu thích hợp. Do đó, hiện
nay xúc tác niken đang đ/ợc ứng dụng rộng rhi
để thực hiện các quá trình metan hóa trong công
nghiệp. Các chất xúc tác công nghiệp cho quá
trình metan hóa đh đ/ợc th/ơng mại hóa hiện
nay chủ yếu l
niken kim loại với h
m l/ợng
cao (25 - 77% khối l/ợng) phân bố trên các chất
mang khác nhau, nh/ Al2O3, MgO, SiO2, Cr2O3,
hoặc hỗn hợp các oxit.
Tóm lại, rất nhiều hệ xúc tác đh đ/ợc quan
tâm nghiên cứu v
ứng dụng cho phản ứng
metan hóa cacbon monoxit. Mỗi loại xúc tác
đều có những /u thế v
hạn chế nhất định, tuy
nhiên, với /u thế nổi trội về giá th
nh v
độ bền
nhiệt thì xúc tác niken trên các chất mang khác
nhau đh đ/ợc chọn l
m xúc tác công nghiệp.
Trong b
i báo n
y trình b
y kết quả nghiên
cứu đối với các xúc tác NiO mang trên chất
mang SiO2 v
hỗn hợp -Al2O3-SiO2. Đồng thời,
để so sánh chúng tôi dẫn ra đây kết quả nghiên
cứu trên hai xúc tác có th
nh phần tối /u l
7,5%NiO/SiO2 v
37,7%NiO/-Al2O3 [10].
II - THựC NGHIệM
Các mẫu xúc tác đ/ợc điều chế theo ph/ơng
pháp tẩm đh đ/ợc mô tả trong [10] v
sau khi
sấy đ/ợc nung ở 600oC trong 4 giờ (riêng mẫu
xúc tác 7,5%NiO/TiO2 đ/ợc nung trong 16 giờ
[11]). Chất mang l
TiO2 dạng Anatase Degussa
P25 (Đức), Al(OH)3 dạng Bayerite v
SiO2
(Merk, Đức). Chất mang hỗn hợp Al2O3 + SiO2
đ/ợc điều chế theo ph/ơng pháp sol-gel bằng
cách trộn hạt SiO2 mịn (Merk, đức) với dung
dịch muối Al(NO3)3.6H2O theo đúng tỷ lệ,
khuấy đều v
gel hóa dung dịch bằng amoniac
trong 24 giờ. Gel đ/ợc để bay hơi tự nhiên trong
một tuần. Khi quá trình co gel ho
n tất, hạt trở
nên chắc hơn v
đa phần hơi amoniac đh bay hơi
hết. Tiếp theo gel đ/ợc sấy theo ch/ơng trình
nhiệt độ: 60oC trong 6 giờ; 100oC trong 4 giờ;
150oC trong 2 giờ. Sau đó tăng dần nhiệt độ đến
600oC v
giữ ở 600oC trong 2 giờ. Tr/ớc mỗi thí
nghiệm chất xúc tác đ/ợc khử trong dòng H2 với
l/u l/ợng 3 l/giờ ở nhiệt độ 400oC trong 8 giờ.
Việc xác định diện tích bề mặt riêng v
thể
tích lỗ xốp tổng, chuẩn độ xung (pulse titration),
khử theo ch/ơng trình nhiệt độ (TPR) đ/ợc thực
hiện trên máy CHEMBET3000, còn phổ nhiễu
xạ tia X (XRD) - trên máy Shimadzu X-Ray
Diffractometer XD-5A. Sự phân bố của các
quần thể niken đ/ợc nghiên cứu bằng ph/ơng
pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị S-
4800, Hitachi. Các qui trình xử lý mẫu v
phân
tích hỗn hợp phản ứng bằng ph/ơng pháp sắc ký
khí t/ơng tự nh/ mô tả trong [10]. Hoạt tính xúc
tác đ/ợc khảo sát trong sơ đồ dòng vi l/ợng ở
vùng nhiệt độ từ 180oC đến 220oC, tốc độ dòng
khí tổng 18 l/h, tỷ lệ H2/CO biến thiên trong
khoảng từ 25 ữ100, l/ợng xúc tác từ 1 g.
III - KếT QUả V+ THảO LUậN
1. Các tính chất lý-hóa của các hệ xúc tác
35
a) Diện tích bề mặt riêng v( bán kính trung bình
lỗ xốp
Kết quả thực nghiệm cho thấy, các chất
mang TiO2, SiO2 v
-Al2O3 có bán kính trung
bình lỗ xốp trong khoảng 24-28 Å, đều thuộc
vật liệu có lỗ xốp trung bình để có thể cho phép
quá trình chuyển chất từ bề mặt v
o các lỗ xốp
mao quản (v
ng/ợc lại) diễn ra t/ơng đối dễ
d
ng. Tỷ lệ đại l/ợng SBET của 3 chất mang nh/
sau: TiO2 : SiO2 : -Al2O3 = 47 (m2/g) : 168
(m2/g): 215 (m2/g) = 1 : 3,6 : 4,6. Hỗn hợp giữa
hai chất mang -Al2O3 v
SiO2 có bề mặt riêng
thấp hơn so với các chất mang đơn oxit v
tăng
theo h
m l/ợng -Al2O3 trong hỗn hợp. Có thể
do giữa -Al2O3 v
SiO2 có sự t/ơng tác tạo nên
cấu trúc mới, cho nên diện tích bề mặt riêng
tăng theo h
m l/ợng nhôm oxit.
Số liệu bảng 1 cho thấy, t/ơng tự nh/ hệ
NiO/-Al2O3, đối với các xúc tác trên SiO2 sau
khi mang NiO lên chất mang, diện tích bề mặt
riêng của xúc tác đều giảm v
h
m l/ợng NiO
c
ng cao thì giá trị đại l/ợng SBET của xúc tác
c
ng thấp. Sở dĩ có sự khác biệt giữa diện tích
bề mặt riêng của xúc tác v
chất mang l
do
NiO (có bề mặt riêng nhỏ hơn) kết khối trên bề
mặt, l
m cho diện tích bề mặt riêng của cả hệ
phải nhỏ hơn của chất mang.
b) Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong các mẫu xúc tác mang trên SiO2 với
các h
m l/ợng NiO khác nhau sau khi nung ở
600oC (hình 1.1) chỉ thấy có tinh thể NiO, còn
các đỉnh đặc tr/ng cho SiO2 có c/ờng độ rất
yếu. Điều đó cho thấy, SiO2 tồn tại chủ yếu ở
dạng vô định hình. Nhìn trên phổ XRD không
thấy có pha Ni2SiO4 xuất hiện. Trong khi đó sau
khi nung ở 600oC trong hệ xúc tác
7,5%NiO/TiO2 v
NiO/Al2O3 t/ơng tác giữa
NiO v
chất mang đh dẫn đến sự hình th
nh
spinel NiTiO3 hoặc pha hỗn hợp Ni-Al-O, đồng
thời trong hệ NiO/Al2O3 vẫn còn một l/ợng NiO
tồn tại ở trạng thái tự do [10]. Sự khác biệt n
y
chứng tỏ, t/ơng tác giữa Ni với SiO2 rất yếu, còn
t/ơng tác của nó với TiO2 v
Al2O3 mạnh hơn
nhiều.
Phổ XRD của các mẫu xúc tác mang trên
hỗn hợp oxit (hình 1.2) cho thấy, trong các xúc
tác n
y không xuất hiện các đỉnh đặc tr/ng cho
Al2O3 m
chỉ có các đỉnh đặc tr/ng cho SiO2 v
NiO, đồng thời cũng không có các đỉnh khác
nữa. Điều đó có nghĩa l
, t/ơng tác giữa NiO v
Al2O3 không đủ mạnh để tạo pha mới. So sánh
với các mẫu xúc tác mang trên SiO2 có thể thấy,
trong các mẫu trên chất mang hỗn hợp, SiO2 tồn
tại ở pha tinh thể, còn trong xúc tác NiO/SiO2 nó
tồn tại ở pha vô định hình. Trong các mẫu trên
chất mang hỗn hợp c/ờng độ các đỉnh đặc tr/ng
cho NiO phụ thuộc mạnh v
o h
m l/ợng NiO v
tỷ lệ Al2O3/SiO2, còn c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng
của SiO2 không thay đổi. Khi h
m l/ợng NiO
trong xúc tác tăng, c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng của
nó tăng. C/ờng độ vạch phổ NiO mạnh nhất khi
tỷ lệ Al2O3/SiO2 = 70/30. Từ đặc điểm n
y có
thể cho rằng, SiO2 tồn tại ở dạng t/ơng tác với -
Al2O3, còn NiO t/ơng tác với chất mang yếu
hơn nên tồn tại ở trạng thái tự do. Chính vì
t/ơng tác n
y của NiO yếu nên pha hỗn hợp
spinel không hình th
nh đ/ợc. Nh/ vậy, SiO2 đh
l
m suy yếu t/ơng tác giữa NiO v
Al2O3.
c) ảnh chụp SEM bề mặt chất xúc tác
ảnh hiển vi điện tử (SEM) của các mẫu xúc
tác 25Ni/30Al+70Si; 40Ni/30Si+70Al;
30Ni/50Al+50Si; 35Ni/70Al+30Si đ/ợc thể hiện
trên các hình 2. So sánh ảnh SEM của bốn xúc
tác điển hình có thể thấy, mẫu xúc tác
25Ni/30Al+70Si có cấu trúc bề mặt đều hơn cả;
trên ba xúc tác còn lại, các tinh thể niken nhỏ
kết khối th
nh những hạt lớn không đều, trong
đó mẫu 35Ni/70Al+30Si có cấu trúc tốt hơn. Từ
phổ XRD v
ảnh SEM có thể dự báo l
mẫu xúc
tác 25Ni/30Al+70Si có th
nh phần thích hợp
nhất cho phản ứng metan hóa CO.
d) Kết quả chuẩn độ xung
Kết quả xác định giá trị một số đại l/ợng
đặc tr/ng của bề mặt các mẫu xúc tác bằng
chuẩn độ xung đ/ợc trình b
y trong bảng 1. Từ
bảng 1 cho thấy, chất mang ảnh h/ởng đến độ
phân tán của Ni. Xúc tác chứa 7,5%NiO mang
trên TiO2 có độ phân tán Ni = 10% [10], trong
khi đó trên SiO2 v
Al2O3, cũng với h
m l/ợng
NiO nh/ vậy, đại l/ợng Ni có giá trị t/ơng ứng
l
24% v
29%. Nguyên nhân của hiện t/ợng
n
y có thể l
do bề mặt riêng của TiO2 nhỏ hơn
nhiều so với bề mặt riêng của Al2O3 v
SiO2.
36
Bảng 1: Th
nh phần, ký hiệu, diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt Ni trên 1 g xúc tác (SNi),
diện tích bề mặt của 1 g Ni (S’Ni), kích th/ớc tinh thể niken (dNi) v
độ phân tán của niken trên bề
mặt (Ni) của các hệ xúc tác
Th
nh phần xúc tác Ký hiệu SBET,m2/g
SNi,
m2/g
S’Ni,
m2/g
dNi,
nm
Ni,
%
Chất mang đơn oxit
-Al2O3
SiO2
Chất mang hỗn hợp
20%-Al2O3 + 80% SiO2
30%-Al2O3 + 70% SiO2
50%-Al2O3 + 50%SiO2
70%-Al2O3 + 30%SiO2
Xúc tác:
7,5%NiO/TiO2*
)
37,7%NiO/-Al2O3*)
Xúc tác mang trên SiO2
3%NiO/SiO2
7,5%NiO/SiO2
20%NiO/SiO2
25%NiO/SiO2
30%NiO/SiO2
35%NiO/SiO2
40%NiO/SiO2
Xúc tác trên chất mang hỗn
hợp
10%NiO/20%-
Al2O3+80%SiO2
5%NiO/30%-
Al2O3+70%SiO2
25%NiO/30%-
Al2O3+70%SiO2
40%NiO/30%-
Al2O3+70%SiO2
30%NiO/50%-
Al2O3+50%SiO2
35%NiO/70%-
Al2O3+30%SiO2
Al
Si
20Al+80Si
30Al+70Si
50Al+50Si
70Al+30Si
7,5Ni/Ti
37,7Ni/Al
3Ni/Si
7,5Ni/Si
20Ni/Si
25Ni/Si
30Ni/Si
35Ni/Si
40Ni/Si
10Ni/20Al+80Si
5Ni/30Al+70Si
25Ni/30Al+70Si
40Ni/30Al+70Si
30Ni/50Al+50Si
35Ni/70Al+30Si
215
168
64
69
86
128
52
125
151
102
83
79
70
62
55
36
-
69
-
72
80
-
-
-
-
-
-
4
20
396
196
75
63
40
22
16
18
-
16
-
51
15
-
-
-
-
-
-
68
54
12
15
15
16
12
8
6
177
-
66
-
169
154
-
-
-
-
-
-
15
19
3
5
13
16
25
46
65
3,8
-
10,3
-
4,0
4,4
-
-
-
-
-
-
10
8
59
29
11
9
6
3
2
26
-
10
-
25
23
*) theo [10].
37
(1) NiO/SiO2 (2) NiO/Al2O3 + SiO2
Hình 1: Phổ XRD của các xúc tác
1) NiO/SiO2 với h
m l/ợng NiO (% k.l.) từ trên xuống 1: 3; 2: 7,5;3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40
2) NiO/Al2O3+SiO2: từ d/ới lên: 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si;
3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si
a) 25%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 b) 40%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2
c) 30%NiO/50%-Al2O3+50%SiO2 d) 35%NiO/70%-Al2O3+30%SiO2
Hình 2: Phổ SEM của các xúc tác NiO -Al2O3+%SiO2
So sánh giá trị các đại l/ợng dNi, Ni v
diện
tích bề mặt niken trong các xúc tác mang trên
silic oxit chứa h
m l/ợng NiO khác nhau cho
thấy, khi tăng h
m l/ợng NiO, kích th/ớc tinh
38
thể niken tăng lên đồng thời diện tích bề mặt
giảm đi. Điều n
y có thể hiểu đ/ợc, bởi vì khi
h
m l/ợng NiO tăng lên thì xác xuất t/ơng tác
giữa các tiểu phân của oxit phải tăng v
khả
năng kết tụ lại th
nh quần thể c
ng lớn. Có thể
nhận xét rằng, do tỉ lệ các giá trị h
m l/ợng NiO
v
giá trị đại l/ợng bề mặt riêng của chất mang
trong các mẫu xúc tác 7,5Ni/Ti; 37,7Ni/Al v
25
Ni/Si gần xấp xỉ nhau, cho nên các mẫu n
y
cũng có kích th/ớc tinh thể Ni gần bằng nhau
(từ 15 đến 19 nm). Đây cũng l
những mẫu xúc
tác có kích th/ớc tinh thể Ni nằm trong khoảng
tối /u. Các số liệu bảng 1 cũng cho thấy, để có
kích th/ớc tinh thể NiO mong muốn, ta có thể
điều chỉnh bằng cách thay đổi h
m l/ợng của Ni
trong mẫu xúc tác; khi h
m l/ợng NiO trong
xúc tác thấp hơn tỉ lệ trên thì dNi nhỏ hơn, còn
khi NiO cao hơn thì dNi lớn hơn giá trị tối /u.
Các qui luật về tính chất bề mặt của xúc tác
mang trên hỗn hợp Al2O3+SiO2 ho
n to
n khác.
Mặc dù diện tích bề mặt riêng của các chất
mang n
y thấp hơn so với các chất mang đơn
oxit nh/ng xúc tác trên chất mang hỗn hợp lại
có độ phân tán của Ni cao hơn nhiều v
đ/ờng
kính tinh thể Ni rất nhỏ. Điều n
y có thể đ/ợc
giải thích l
, trên hỗn hợp oxit, SiO2 tồn tại ở
trạng thái tinh thể phân tán v
pha hỗn hợp Ni-
Al-Si. Các kết quả khảo sát bằng các ph/ơng
pháp XRD, SEM cũng nh/ đo diện tích bề mặt
riêng đh cho thấy điều đó. T/ơng tác của SiO2
với các cấu tử khác trong th
nh phần chất xúc
tác đh l
m thay đổi độ linh động của niken, cho
nên Ni có khả năng tồn tại trong các quần thể
kích th/ớc nhỏ tập trung trên bề mặt. Số liệu
bảng 1 cho thấy, các mẫu xúc tác
10Ni/20Al+80Si; 30Ni/50Al+50Si v
35Ni/70Al+30Si có cùng giá trị dNi, Ni; điều n
y
cho phép dự đoán hoạt độ của chúng trong phản
ứng metan hóa cũng có thể t/ơng đ/ơng nhau.
e) Kết quả khảo sát TPR
Các khảo sát bằng ph/ơng pháp TPR đ/ợc
thực hiện với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Kết
quả phân tích giản đồ TPR [10] cho thấy, mẫu
xúc tác 7,5Ni/Ti sau khi nung ở 400oC chỉ có
một đỉnh khử của NiO t/ơng tác mạnh với chất
mang (Tmax = 524
oC), còn sau khi nung ở nhiệt
độ 600oC xuất hiện đỉnh khử của spinel NiTiO3
(Tmax = 560
oC). Sau khi nung ở 400oC số tâm
Ni2+ chỉ xấp xỉ 6% so với sau khi nung ở 600oC.
Trong hệ xúc tác Ni/Al có đỉnh khử của NiO với
Tmax trong khoảng 438
oC - 517oC (tuỳ thuộc v
o
h
m l/ợng NiO) v
đỉnh khử của spinel NiAl2O4
có Tmax = 550 - 560
oC. Khi tăng h
m l/ợng NiO
trong xúc tác, l/ợng NiO bị khử tăng lên. Theo
l/ợng ion Ni2+ bị khử tính trên 1g xúc tác thì các
mẫu xúc tác có thể đ/ợc xếp nh/ sau: 7,5Ni/Al
13Ni/Al; 20Ni/Al 37,7Ni/Al v
45Ni/Al
60Ni/Al [10].
(1) NiO/SiO2 (2) NiO/Al2O3+SiO2
Hình 3: Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác với tốc độ tăng nhiệt độ 10oC/phút
(1) NiO/ SiO2 với h
m l/ợng NiO (% k.l.): 1: 3; 2: 7,5; 3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40
(2) NiO/Al2O3+SiO2 : 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si; 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si
1
2
3
4
5
6
7
L
/ợ
ng
H
2
tiê
u
th
ụ
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Nhi
Nhiệt độ, oC
Nhiệt độ, oC
39
Bảng 2: Nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích đỉnh khử (Smax) v
số l/ợng tâm Ni
2+ đ/ợc khử
(NNi2+) tính trên 1 g xúc tác của đỉnh khử lớn nhất của các mẫu xúc tác
Xúc tác Tmax,
oC Smax
NNi2+
Ni/Ti nung ở 600oC*) 543 2,3.105 6,8.1020
37,7Ni/Al*) 492 5,2.105 15,5.1020
7,5Ni/Si 436 5,0.105 14,8.1020
20Ni/Si 433 13.105 38,48.1020
25 NiO/Si 456 17. 105 50,32.1020
30NiO/Si 454 20. 105 59,2.1020
35 NiO/Si 448 19. 105 56,24.1020
40 NiO/Si 427 8. 105 23,68.1020
5Ni/30Al+70Si 460 422746 12,51.1020
25Ni/30Al+70Si 480 957381 28,34.1020
40Ni/30Al+70Si 470 1356131 40,14.1020
30Ni/50Al+50Si 460 990406 29,32.1020
35Ni/70Al+30Si 480 1038633 30,74.1020
*) theo [10].
Từ giản đồ TPR của các xúc tác niken mang
trên silic oxit (hình 3.1) ta thấy, với h
m l/ợng
NiO thấp (3 v
7,5%) chỉ có một đỉnh với nhiệt
độ khử cực đại t/ơng ứng bằng 445oC v
436oC.
Trong các mẫu với h
m l/ợng NiO cao (20 -
40%) có đỉnh khử đôi với Tmax = 427 - 456
oC v
Tmax = 490 - 500
oC. Kết hợp với kết quả phân
tích phổ XRD có thể cho rằng, trong các xúc tác
n
y Ni2+ đ/ợc khử hai b/ớc Ni2+ Ni+ Nio.
Theo phân tích TPR, để chuyển Ni sang trạng
thái khử, xúc tác cần đ/ợc khử trong vùng nhiệt
độ 350oC - 550oC.
So với các hệ NiO/-Al2O3 v
NiO/TiO2
[10], trong hệ NiO/SiO2 các ion Ni
2+ bị khử
trong vùng nhiệt độ thấp hơn. Diện tích đỉnh
khử của các mẫu xúc tác tăng khi h
m l/ợng
NiO tăng từ 3 đến 30%, tuy nhiên, tiếp tục tăng
h
m l/ợng NiO lên 35% v
40%, diện tích đỉnh
khử lại giảm (bảng 2). Kết quả n
y t/ơng đồng
với kết quả ghi nhận đ/ợc trên phổ XRD. Các
xúc tác với h
m l/ợng NiO trong khoảng 20-
35% có số tâm Ni2+ có khả năng khử cao, trong
đó mẫu chứa 30%NiO có số tâm Ni2+ lớn nhất.
Đồng thời, nhiệt độ khử cực đại của các mẫu
xúc tác n
y lại cao nhất trong nhóm xúc tác
NiO/SiO2.
Giản đồ TPR các mẫu xúc tác
NiO/Al2O3+SiO2 (hình 3.2) có hai đỉnh khử.
Đỉnh thứ nhất có Tmax = 460 - 750
oC, còn đỉnh
thứ hai có Tmax = 650 - 750
oC. Khi thay đổi tỷ lệ
Al2O3/SiO2 từ 20/80 đến 70/30, nhiệt độ khử cực
đại của của đỉnh thứ nhất thay đổi không nhiều
v
nằm trong khoảng 460 - 480oC. Theo nhiệt
độ khử cực đại, đỉnh khử thứ hai không đặc
tr/ng cho sự khử của spinel NiAl2O4 (Tmax = 550
- 560oC), mặt khác, theo kết quả phân tích phổ
XRD cũng có thể khẳng định không có spinel
NiAl2O4 đ/ợc hình th
nh. Nhiệt độ khử cực đại
v
diện tích của đỉnh khử n
y phụ thuộc v
o
h
m l/ợng NiO v
tỷ lệ Al2O3/SiO2, chứng tỏ
đây l
đỉnh khử của pha hỗn hợp Ni-Al-Si. Kết
quả cho thấy, h
m l/ợng NiO v
Al2O3 trong
xúc tác c
ng cao, diện tích đỉnh khử c
ng lớn.
Trên cùng một hỗn hợp chất mang, h
m
l/ợng NiO trong xúc tác ít ảnh h/ởng đến nhiệt
độ khử cực đại của các xúc tác. Tuy nhiên, nhiệt
độ khử cực đại của NiO lại phụ thuộc nhiều v
o
chất mang. So sánh nhiệt độ khử NiO trong các
hệ xúc tác cho thấy, nhiệt độ khử cực đại của
40
Ni2+ trong xúc tác mang trên SiO2 thấp nhất, tiếp
đến l
trên chất mang hỗn hợp Al2O3+SiO2, xếp
thứ ba l
Al2O3; còn NiO trong xúc tác mang
trên TiO2 có nhiệt độ khử cao nhất [10]. Nếu tính
theo số tâm Ni2+ bị khử tính trên 1 gam xúc tác
trong các mẫu có th
nh phần tối /u
(7,5%NiO/TiO2; 20 - 37,7%NiO/Al2O3, 30 -
35%NiO/SiO2 v
25Ni/30Al+70Si) thì trật tự l
ng/ợc lại. Điều n
y một lần nữa chứng tỏ, t/ơng
tác giữa niken với SiO2 l
yếu nhất, t/ơng tác
NiO-Al2O3 chiếm vị trí trung gian, v
t/ơng tác
NiO-TiO2 l
mạnh nhất. T/ơng tác NiO với chất
mang hỗn hợp Al2O3+SiO2 chỉ mạnh hơn t/ơng
tác của NiO với SiO2.
2. Hoạt độ của các hệ xúc tác
Nhiều tác giả đh khẳng định tính /u việt của
TiO2 với t/ cách l
chất mang cho xúc tác Ni
trong phản ứng metan hóa CO, tuy nhiên, trong
công nghiệp, với những /u thế về nhiều mặt,
nhôm oxit vẫn l
chất mang chủ yếu. Vì vậy,
xúc tác NiO trên chất mang -Al2O3 vẫn đ/ợc
coi l
đối t/ợng xuất phát chủ yếu trong các
nghiên cứu phát triển nhằm tạo ra một hệ xúc
tác có thể ứng dụng khả thi trong thực tế.
Kết quả bảng 3 cho thấy, các hệ xúc tác
mang trên các chất mang khác nhau đều có
chung qui luật l
độ chuyển hóa tăng khi nhiệt
độ v
tỷ lệ mol H2/CO tăng. Điều n
y chứng tỏ,
trên các xúc tác n
y, H2 hấp phụ yếu hơn CO v
nó tham gia v
o phản ứng ở trạng thái hấp phụ
yếu hoặc từ pha khí.
T/ơng tự nh/ hệ xúc tác NiO/Al2O3, sự phụ
thuộc của họat độ xúc tác v
o h
m l/ợng NiO
trong các xúc tác NiO/SiO2 cũng có tính cực trị.
Hoạt độ của các mẫu có h
m l/ợng NiO thấp có
giá trị rất nhỏ do trong các mẫu n
y số l/ợng
tâm NiO còn ít, trong khi pha spinel thì ch/a
xuất hiện. Hơn nữa, giá trị đại l/ợng dNi của
nhóm xúc tác n
y cũng đều nhỏ, d/ới khoảng
“tối /u”. Nhóm xúc tác với h
m l/ợng NiO
thích hợp (7,5%NiO/TiO2, 20 -
37,7%NiO/Al2O3 v
25-30% NiO/SiO2) có dNi
nằm trong khoảng kích th/ớc tinh thể tối /u, có
độ phân tán tốt, diện tích bề mặt lớn, trong
th
nh phần xúc tác có sự tồn tại của NiO v
spinel NiTiO3 hoặc pha hỗn hợp NiAl2O4, cho
nên thể hiện hoạt độ xúc tác cao. Khi h
m l/ợng
NiO trong xúc tác v/ợt quá giá trị cần thiết (tùy
thuộc v
o th
nh phần của mẫu), hoạt độ xúc tác
giảm do diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác
v
độ phân tán của Ni giảm, kích th/ớc tinh thể
niken tăng lên quá lớn (30 - 46 nm đối với hệ
Ni/Al [10] v
46 - 65 nm đối với hệ v
Ni/Si),
cao hơn giá trị mong muốn.
H
m l/ợng NiO tối /u trong các hệ
NiO/TiO2, NiO/Al2O3 v
NiO/SiO2 t/ơng ứng l
7,7; 37,7 v
30%. Tỷ lệ diện tích bề mặt riêng
(SBET) v
h
m l/ợng NiO tối /u trong các xúc
tác mang trên các chất mang nh/ sau:
Xúc tác NiO/TiO2 NiO/SiO2 NiO/Al2O3
SBET của chất mang, m
2/g 47,0 168 215,0
Tỷ lệ SBET của chất mang 1,0 3,6 4,6
H
m l/ợng NiO tối /u, % 7,7 30,0 37,7
Tỷ lệ h
m l/ợng NiO tối /u 1,0 4,0 4,9
Bảng 3: Độ chuyển hóa (%) của CO trên các chất xúc tác ở điều kiện phản ứng khác nhau
Tỷ lệ (mol) H2/CO Xúc tác Nhiệt độ, oC
25 33 50 100
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
180 94 95 95 98
200 98 98 98 98 7,5Ni/Ti*)
220 98 99 99 99
41
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
180 80 92 99 99
200 98 100 100 100 37,7Ni/Al*)
220 100 100 100 100
180 5 7 10 14
200 6 9 12 18 25Ni/Si
220 7 10 13 20
180 8 13 18 25
200 9 15 19 29 30Ni/Si
220 10 16 20 31
180 6 9 11 16
200 7 12 14 20 35Ni/Si
220 8 14 18 27
180 6 7 9 14
200 7 9 12 15 40Ni/Si
220 7 11 14 20
200 14 18 29 35
220 45
250 50 60 68 74
25Ni/30Al+70Si
280 79 83 85 92
200 4 7 9 12
220 34
250 10 14 22 36
35Ni/70Al+30Si
300 56 71 81 100
10Ni/20Al+80Si 220 - - - 40
30Ni/50Al+50Si 220 - - - 31
*) Theo [10].
Tỷ lệ h
m l/ợng tối /u của NiO trong các
xúc tác NiO/TiO2, NiO/SiO2 v
NiO/Al2O3 xấp
xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các chất
mang. Đây l
điểm đặc tr/ng chung của các hệ
xúc tác n
y; dựa v
o đó có thể dự đoán h
m
l/ợng tối /u của NiO khi sử dụng các chất mang
khác nhau.
Bảng 4 cho thấy, khi tăng tỷ lệ Al2O3/SiO2,
diện tích bề mặt riêng của chất mang tăng (xem
bảng 1) v
h
m l/ợng NiO tối /u tăng. Tuy
nhiên, so với các hệ xúc tác mang trên chất
mang đơn oxit (SiO2 v
Al2O3) mối quan hệ tỷ lệ
giữa h
m l/ợng NiO tối /u v
diện tích bề mặt
riêng của chất mang không còn đ/ợc tuân thủ
chặt chẽ. Điều n
y có thể đ/ợc giải thích rằng,
trong xúc tác trên chất mang hỗn hợp đh có sự
thay đổi cấu trúc, trong đó có sự t/ơng tác giữa
Al2O3 v
SiO2 tạo th
nh trạng thái pha Al2O3-
SiO2 nằm xen kẽ với các pha đơn SiO2, Al2O3
[12]. Hoạt độ của xúc tác NiO mang trên chất
mang hỗn hợp cao hơn xúc tác NiO/SiO2 nh/ng
thấp hơn đáng kể so với hoạt độ của xúc tác
42
37,7Ni/Al.
Bảng 4: ảnh h/ởng của h
m l/ợng NiO (%) đến độ chuyển hóa CO (X, %) trong các mẫu xúc tác
thuộc nhóm NiO/Al2O3+TiO2 (tỷ lệ (mol) H2/CO = 100, nhiệt độ phản ứng 220
oC)
NiO/20%-Al2O3
+80%SiO2
NiO/30%-Al2O3
+70%SiO2
NiO/50%-Al2O3
+50%SiO2
NiO/70%-Al2O3
+30%SiO2
NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,%
3 5,0 3 6 10 10 5 3
5 17 10 20 15 13 10 5
10 40 15 32 20 18 15 12
15 23 25 45 30 31 20 20
20 9,0 30 25 40 22 30 30
40 5 45 5 35 34
40 25
45 9
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Hàm l
ng Al2O3, %
X
,%
Hình 4: Biến thiên của độ chuyển hóa CO (X,%) theo h
m l/ợng Al2O3 trên các mẫu xúc tác
chứa các h
m l/ợng NiO thể hiện hoạt độ cao nhất tại nhiệt độ 220oC v
tỉ lệ (mol) H2/CO = 100
Từ bảng 4 v
hình 4 có thể thấy rằng, sự phụ
thuộc của biến thiên độ chuyển hóa v
o h
m
l/ợng Al2O3 (tỉ lệ Al2O3/SiO2) đ/ợc chia th
nh
ba vùng. Trong vùng h
m l/ợng SiO2 cao hơn
70%, do bề mặt xúc tác có th
nh phần chính l
silic oxit tồn tại cùng từng đám nhôm oxit độc
lập [12], cho nên hoạt độ xúc tác thấp v
tăng
dần cùng với h
m l/ợng nhôm oxit. Trong vùng
trung gian khi h
m l/ợng nhôm oxit biến thiên
từ 30% đến 70% hoạt độ nhìn chung ít thay đổi,
tuy nhiên, mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có hoạt
độ cao hơn hai mẫu có h
m l/ợng 50% v
70%
nhôm oxit trong chất mang l
do nó có kích
th/ớc tinh thể niken (dNi) nằm trong khoảng tối
/u, số tâm hoạt động NiO nhiều, diện tích bề
mặt riêng t/ơng đối cao, cấu trúc bề mặt mịn v
đều đặn. Khi v/ợt qua h
m l/ợng nhôm oxit
70% hoạt độ xúc tác tăng mạnh khi h
m l/ợng
nhôm tăng do vai trò của silic oxit giảm nhanh.
Nh/ vậy, có thể cho rằng, các chất xúc tác mang
trên hỗn hợp oxit đều thể hiện hoạt độ không
cao; thấp hơn nhiều so với hoạt độ của các xúc
tác mang trên nhôm oxit.
43
Tổng hợp số liệu từ các bảng 1, 2 v
3 cho
thấy, hầu hết các xúc tác tối /u đều có kích
th/ớc quần thể Ni nằm trong khoảng giá trị tối
/u. Khả năng khử của các xúc tác tăng theo thứ
tự: 7,5NiO/Ti < 37,7Ni/Al < 25Ni/30Al+70Si <
30Ni/Si, còn sự t/ơng tác v
khả năng tạo spinel
tăng theo thứ tự ng/ợc lại. T/ơng tác giữa Ni với
SiO2 yếu nhất nên xúc tác 30Ni/Si tuy khử tốt
nhất, nh/ng không tạo th
nh spinel nên có họat
độ metan hóa rất thấp. T/ơng tác giữa Ni v
TiO2 mạnh nhất, nên khả năng khử của xúc tác
kém nhất, nh/ng l/ợng spinel TiNiO3 đ/ợc tạo
ra nhiều nên 7,5NiO/Ti có họat độ riêng (tính
trên 1 tâm Ni2+) cao nhất. T/ơng tác giữa Ni v
Al2O3 khá mạnh, do đó xúc tác 37,7Ni/Al có
khả năng khử tốt hơn 7,5NiO/Ti, nh/ng l/ợng
aluminat tạo th
nh ít hơn, nên họat độ của nó
xấp xỉ với hoạt độ của 7,5NiO/Ti mặc dù có số
tâm hoạt động cao hơn nhiều. Xúc tác trên chất
mang hỗn hợp với th
nh phần tối /u
25Ni/30Al+70Si đh kết hợp đ/ợc tính khử tốt
của hệ NiO/SiO2 v
t/ơng tác mạnh của hệ
NiO/Al2O3 nên có hoạt độ cao gấp 1,45 lần so
với 30Ni/Si, nh/ng thấp hơn 2,2 lần so với xúc
tác 37,7Ni/Al.
IV - KếT LUậN
Tổng hợp các kết quả nghiên cứu có thể đ/a
ra một số kết luận về vai trò của chất mang đối
với tính chất v
hoạt độ của xúc tác niken trong
phản ứng metan hóa CO:
- Diện tích bề mặt riêng của chất mang
quyết định h
m l/ợng NiO tối /u trong xúc tác.
Tỷ lệ h
m l/ợng tối /u của NiO trên các chất
mang xấp xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các
chất mang. Các xúc tác có th
nh phần tối /u đều
có kích th/ớc quần thể niken trong khoảng tối
/u (10 - 20 nm).
- Bản chất của chất mang quyết định t/ơng
tác của nó với pha hoạt động, đến l/ợt mình sự
t/ơng tác đó lại quyết định khả năng khử v
tạo
spinel. Trên các chất mang khác nhau sự t/ơng
tác v
khả năng tạo spinel giảm theo thứ tự:
TiO2 > Al2O3 > Al2O3+ SiO2 > SiO2, còn khả
năng khử của ion niken tăng.
- Tỷ lệ hoạt độ của các chất xúc tác có th
nh
phần tối /u nh/ sau: 7,5NiO/Ti : 37,7Ni/Al:
30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3,2 : 3,2 : 1 : 1,45.
Hoạt độ của xúc tác NiO/Al2O3+SiO2 không
những phụ thuộc v
o h
m l/ợng NiO m
còn
phụ thuộc v
o tỷ lệ Al2O3 : SiO2. Trong hệ
NiO/Al2O3+SiO2 có t/ơng tác mạnh giữa Al2O3
v
SiO2 tạo th
nh pha hỗn hợp Al2O3-SiO2 l
m
thay đổi tính chất bề mặt, kích th/ớc tinh thể
niken v
tính khử của xúc tác.
T+I LIệU THAM KHảO
1. M. A. Vannice. J. Catal. 37, 449 (1975).
2. Calvin H. Bartholonew. Applied Catalyst A
212, 17 (2001).
3. C. E. Quincoce, S. Docundo. Materials
Letters 50, 21 (2001).
4. W. Reichl and K. Hayek. J. Catal., 208,
422 (2002).
5. M. A. Vannice. Catalytic activation of
carbon monoxide on metal surface, In
“Catalysis – Science and Technology” (Edi.
J. R. Anderson and M. Boudart), Akademie
– Verlag, Berlin, V. 3, P. 139 (1983).
6. Shuichi Naito, Shigeru Aida, Tadao
Tsunematsu & Toshihiro Mijao. Chemistry
Letters, 9, 941 (1998).
7. S. Bhatia, N. N. Bakshi, J. F. Mathews.
Can. J. Chem. Eng., 56, 575 (1978).
8. Ajoy P. Raje, Robert J. Obrien, and Burton
H. Davis, J. Catal., 180, 36 (1998).
9. Yunlong Zhang, Dongguang Wei, Sonia
hammache, and G. James, Jr. Goodwin. J.
Catal., 188, 281 (1999).
10. Luu Cam Loc, Nguyen Mạnh Huan,
Nguyen Kim Dung, Nguyen Huu Huy Phuc,
Ho Si Thoang. Adv. in Natural Sciences, 7,
N. 1 - 2, 91 - 105 (2006).
11. Sui - Wen Ho, Chih - Yang Chu, Shih -
Guan Chen. J. Catal., 178, 34 (1998).
12. W. Daniell, U. Schubert. Applied Catalysis
A: General, 196, 247 (2000).
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- congnghhh_127_772.pdf