Tổng hợp vật liệu lai mao quản trung bình SBA-16 bằng phương pháp gián tiếp

Nguyễn Thị Hồng Hoa và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 61 - 64 61 TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 BẰNG PHƯƠNG PHÁP GIÁN TIẾP Nguyễn Thị Hồng Hoa1*, Đặng Tuyết Phương2, Nguyễn Thị Ngọc Linh1 1 Trường Đại học Khoa Học - ĐH Thái Nguyên 2Viện Hóa học- viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam TÓM TẮT Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 và vật liệu lai mao quản trung bình SBA-16 là những vật liệu có diện tích bề mặt lớn nên được ứng dụng nhiều trong việc đóng vai trò làm chất mang xúc tác. SBA-16 là vật liệu SiO2 mao quản trung bình (MQTB) hình chai được tổng hợp trong điều kiện axit ở 40oC với chất hoạt động bề mặt F127 poly (etylenoxit) - poly (propylenoxit) - poly (etylenoxit) triblock copolyme (EO106PO70EO106) và nguồn vô cơ silic là TEOS để tạo nên màng và hệ thống mao quản. Tuy nhiên việc cố định các chất xúc tác trên bề mặt của SBA-16 chủ yếu dựa trên cơ chế hấp phụ. Trong quá trình phản ứng, chất xúc tác có thể bị thoát ra môi trường bên ngoài. Để tăng độ bền của liên kết giữa chất xúc tác và chất mang (SBA-16), chúng tôi gắn những nhóm chức hữu cơ lên bề mặt chất mang tạo ra vật liệu lai vô cơ- hữu cơ. Từ khóa: SBA-16, SiO2, vật liệu mao quản, vật liệu lai mao quản, phương pháp gián tiếp MỞ ĐẦU* Vật liệu SBA-16 có cấu trúc rất trật tự, diện tích bề mặt rất cao từ 600 đến 1000m2/g, kích thước mao quản từ 0,8 – 8 nm đôi khi lên đến 30 nm. SBA-16 là vật liệu xốp, mao quản trung bình hình chai với các hốc mao quản có kích thước 5-12nm, trật tự, sắp xếp dạng lập phương 3 chiều, hệ thống kênh lớn, có cấu trúc đối xứng tâm thuộc nhóm không gian Im3m [1, 2]. Để chức năng hóa bề mặt vật liệu mao quản trung bình silica, có hai phương pháp được áp dụng: phương pháp biến tính trực tiếp và phương pháp biến tính sau tổng hợp (phương pháp gián tiếp) [3-6]. Với phương pháp trực tiếp, để loại bỏ chất tạo cấu trúc ta phải sử dụng nhiều dung môi gây tốn kém. Với phương pháp gián tiếp, chất tạo cấu trúc được loại bỏ hoàn toàn trước khi gắn nhóm chức lên bề mặt chất mang mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. Trong nghiên cứu này, SBA-16 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, chức năng hóa bề mặt SBA-16 bởi nhóm –NH2 bằng 3- aminopropyltriethoxylane (ATPES). Sự tồn tại và hàm lượng của nhóm amin trên bề mặt SBA-16 được nghiên cứu và tính toán. * Tel: 0914 833436, Email: honghoakhtn@gmail.com THỰC NGHIỆM Tổng hợp và chức năng hóa SBA-16. Hoà tan chất hoạt động bề mặt trong dung dich axit HCl cho đến khi trong suốt, sau đó cho từ từ TEOS vào dung dịch trên ở nhiệt độ 450C trong điều kiện khuấy. Thành phần gel của hỗn hợp TEOS/F127/BuOH/HCl/H2O là 1/0,035/0- 2/0,9/122. Hỗn hợp trên tiếp tục được khuấy ở 450C trong 24h trước khi được xử lý thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm kết tủa trắng được lọc, không rửa, sấy ở 1000C trong 24h. Để loại chất hoạt động bề mặt, sản phẩm được sấy và nung ở 5500C trong 5h. Ta thu được SBA-16 đã xử lý sạch chất hoạt động bề mặt. Chức năng hóa vật liệu SBA-16: 2 g vật liệu MQTB được xử lý với dung dịch etanol chứa 3% thể tích APTES. Hỗn hợp được hồi lưu trong môi trường khí nitơ ở 80oC trong 24h. Vật liệu sau khi chức năng hóa được lọc, rửa bằng etanol và làm khô tự nhiên. Kí hiệu mẫu thu được là SBA-16-APT. Sau đó SBA- 16-APT được hoạt hóa bằng dung dịch glutardialdehyd 25% và trong dung dịch đệm photphat 0,1M (pH = 7,5). Sau khi lọc, rửa bằng dung dịch đệm photphat (pH = 7,5), sản phẩm thu được ký hiệu là SBA-16- APT-GLU. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Hồng Hoa và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 61 - 64 62 Các phương pháp đặc trưng mẫu Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) được ghi trên máy Siemens D5000, ống phát tia bằng CuKα, bước sóng λ = 1,5406 Å, ghi ở nhiệt độ phòng, góc quét 0.03 độ, bước quét 0,7s. Phổ hồng ngoại (IR) được chụp trên máy FT- IR Impact-410, trong vùng 1300 cm-1 - 400 cm-1. Phổ BET được tiến hành trên máy Chem BET – 3000 (Quantachrome, Mỹ). Phổ TGA- DTA được ghi trên máy DTG-60H, Simultaneous DTA-TG APPARATUS- Shimadzu, tốc độ nâng nhiệt 10o/ phút trong không khí đến nhiệt độ 800oC. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trước tiên là phổ XRD của các mẫu ở hình 1 chúng ta thấy các mẫu đều có góc 2θ<1 đặc trưng cho vật liệu có kích thước mao quản trung bình. Dạng cấu trúc sau khi chức năng hầu như không thay đổi. Hình 1. Phổ XRD của mẫu SBA -16, SBA-16-APT, SBA-16-APT-GLU Phương pháp TEM khẳng định một lần nữa cấu trúc Im3m của vật liệu SBA-16. Ảnh TEM của mẫu SBA-16 (hình 2A) cho thấy vật liệu tồng hợp có độ trật tự cao, trên hình là các mặt [100], [110] và [111] đặc trưng cho cấu trúc lập phương dạng Im3m. Ảnh TEM của mẫu SBA-16-APT (hình 2B) cho thấy sự sắp xếp với độ trật tự cao và cấu trúc lập phương của SBA-16 không thay đổi khi chức năng hóa. Hình 3 đưa ra phổ IR của các mẫu SBA-16, SBA-16-APT và SBA-16-APT-GLU. Trên phổ của SBA-16 xuất hiện dải phổ ở vùng 1100-1000cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm siloxane (Si-O-Si), ngoài ra không tồn tại các pic của các nhóm chức khác. Hình 2. Ảnh TEM của SBA-16 (A), SBA-16-APT (B) Từ phổ IR của mẫu SBA-16-APT, cho thấy sự có mặt của dao động biến dạng của liên kết N-H ở vùng 678cm-1 và liên kết –NH2 ở vùng 1550cm-1 chứng tỏ sự tồn tại của nhóm amino. Điều này khẳng định APTES đã liên kết hoá trị với các nhóm silanol trên bề mặt silica của SBA-16. Ngoài ra, có thể quan sát thấy các píc ở vùng 2935-2945cm-1 và 3300- 3315cm-1 đặc trưng cho dao động đàn hồi của liên kết C-H và N-H. Trên phổ của SBA-16- APT-GLU có sự xuất hiện các đám phổ 1655cm-1 và 1730cm-1 đặc trưng cho liên kết R-CH=N và C=O tương ứng, không nhận thấy dải liên kết N-H ở 3296cm-1 và 1550cm-1. Điều đó chứng minh rằng, nhóm –NH2 tồn tại trên bề mặt SBA-16 đã liên kết đồng hóa trị với một nhóm –CHO của glutadiandehit, do đó không còn tồn tại nhóm –NH2 tự do. Sự xuất hiện dải hấp phụ ở 2938cm-1 cho thấy sự có mặt của nhóm CH2. Hơn nữa, do sự có mặt của glutadiandehit, cường độ đám phổ đặc trưng cho liên kết C-H (2936cm-1) tăng lên. Hình 3. Phổ IR của SBA-16, SBA-16-APT và SBA- 16-APT-GLU Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Hồng Hoa và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 61 - 64 63 Phương pháp BET khẳng định cho chúng ta về vật liệu tổng hợp đã được chức năng có cấu trúc vật liệu mao quản trung bình và từ đường phân bố kích thước mao quản của mẫu cho chúng ta xác định được đường kích của mẫu. Đối với SBA-16, SBA-16-APT, SBA-16- APT-GLU (hình 4) đường đẳng nhiệt xuất hiện các vòng trễ dạng H2 đặc trưng cho vật liệu có mao quản lớn dạng hình chai và sự liên kết giữa các mao quản. Hình 4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ N2 mẫu SBA-16, SBA-16-APT, SBA-16-APT-GLU Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu (hình 4) cho chúng ta biết đường kính mao quản của các mẫu SBA-16, SBA-16- APT, SBA-16-APT-GLU lần lượt là 6,17; 6,40 và 5,30 nm. Bảng 1. Tính chất cấu trúc của vật liệu SBA-16, SBA-16-APT, SBA-16-APT-GLU Mẫu SBET (m2/g) V (cm3/g) D (nm) d (nm) SBA-16 881 0,72 7,17 3,53 SBA-16- APT 679 0,49 6,40 3,10 SBA-16- APT- GLU 571 0,35 5,30 2,70 Trong đó: SBET : Tổng diện tích bề riêng D: Đường kính mao quản lớn (phần thân chai) V: Tổng thể tích mao quản d: Đường kính cửa sổ (phần cổ chai). Mẫu SBA-16 có kích thước phần thân chai và phần cổ chai là 7,17 nm và 3,53 nm, tương ứng, diện tích bề mặt SBET là 881 (m2/g), lớn hơn so với của SBA-16-APT (6,40 nm và 3,10 nm) và SBA-16-APT-GLU (5,30 nm và 2,70 nm). Sự giảm kích đáng kể thước phần thân chai và phần cổ chai trong mẫu SBA-16- APT cho thấy nhóm –NH2 đã được gắn vào bề mặt bên trong phần thân chai và phần cổ chai qua liên kết với nhóm OH bề mặt của SBA- 16. Kích thước phần thân chai và phần cổ chai tiếp tục giảm sau khi hoạt hóa với glutadiandehit, chứng tỏ nhóm –CHO của glutadiandehit liên kết với chính –NH2 trên bề mặt SBA-16. Phổ TGA-DTA của các mẫu SBA-16-APT, SBA-16-APT-GLU được thể hiện qua hình 5. Từ hình 5 cho thấy đối với mẫu SBA-16-APT và SBA-16-APT-GLU xuất hiện pic thu nhiệt ở 53,52oC và 59,62oC được quy cho là quá trình mất nước hấp phụ vật lý bề mặt, hàm lượng này là 14,64% và 8,259% tương ứng. Trên phổ đồ của SBA-16-APT xuất hiện một pic tỏa nhiệt ở 323,60oC ứng với sự mất trọng lượng tổng 13,41%, được cho là sự phân hủy của APTES đưa vào SBA-16. Đây cũng là bằng chứng chứng minh nhóm -NH2 tồn tại trong vật liệu SBA-16. Đối với mẫu SBA-16- APT-GLU xuất hiện pic ở 290,27oC nhưng pic này có đáy rộng từ 200oC đến 450oC với tổng mất trọng lượng 18,686%, chỉ ra sự phân hủy glutadiandehit xảy ra trước khi phân hủy APTES. Điều này phù hợp với phổ IR ở trên. Hình 5. Phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu SBA- 16 - APT và SBA-16- APT-GLU Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Hồng Hoa và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 61 - 64 64 Từ số liệu phân tích TGA ở trên có thể tính được số nhóm OH, -NH2 và -CHO trên bề mặt vật liệu (số nhóm/g SiO2) (Bảng 2). Bảng 2: Số nhóm chức trên bề mặt vật liệu SBA-16 Mẫu (Số nhóm OH/g vật liệu) (Số nhóm NH2/g vật liệu) (Số nhóm CHO /g vật liệu) SBA-16 6,75.1018 SBA-16- APT 0,74.10 18 SBA-16- APT- GLU 0,29.1018 Từ bảng 2 thấy rằng, SBA-16 có số nhóm OH, NH2, và CHO nhiều. Điều này là cơ sở để nghiên cứu tiếp theo khả năng gắn các tâm xúc tác lên vật liệu lai mao quản trung bình SBA-16. KẾT LUẬN Tổng hợp thành công vật liệu SBA-16. Tổng hợp thành công vật liệu lai mao quản trung bình SBA-16 bằng APTES tạo ra nhóm chức –NH2 tồn tại trên bề mặt và được liên kết đồng hóa trị với nhóm –CHO của glutardialdehyd. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Đinh Cao Thắng, Bùi Hải Linh, Hoàng Yến, Đặng Tuyết Phương, Vũ Anh Tuấn, Trần Thị Kim Hoa, Tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của Vanađi oxit trên chất mang SBA-16, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 45 (2007) 92 – 96. [2]. Tea-wan Kim., Ryong., Michal Kruk., Kamil P. Gierezal., Mietek, Jaroniee., Satoshi Kamiya., Osamu Terasaki, Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 11480 - 11489. [3]. He, Z. Liu, and C.Hai, Adsorption Heterogencity of Lysozyme over Functionalized Mesoporous Silica: Effect of Interfacial Noncovalent Interaction, AIChE Journal 54 (2008) 2495-2506. [4]. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Bùi Thị Hải Linh, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn. Tổng hợp vật liệu lai mao quản nano MCF amin hóa. Tạp chí Hóa học, 47 (6B), (2009) 84 – 87. [5]. Glen E. Fryxell. The synthesis of functional mesoporous materials. Inorganic Chemistry Communications 9 (2006) 1141-1150. [6]. Darbha Srinivas Lakshi Saikia. Functionalized SBA-15 and its Catalytic Applications in Selective Organic Transformations. Catal Surv Asia 12 (2008) 114-130 SUMMARY SYNTHESIS OF HYBRID MESOPOROUS SBA-16 MATERIALS BY INDIRECT METHOD Nguyen Thi Hong Hoa*1, Đang Tuyet Phuong2, Nguyen Thi Ngoc Linh1 1College of Science – TNU 2Institute of Chemistry Technology -Vietnam Academy of Science and Technology Mesoporous SBA-16 and hybrid mesoporous SBA-16 materials have large surface area so that they were used to be the carrier. SBA-16 is SiO2 mesoporous material were synthesized under acidic condition at 40oC with F127 poly (ethyleneoxide) - poly (propyleneoxide) - poly (ethyleneoxide)triblock copolymer (EO106PO70EO106) as the template and TEOS (tetraethyl octosilicat: (C2H5O)4Si ) as inorganic silica source to form membranes and capillary systems. However, the catalyst fixed on the surface of SBA-16 is mainly based on the adsorption mechanism. During the reaction, the catalyst may be released to the environment outside. To increase the strength of the link between the catalyst and the carrier (SBA-16), we fitted the surface organic functional group carriers to create inorganic materials-organic hybrid. Key words: SBA-16, SiO2, mesoporous materials, hybrid mesoporous materials, indirect method. Ngày nhận bài:9/4/2012, ngày phản biện: 23/5/2012, ngày duyệt đăng: * Tel: 0914 833436, Email: honghoakhtn@gmail.com Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên