Tổng hợp VAPO và ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen

45 Tạp chí Hóa học, T. 41, số 4, Tr. 45 - 49, 2003 tổng hợp VAPO và ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen Đến Tòa soạn 24-9-2002 Phạm Thanh Huyền, Đo Văn Tờng, Hong Trọng Yêm Khoa Công nghệ Hóa học, Tr#ờng Đại học Bách Khoa H( Nội summary Vanadium-containing catalysts are used in many selective oxidation processes to obtain various of valuable compounds. Among them, Vanadium Aluminophosphate (VAPO) molecular sieves are interested both from scientific and practical aspect. This article will report the synthesis of VAPO from precursors such as V2O5, H3PO4, aluminum salts and alumina. VAPOs were characterized by XRD, SEM and were used in the oxidation of toluene. I - Mở đầu Quá trình oxi hóa chọn lọc l một trong những quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có nhiều ứng dụng [1]. Các nghiên cứu về lĩnh vực oxi hóa chọn lọc đang có nhiều h/ớng phát triển đa dạng. Các thế hệ xúc tác mới l hỗn hợp các oxit kim loại, các loại rây phân tử, zeolit, vật liệu mao quản trung bình... đang dần dần thay thế các xúc tác đơn oxit kim loại. Tuy vậy, mối quan tâm chung của các nghiên cứu về phản ứng oxi hóa chọn lọc vẫn l mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính xúc tác v cơ chế phản ứng. Các hệ xúc tác có chứa Vanadi đ/ợc sử dụng trong nhiều quá trình oxi hóa chọn lọc để tổng hợp nên nhiều hợp chất có giá trị. Trong số đó vanadi aluminophotphat (VAPO) l loại xúc tác đ/ợc quan tâm nhiều cả về mặt khoa học v các ứng dụng của nó trong công nghiệp. Quá trình tổng hợp v nghiên cứu đặc tr/ng của các loại VAPO đP đ/ợc công bố trong nhiều ti liệu [3 - 5]. Công trình ny nêu lên kết quả của quá trình điều chế VAPO từ các tiền chất V2O5, H3PO4, các dạng muối nhôm khác nhau v oxit nhôm. Cấu trúc của xúc tác VAPO đ/ợc nghiên cứu bằng ph/ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hoạt tính xúc tác đ/ợc thực hiện cho phản ứng oxi hóa toluen. II - Thực nghiệm VAPO đ/ợc điều chế bằng quá trình tổng hợp thủy nhiệt từ gel aR : xV2O5: Al2O3: P2O5 : yH2O (trong đó R l tác nhân định h/ớng cấu trúc; a, x, y l các hệ số). V v P nhận đ/ợc từ tiền chất V2O5 v o-H3PO4 (85%). Al nhận đ/ợc từ các nguồn Al2(SO4)3.18H2O, Al2O3 v Al(NO3)3.3H2O. Các mẫu xúc tác đP điều chế đ/ợc đ/a ra trong bảng 1. Bảng 1: Các mẫu xúc tác VAPO Tiền chất Al Al2(SO4)3.18H2O Al2O3 Al(NO3)3.3H2O Tên mẫu VAPO-1a VAPO-1bb VAPO-2a VAPO-3a Ghi chú: a - nung ở 300oC, b - nung ở 550oC 46 Ví dụ mẫu VAPO-1 đ/ợc điều chế nh/ sau: 0,25 mol Al2(SO4)3.18H2O đ/ợc hòa tan trong 100 ml n/ớc cất, khuấy trong 45 phút. 0,25 mol H3PO4 đ/ợc thêm từ từ vo dung dịch muối nhôm. Hỗn hợp đ/ợc khuấy tiếp trong vòng 20 phút, sau đó cho từ từ 0,005 mol V2O5 vo v tiếp tục khuấy trong 30 phút. Cuối cùng tác nhân định h/ớng cấu trúc (ký hiệu R) đ/ợc thêm vo. Gel đặc sánh đ/ợc khuấy tiếp trong 6 giờ v chuyển vo thermostat giữ ở 120o trong 20 giờ. Gel từ mu vng chuyển dần sang mu xanh lơ. Sau đó mẫu đ/ợc lm lạnh v rửa bằng n/ớc cất, đ/ợc nung ở 300oC trong 3 giờ (VAPO-1) v 550oC (VAPO-1b). mẫu sau khi nung có mu đen. Cấu trúc xúc tác đ/ợc phân tích trên máy nhiễu xạ Rơnghen theo ph/ơng pháp bột, hiệu Siemens D5005 của CHLB Đức, tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Tr/ờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG H Nội. Chế độ phân tích: ống phát tia Cu với b/ớc sóng K
= 1,54056 Å, điện áp 40 kV, c/ờng độ ống phóng 30 mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2 = 5 - 60o, b/ớc quét 0,003o v.v.. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) đ/ợc chụp trên máy SEM 5410 LV của Nhật Bản tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Tr/ờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG H Nội. Hình 1: Phổ XDR của Mẫu VAPO-1 v VAPO-1b VAPO-1 VAPO-1b 47 Việc đo hoạt tính xúc tác VAPO cho phản ứng oxi hóa toluen thnh benzandehit đ/ợc tiến hnh trên sơ đồ dòng bán vi l/ợng với l/ợng xúc tác 0,5 - 1 g. Sản phẩm thu ở dạng khí đ/ợc phân tích trên máy sắc ký GC14B Shimadzu, cột mao quản SPB1 di 30 m, khí mang N2, detector FID. III - Kết quả v thảo luận 1. Phân tích XRD Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD) đ/ợc trình by trên hình 1 v 2. Từ hình 1 cho thấy mẫu VAPO-1 kết tinh tốt. Khi nung ở 300oC, trong cấu trúc của VAPO-1 chỉ tồn tại 2 pha chính đó l oxit nhôm photphat vanadi (AlPV2O9) v Godovikovite [NH4Al(SO4)2]. Sự có mặt của Godovikovite l do gốc amin trong tác nhân định h/ớng cấu trúc (R) v do gốc sunphat (SO4 -2) trong tiền chất sunphat nhôm tạo thnh. Khi nung mẫu lên đến 550oC, ngoi 2 pha kể trên còn thấy xuất hiện oxit vanadi dạng VO2 v oxit nhôm vanadi (AlVO4). C/ờng độ pic đặc tr/ng cho Godovikovite giảm mạnh. Nh/ vậy ở nhiệt độ cao đP xảy ra quá trình phân hủy NH4Al(SO4)2 v AlPV2O9 thnh VO2 v AlVO4. Từ hình 2 ta thấy các mẫu VAPO điều chế từ tiền chất Al2O3 v Al(NO3)3 tồn tại ở dạng vô định hình v trên mẫu VAPO-2 v VAPO-3 thấy có dấu hiệu của pha AlPV2O9. Theo tác giả Paul Mériaudeau [2] VAPO có thể đ/ợc điều chế từ các tiền chất hydroxit hoặc muối nhôm. M. H. Z. Niaki v M. J. Haanepen [3 - 5] th/ờng điều chế VAPO từ hydroxit nhôm dạng Boehmit hoặc giả Boehmit. Kết quả nghiên cứu ny cho thấy trong điều kiện không cần VAPO tinh khiết thì có thể điều chế VAPO từ muối sunphat nhôm v ở các điều kiện đP nêu thì không thể điều chế đ/ợc VAPO từ tiền chất Al2O3 v Al(NO3)3. Hình 2: Phổ XRD của các mẫu VAPO-1, VAPO-2 v VAPO-3 2. Phản ứng oxi hóa toluen trên xúc tác VAPO ĐP tiến hnh nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen trên các mẫu xúc tác VAPO ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 - 600oC, kết quả đ/ợc trình by trong hình 3. Độ chuyển hóa toluen trên các xúc tác VAPO tăng khi nhiệt độ tăng. Độ chuyển hóa trên xúc tác VAPO-1 đạt đ/ợc l cao nhất. VAPO-1 VAPO-2 VAPO-3 48 0 10 20 30 40 50 300 350 400 450 500 550 600 VAPO-1 VAPO-1b 0 20 40 60 80 100 300 350 400 450 500 550 600 VAPO-1 VAPO-1b Độ chuyển hóa toluen Độ chọn lọc benzandehit Nhiệt độ, oC Nhiệt độ, oC Hình 3: Độ chuyển hóa toluen v độ chọn lọc benzandehit trên các mẫu xúc tác VAPO nung ở 300oC Độ chọn lọc tạo sản phẩm benzandehit giảm dần theo nhiệt độ. ở nhiệt độ cao (trên 450oC), ngoi hai sản phẩm chủ yếu l benzandehit v benzen, còn thấy xuất hiện phenol, axit benzoic v một số sản phẩm khác. ở nhiệt độ 300oC, xúc tác VAPO-3 không hoạt động (độ chuyển hóa v chọn lọc đều bằng không), nh/ng ở nhiệt độ cao thì độ chọn lọc tạo benzaldehit cao hơn đối với xúc tác VAPO-1 v VAPO-2. Để nghiên cứu ảnh h/ởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác, chúng tôi đP tiến hnh phản ứng với các mẫu xúc tác VAPO-1 v VAPO-1b. Kết quả đ/ợc trình by trong hình 4. Nhiệt độ, oC Nhiệt độ, oC Hình 4: Độ chuyển hóa toluen v độ chọn lọc benzandehit trên các mẫu xúc tác VAPO-1 nung ở 300oC v VAPO-1b nung ở 550oC Trên hình 4 ta thấy mẫu xúc tác nung ở nhiệt độ cao 550oC (VAPO-1b) có hoạt tính xúc tác thấp hơn mẫu nung ở nhiệt độ thấp 300oC (VAPO-1). Độ chuyển hóa v độ chọn lọc của mẫu VAPO-1b nhìn chung đều thấp hơn. Sự giảm hoạt tính xúc tác ny có thể đ/ợc giải thích do sự khác nhau trong cấu trúc của mẫu VAPO-1 v VAPO-1b. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (hình 5) cho thấy mẫu VAPO-1 điều chế đ/ợc có cấu trúc lớp, đồng đều v có độ xốp lớn. Trong khi đó, tinh thể của mẫu xúc tác nung ở nhiệt độ cao hơn (550oC) có kích th/ớc lớn hơn v không đồng đều. Điều ny chứng tỏ ở nhiệt độ cao 550oC các tinh thể xúc tác bị co cụm lại v lm giảm hoạt tính xúc tác. Để xác định độ bền của xúc tác theo thời gian phản ứng, chúng tôi cũng đP tiến hnh phản ứng oxi hóa toluen trên xúc tác VAPO-1 ở 400oC. Kết quả đ/ợc trình by trên đồ thị hình 6. 0 10 20 30 40 50 300 350 400 450 500 550 600 VAPO-1 VAPO-2 VAPO-3 0 20 40 60 80 100 300 350 400 450 500 550 600 hiệt độ (độ C) VAPO-1 VAPO-2 VAPO3 Đ ộ ch uy ển hó a, % Đ ộ ch ọn lọ c, % Đ ộ ch uy ển hó a, % Đ ộ ch ọn lọ c, % 49 (a) VAPO-1 (b) VAPO-1b Hình 5: ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu: (a) VAPO-1 (nung ở 300oC) v (b) VAPO-1b (nung ở 550oC) Hình 6: Độ chuyển hóa toluen (C%) v độ chọn lọc benzaldehit (S%) trên xúc tác VAPO-1 tại 400oC Từ đồ thị hình 6 ta nhận thấy ban đầu xúc tác có hoạt tính t/ơng đối cao, nh/ng sau đó nhanh chóng bị giảm hoạt tính. Độ chọn lọc đạt cực đại sau 20 phút. Sau 150 phút lm việc, độ chọn lọc v độ chuyển hóa đều giảm xuống d/ới 10%. IV - Kết luận 1. ĐP điều chế đ/ợc vanadi aluminophotphat ở dạng AlPV2O9 có cấu trúc lớp từ tiền chất sunphat nhôm. 2. Qua số liệu nhiễu xạ tia X, từ tiền chất nitrat nhôm v oxit nhôm chỉ thu đ/ợc chất xúc tác có cấu trúc vô định hình. 3. Hoạt tính xúc tác của các loại VAPO thu đ/ợc cho phản ứng oxi hóa toluen giảm dần theo dPy sau: VAPO-1 > VAPO-2 > VAPO-3. - Hoạt tính xúc tác của VAPO-1 nung ở nhiệt độ 300oC cao hơn xúc tác nung ở 550oC (VAPO-1b). - Xúc tác VAPO-1 không bền theo thời gian phản ứng, sau 150 phút lm việc, độ chuyển hóa v độ chọn lọc chỉ khoảng 10%. Ti liệu tham khảo 1. G. Centi. Outlooks for selective oxidation. Catalysis Today, 61, P. 1 (2000). 2. Paul Mériaudeau, Nguyễn Hữu Phú, Lớp học Xúc tác ở Việt Nam lần thứ 3 (1999). 3. M. Hassan Zahedi-Niaki, S. M. Javaid Zaidi, and S. Kaliaguine. Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO-5, -11, -17 and - 31. Appl. Catal. A: GeG. Centi, Outlooks for selective oneral 196 P. 9 - 24 (2000). 4. M. J. Haanepen, J. H. C. van Hooft. VAPO as catalyst for liquid phase oxidation reactions, Part I: Preparation, characterisation and catalytic performance. Appl. Catal. A: General, 152, P. 183 - 201 (1997). 5. M. J. Haanepen, A. M. Elemans-Mehring, J. H. C. van Hooft. VAPO as catalyst for liquid phase oxidation reactions, Part II: Stability of VAPO 5 during catalytic operation. App. Catal. A: General, Vol. 152, P. 203 - 219 (1997). 0 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 300 C(%) S(%)