1. Đã tổng hợp được các phức bậc hai M(Isb)2 (M =
Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat).
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng
phương pháp phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy
HIsb đã tham gia phối trí với các ion kim loại qua
oxi của nhóm –COO-, các isobutyrat kim loại đều
tồn tại ở trạng thái khan.
3. Đã nghiên cứu các phức chất thu được bằng
phương pháp phân tích nhiệt và đã đưa ra sơ đồ
phân hủy nhiệt của các phức chất.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp
phổ khối lượng, kết quả cho thấy các isobutyrat kim
loại đều có khuynh hướng oligome hóa ở điều kiện
ghi phổ, tuy nhiên mức độ oligome hóa là tương đối
thấp.
7 trang |
Chia sẻ: yendt2356 | Lượt xem: 487 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất Isobutyrat của một số kim loại chuyển tiếp, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 143
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT ISOBUTYRAT
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Nguyễn Thị Hiền Lan*, Trịnh Thị Thủy
Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên
TÓM TẮT
Một số phức chất isobutyrat kim loại chuyển tiếp M(Isb)2 (M = Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat) đã
được tổng hợp. Các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phương
pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Các
kết quả đạt được chỉ ra rằng các phức chất đều tồn tại ở dạng oligome, quá trình phân hủy nhiệt
của các phức chất được giả thiết như sau:
M
1
(Isb)2
C0309205
M
1
O (M
1
: Co, Ni)
M
2
(Isb)2
C0371211
Thăng hoa và phân hủy (M2: Cu, Zn)
Từ khóa: kim loại chuyển tiếp, isobutyrat, phức chất.
MỞ ĐẦU
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: tách,
phân tích, làm giàu và làm sạch nguyên tố, là
chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo
vật liệu mới như: vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn,
vật liệu phát huỳnh quang [1, 2, 3]. Với mục
đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực
cacboxylat kim loại, chúng tôi đã tiến hành
tổng hợp, nghiên cứu tính chất một số
isobutyrat kim loại chuyển tiếp.
THỰC NGHIỆM
Tổng hợp các isobutyrat kim loại [4]
Cho một lượng cacbonat kim loại ứng với
0,003 mol ion kim loại và 0,06 mol (6,6 ml)
axit isobutyric (HIsb) vào bình cầu chịu nhiệt
đáy tròn. Đun hồi lưu khoảng 2-3 giờ cho đến
khi thu được dung dịch trong suốt và có màng
mỏng trên bề mặt, để nguội tinh thể phức chất
từ từ tách ra. Lọc rửa kết tủa bằng
axetylaxeton và bảo quản các sản phẩm trong
bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu
suất đạt 80-85 %. Sản phẩm có mầu đặc trưng
của ion kim loại và có công thức là M(Isb)2
(M = Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat)
Các phương pháp nghiên cứu
Hàm lượng kim loại trong các phức chất được
xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon
với chất chỉ thị murexit ở pH = 8 [5].
Tel: 0915 526483, Email: nltuan08@gmail.com
Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy
Impact 410 – Nicolet, Mỹ. Mẫu được chế tạo
bằng cách ép viên với KBr.
Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy
DTG 60 Shimadzu (Nhật) trong môi trường
khí argon. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ
phòng đến 7000C với tốc độ đốt nóng
10
0
C/phút.
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-
Trap-SL. Nguồn ion: ESI-mod. Nhiệt độ khí
làm khô 325
0
C. Áp suất khí phun: 30 psi.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại
trong các phức chất
TT
Công thức
giả định
của các
phức chất
Hàm lượng ion kim loại
trong các phức chất
Lý thuyết
Thực
nghiệm
1 Cu(Isb)2 26,89 26,65
2 Zn(Isb)2 27,19 27,08
3 Co(Isb)2 25,32 25,22
4 Ni(Isb)2
25,00 25,07
Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ
hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng
của các phức chất được đưa ra ở các bảng 1,
2, 3 và 4 tương ứng. Hình 1 và 2 là phổ hồng
ngoại của Cu(Isb)2 và Ni(Isb)2, hình 3 và 4 là
giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Isb)2 và
Ni(Isb)2, hình 5 và 6 là phổ khối lượng của
Cu(Isb)2 và Ni(Isb)2. Các kết quả ở bảng 1
cho thấy hàm lượng kim loại trong các phức
Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 144
chất xác định bằng thực nghiệm tương đối
phù hợp với công thức giả định.
Việc quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng
ngoại của các sản phẩm dựa trên việc so
sánh phổ của các phức chất với phổ của axit
HIsb tự do. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của HIsb, dải OC
có tần số thấp (1709 cm-1)
chứng tỏ HIsb tồn tại ở dạng dime do tạo thành
liên kết hiđro [6]. Các dải ở vùng 2991 cm-1
thuộc về dao động hóa trị của nhóm –CH3.
Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp
thụ hồng ngoại của các hợp chất ( , cm-1)
TT Hợp chất )(CO )( 3CH )(OH
1 HIsb 1709 2991 -
2 Cu(Isb)2 1585 2974 -
3 Zn(Isb)2 1539 2972 -
4 Co(Isb)2 1565 2979 -
5 Ni(Isb)2
1584 2983 -
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức
chất, xuất hiện dải hấp thụ có cường độ mạnh
ở vùng 1539-1585 cm-1, dải này được quy cho
dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm C=O.
So với phổ của HIsb, chúng dịch chuyển về
vùng có số sóng thấp hơn, chứng tỏ trong các
hợp chất này đã tạo thành liên kết kim loại –
phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COO-
làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu
đi. Ở vùng 3000-3500 cm-1 không xuất hiện
dải hấp thụ rộng đặc trưng cho sự có mặt của
nhóm -OH trong phân tử nước, chứng tỏ các
phức chất tồn tại ở trạng thái khan, không
chứa nước.
Hình 1. Phổ hồng ngoại của Cu(Isb)2
Hình 2. Phổ hồng ngoại của Ni(Isb)2
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất
isobutyrat kim loại không xuất hiện hiệu ứng
nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở dưới
205
0C, chứng tỏ trong thành phần của các
phức chất này không có nước. Kết quả này
hoàn toàn phù hợp với dữ liệu của phổ hấp
thụ hồng ngoại. Các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa
nhiệt còn lại trong giản đồ phân tích nhiệt của
isobutyrat của Co(II) và Ni(II) ứng với quá
trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra
sản phẩm cuối cùng là các oxit. Đối với 2
phức chất isobutyrat của Cu(II) và Zn(II),
phần trăm mất khối lượng của 2 phức chất
này (87,38 ÷ 94,40 %) lớn hơn nhiều nếu
phức chất phân hủy thành oxit (72,80 ÷ 73,10
%), điều này dẫn đến giả thiết rằng 2 phức
chất này xảy ra đồng thời 2 quá trình: thăng
hoa và phân hủy.
Bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lượng
tính theo lý thuyết phù hợp với kết quả thực
nghiệm. Từ đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy
nhiệt của các phức chất như sau:
M
1
(Isb)2
C0309205
M
1
O (M
1
: Co, Ni)
M
2
(Isb)2
C0371211
Thăng hoa và phân
hủy (M2: Cu, Zn)
Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 145
Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Isb)2
Bảng 3. Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất
TT Phức chất
Nhiệt độ
(0C)
Hiệu ứng
nhiệt
Cấu tử tách
Phần còn
lại
% mất khối lượng
Lý
thuyết
Thực
nghiệm
1 Cu(Isb)2 295 Thu nhiệt Thăng hoa và phân hủy 87,38
2 Zn(Isb)2
211÷262 Thu nhiệt
Thăng hoa và phân hủy 94,40
371 Tỏa nhiệt
3 Co(Isb)2
205÷232 Thu nhiệt Phân hủy và
cháy
CoO 74,67 73,02
297÷308 Tỏa nhiệt
4 Ni(Isb)2
233÷359 Tỏa nhiệt
Phân hủy và
cháy
NiO 75,01 72,49
Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của Ni(Isb)2
Hình 5. Phổ khối lượng của Cu(Isb)2
Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá
trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình
phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [7]. Trên
phổ +MS1 của các phức chất đều xuất hiện pic có
m/z lớn hơn khối lượng phân tử giả định của phức
chất tương ứng. Như vậy, các phức chất đều bị
oligome hóa ở điều kiện ghi phổ.
Kết quả ở bảng 4 cho thấy trong pha hơi, các
oligome gồm chủ yếu là các dime và monome. Trên
Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 146
phổ +MS1 của cả 4 phức chất isobutyrat kim loại
đều xuất hiện pic có tần suất lớn nhất thuộc về các
ion monome: [CuCOC + H
+
]
+
, [ZnIsb(COO-) -
4H
+
]
+
, [CoIsb(COO) - 3H
+
]
+
và [NiIsb(COO) - 3H
+
]
+
.
Điều này hứa hẹn khả năng thăng hoa tương đối tốt
của các isobutyrat kim loại này.
Hình 6. Phổ khối lượng của Ni(Isb)2
Trong pha hơi của đồng isobutyrat gồm chủ yếu là
các ion monome: [CuOIsb - 3H
+
]
+
, [CuIsb - O]
+
,
[CuCOC + H
+
]
+
bên cạnh một lượng nhỏ các ion
dime: [Cu2Isb4 - 4H
+
]
+
, [Cu2Isb3 -2H
+
]
+. Tương tự
như phức chất đồng isobutyrat, trong pha hơi của
niken isobutyrat gồm chủ yếu là các dạng ion
monome: [NiIsb2-5H
+
]
+
, [NiIsb(COO)- 3H
+
]
+
,
[NiIsb(COO) - 3H
+
]
+. Bên cạnh đó, thành phần pha
hơi của kẽm isobutyrat và coban isobutyrat lại tương
tự nhau, trừ các pic đặc trưng cho sự có mặt của các
ion monome có tần suất lớn nhất, các pic còn lại
đặc trưng cho sự có mặt của các ion monome và
dime xuất hiện với tần suất tương đương nhau.
Kết quả thu được chứng tỏ mức độ oligome hóa của
các phức chất isobutyrat kim loại là tương đối thấp,
thành phần pha hơi của các isobutyrat kim loại nhìn
chung là tương tự nhau.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được các phức bậc hai M(Isb)2 (M =
Cu, Zn, Co, Ni; Isb: Isobutyrat).
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng
phương pháp phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy
HIsb đã tham gia phối trí với các ion kim loại qua
oxi của nhóm –COO-, các isobutyrat kim loại đều
tồn tại ở trạng thái khan.
3. Đã nghiên cứu các phức chất thu được bằng
phương pháp phân tích nhiệt và đã đưa ra sơ đồ
phân hủy nhiệt của các phức chất.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp
phổ khối lượng, kết quả cho thấy các isobutyrat kim
loại đều có khuynh hướng oligome hóa ở điều kiện
ghi phổ, tuy nhiên mức độ oligome hóa là tương đối
thấp.
Bảng 4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng(+MS1) của các phức chất
TT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%)
1
Cu(Isb)2
(M = 238)
417 [Cu2Isb4 - 4H
+]+ 7,5
387 [Cu2Isb3 - 2H
+]+ 15
175 [Cu(CO)Isb - 5H+]+ 14
164 [CuOIsb - 3H+]+ 23
146 [CuIsb - 5H+]+ 28
135 [CuIsb - O]+ 73
104 [CuCOC + H+]+ 100
2
Zn(Isb)2
(M = 239)
431 [Zn2Isb3COO - 4H
+]+ 30
390 [Zn2Isb3 + H
+]+ 26,5
349 [Zn2Isb2COO + H
+]+ 23
235 [ZnIsb2 - 4H
+]+ 20
192 [ZnIsb(COO-) - 4H+]+ 100
Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 147
150 [ZnIsb - 2H+]+ 40
137 [ZnIsb - CH3]
+ 66
3
Co(Isb)2
(M = 233)
419 [Co2Isb3(COC) ]
+ 24
322 [Co2Isb2(CO) + 2H
+]+ 34
293 [Co2Isb2 + H
+]+ 26,5
187 [CoIsb(COO) - 3H+]+ 100
146 [CoIsb]+ 35
116 [Co(CHCOO)]+ 50
101 [Co(COO)]+ 48
4
Ni(Isb)2
(M = 232)
344 [Ni2Isb2 (COO)]
+ 15
322 [Ni2Isb2 (CO) + 4H
+]+ 16
227 [NiIsb2 - 5H
+]+ 20
186 [NiIsb(COO) - 3H+]+ 100
133 [Ni(Isb-O) + 2H+]+ 22
101 [Ni(COO)]+ 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C.
Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new
lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate:
synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with
Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence
properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol.
20, pp. 2385-2391.
[2]. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu,
Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization
of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-
4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'',
Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-431.
[3]. Paula C. R. Soares-Santos, Filipe A. Almeida
Paz, et. al., (2006), ''Coordination mode of pyridine-
carboxylic acid derivatives in samarium (III)
complexes'', Polyhedron, Vol. 25, pp. 2471-2482.
[4]. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina et. al.
(1995) “Synthesis, structure and properties of
volatile lanthanide pivalates”, Journal of Alloys
and Compounds. Vol. 225, p. 396-399.
[5]. Charlot G. Metođư analischitreskoi khimii.
(1969) Vol.II, p. 953-954, Izd-vo “Khimia”.
[6]. Paul R.C, Singh G., Ghotra T. S. (1973)
“Carboxylates of praseodymium (III), neodymium
(III) and samarium (III)’’. Ind.J.Chem, vol 11, p.
2194,.
[7]. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V.,
Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct
laser desorption/ionization mass spectrometry
characterization of some aromantic lathanide
carboxylates", Journal of Alloys and Compound,
Vol. 451, pp. 410-413.
Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 148
SUMMARY
PREPARATION AND RESEARCH ON CHARACTERIZATION OF THE ISOBUTYRATE
COMPLEXES OF SOME TRANSITIONAL METALS
Nguyen Thi Hien Lan
, Trinh Thi Thuy
College of Education - TNU
The isobutyrates of Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II) have been prepared. The synthesized complexes were studied by
IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The obtained results show that the complexes of
transitional metals isobutyrate exists in polynuclear form.The thermal separation of the isobutyrates is supposed
as follows:
M
1
(Isb)2
C0309205
M
1
O (M
1
: Co, Ni)
M
2
(Isb)2
C0371211
evaporate and separate (M
2
: Cu, Zn)
Key words: transitional metals, isobutyrate , complexes.
Tel: 0915 526483, Email: nltuan08@gmail.com
Nguyễn Thị Hiền Lan và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 143 - 147
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 149
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- brief_32779_36618_238201281841tonghopvanghiencuu_1186_2052676.pdf