1. Đã tổng hợp được 4 phức chất đồng
cacboxylat: Cu(Ac)2.H2O, Cu(Pro)2.H2O,
Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2, và 2 phức chất hỗn hợp
của đồng cacboxylat với O-Phenantrolin:
Cu(Ac)2.Phen, Cu(Pro)2.Phen (Ac-: Acetat;
Pro-: Propionat; Isb-: Isobutyrat; n-Bu-: nButyrat; Phen: Phenantrolin).
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại kết quả
cho thấy: trong các phức đồng cacboxylat sự
phối trí của phối tử với ion Cu2+ được thực
hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl
COO-, trong các phức chất hỗn hợp sự phối
trí của phối tử với ion Cu2+ được thực hiện
qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl
COO- trong ion cacboxylat và qua nguyên
tử nitơ trong Phen.
3. Đã nghiên cứu các phức chất thu được
bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả
cho thấy các phức chất hỗn hợp bền nhiệt hơn
các phức chất bậc hai tương ứng ban đầu.
4. Đã khảo sát khả năng thăng hoa của các phức
chất, kết quả cho thấy, phối tử càng cồng kềnh
thì phức chất thăng hoa càng tốt, các phức chất
hỗn hợp đều thăng hoa tốt hơn các phức chất
bậc hai tương ứng.
6 trang |
Chia sẻ: yendt2356 | Lượt xem: 434 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số Caboxylat của đồng và phức chất hỗn hợp của chúng với O-phenantrolin, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 78
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MỘT SỐ CABOXYLAT CỦA ĐỒNG VÀ
PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN
Nguyễn Thị Hiền Lan*
Trường Đại học Sư Phạm - ĐH Thái Nguyên
TÓM TẮT
Một số phức chất cacboxylat của đồng với 4 loại axit cacboxylic Cu(Ac)2.H2O, Cu(Pro)2.H2O,
Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2 (Ac
-
: Acetat; Pro
-
: Propionat; Isb
-
: Isobutyrat; n-Bu
-
: n-Butyrat và 2 phức chất
hỗn hợp của cacboxylat với O-Phennantrolin Cu(Cab)2.Phen (Cab
-
: Ac
-
, Pro
-
; Phen: o-phenantrolin
đã được tổng hợp. Tính chất và thành phần của các phức chất đã được nghiên cứu bằng một số
phương pháp khác nhau như: phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp thăng hoa trong chân không. Các kết quả nghiên
cứu chỉ ra rằng trong số các phức chất nghiên cứu, phức chất đồng isobutyrat thăng hoa tốt nhất, các
phức chất hỗn hợp thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương ứng ban đầu.
Từ khóa: phức chất, cacboxylat, axit cacboxylic, O-phenantrrolin, thăng hoa
MỞ ĐẦU
Phức chất các kim loại chuyển tiếp đóng vai
trò quan trọng trong nghiên cứu và trong
thực tiễn [1,2,3]. Đặc biệt, khả năng thăng
hoa của các phức chất đã mở rộng phạm vi
ứng dụng của chúng như: tách, tạo các màng
mỏng ôxit, chế tạo vật liệu mới [4,5,6]. Khả
năng thăng hoa của các phức chất kim loại
chuyển tiếp phụ thuộc nhiều vào phối tử.
Phức chất với các phối tử cồng kềnh thường
có khả năng thăng hoa tốt do hiệu ứng
không gian ngăn cản quá trình polime hóa
các phức chất. Để nghiên cứu ảnh hưởng
cấu tạo phối tử đến khả năng thăng hoa của
các phức chất, chúng tôi đã nghiên cứu tính
chất và khả năng thăng hoa một số phức
chất của đồng với các axit cacboxylic có cấu
tạo khác nhau là: axit axetic (HAc), axit
propionic (HPro), axit n-butyric (n-HBu),
axit isobutyric (HIsb) và phối tử thứ hai để
tạo nên phức chất hỗn hợp là O-phentrolin
(Phen)
THỰC NGHIỆM
Tổng hợp phức chất
Bốn phức chất đồng cacboxylat và hai phức
chất hỗn hợp của chúng với Phen được tổng
hợp mô phỏng theo [7]. Các phức chất kết
tinh ở dạng tinh thể hình vẩy có màu xanh
đặc trưng của ion Cu2+.
Các phương pháp nghiên cứu
Hàm lượng ion Cu2+ được xác định bằng
phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử (phương
pháp iot) [8].
Tel: 0915526483
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất
được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet
(Mỹ). Mẫu được chế tạo bằng cách ép viên
với KBr.Giản đồ phân tích nhiệt của các
phức chất được ghi trên máy Labsys
TG/DSC- Setaram (Pháp), trong môi trường
khí nitơ. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ
phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng
10
0
C/phút.
Sự thăng hoa của các phức chất được thực
hiện trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 10
mmHg), mẫu được gia nhiệt từ từ đến
khoảng 4000C. Sau khi quá trình thăng hoa
kết thúc, xác định khối lượng chất đã thăng
hoa, khối lượng chất còn lại và phân tích
xác định hàm lượng kim loại trong mỗi phần
bằng phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử
(phương pháp iot) [8].
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ
hồng ngoại, phân tích nhiệt và khảo sát khả
năng thăng hoa của các phức chất được đưa
ra ở các bảng 1, 2, 3 và 4 tương ứng. Hình 1
và 2 là phổ hồng ngoại của Cu(Ac)2.H2O và
Cu(Ac)2.Phen, hình 3 và 4 là giản đồ phân
tích nhiệt của Cu(Ac)2.H2O và Cu(Ac)2
Phen tương ứng. Các kết quả ở bảng 1 cho
thấy hàm lượng Cu2+ trong các phức chất
xác định bằng thực nghiệm tương đối phù
hợp với công thức giả định. Trong phổ hấp
thụ hồng ngoại của các phức chất đồng
cacboxylat đều xuất hiện các dải hấp thụ
trong vùng 2974 ÷ 2995 cm
-1
được quy cho
dao động hoá trị của nhóm CH3. Dải hấp thụ
mạnh trong vùng 1538 ÷ 1589 được quy cho
dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm –
Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 79
COO
-
(
COÔ
as ), các dải này đã bị dịch
chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với
vị trí của nó trong phổ của các axit (1706-
1722 cm
-1) tương ứng. Điều đó chứng tỏ đã
hình thành liên kết kim loại – phối tử trong
các phức chất, liên kết này được thực hiện
qua nguyên tử oxi của COO- làm cho liên
kết C=O trong ion cacboxylat bị yếu đi.
Bảng 1. Hàm lượng kim loại trong các phức chất
STT
Công thức
giả thiết của các phức chất
Hàm lượng ion Cu2+
Lý thuyết Thực ngiệm
1 Cu(Ac)2.H2O 32,00% 33,20%
2 Cu(Pro)2.H2O 28,07% 28,78%
3 Cu(Isb)2 26,89% 27,51%
4 Cu(n-Bu)2 26,89% 26,54%
5 Cu(Ac)2.Phen 16,84% 17,02%
6 Cu(Pro)2.Phen 15,69% 14,89%
Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1)
STT Hợp chất
COÔH
COÔ
as OH CH CN
1 HAc 1722 - 3444 2931 -
2 Cu(Ac)2.H2O - 1546 3383 2995 -
3 HPro 1717 - 3433 2986 -
4 Cu(Pro)2.H2O - 1589 3473 2981 -
5 HIsb 1706 - 3088 2967 -
6 Cu(Isb)2 - 1588 - 2974 -
7 Hn-Bu 1709 - 3091 2991 -
8 Cu(n-Bu)2 - 1538 - 2974 -
9 O-Phen - - 3391 - 1423
10 Cu(Ac)2.Phen - 1594 - 2998 1345
11 Cu(Pro)2.Phen - 1599 - 2924 1348
Bảng 3: Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất
STT Phức chất
Nhiệt độ tách
cấu tử (oC)
Hiệu ứng
nhiệt
Cấu tử tách
Phần còn
lại
% mất khối lượng
Lý
thuyết
Thực nghiệm
1 Cu(Ac)2.H2O
151,58 Thu nhiệt
Nước
hyđrat
Cu(Ac)2 9,00 9,23
291,02 Thu nhiệt
Phân huỷ
và cháy
CuO 60,00 74,69
2 Cu(Pro)2.H2O
127,41 Thu nhiệt
Nước
hyđrat
Cu(Pro)2 7,89 7,05
270,98 Thu nhiệt
Phân huỷ
và cháy
CuO 64,92 63,41
3 Cu(Isb)2 315,55 Thu nhiệt
Phân huỷ
và cháy
CuO 66,38 58,68
4 Cu(n-Bu)2 277,68 Toả nhiệt
Phân huỷ
và cháy
CuO 66,38 65,94
5 Cu(Ac)2.Phen 309,71 Thu nhiệt Phân huỷ CuO 78,95 83,49
Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 80
414,10 Thu nhiệt và cháy
6 Cu(Pro)2.Phen
313,95 Thu nhiệt
Phân huỷ
và cháy
CuO 80,39 80,25
481,82 Thu nhiệt
Bảng 4. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
STT Phức chất
Phần thăng hoa Phần cặn
% theo kim
loại
% theo khối
lượng
% theo kim
loại
% theo khối
lượng
1 Cu(Ac)2.H2O 30,5 30,4 45,6 69,6
2
Cu(Pro)2.H2O 34,8 35,2 40,7 64,8
3 Cu(Isb)2 41,2 62,8 38,5 37,2
4 Cu(n-Bu)2 38,7 53,3 39,3 46,7
5 Cu(Ac)2.Phen 18,3 52,4 20,4 47,6
6 Cu(Pro)2.Phen 16,8 58,2 21,6 41,8
khối lượng
% theo kim loại
Trong đó:
m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc
phần cặn (g)
0m : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng
hoa (g)
Mm : là khối lượng kim loại có trong phần
thăng hoa hoặc phần cặn (g)
0
Mm : là khối lượng kim loại có trong mẫu
ban đầu lấy để thăng hoa (g)
MC : là hàm lượng kim loại có trong phần
thăng hoa hoặc phần cặn (%)
0
MC : là hàm lượng kim loại có trong mẫu ban
đầu lấy để thăng hoa (%)
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của đồng
axetat và đồng propionat còn xuất hiện dải
hấp thụ ở 3383 ÷ 3473 cm-1, chúng được quy
cho dao động hoá trị của nhóm –OH trong
phân tử nước.
Hình 1. Phổ hồng ngoại của Cu(Ac)2.H2O
Hình 2. Phổ hồng ngoại của Cu(Ac)2.Phen
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của đồng axetat
và đồng propionat còn xuất hiện dải hấp thụ ở
3383 ÷ 3473 cm
-1, chúng được quy cho dao
động hoá trị của nhóm –OH trong phân tử
nước. Các dải này không xuất hiện trong phổ
hấp thụ hồng ngoại của đồng isobutyrat và
đồng butyrat. Điều đó chứng tỏ 2 phức chất
axetat và propionat chứa nước trong phân tử,
còn 2 phức chất isobutyrat và butyrat tồn tại ở
trạng thái khan.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của hai
phức chất hỗn hợp: Cu(Ac)2.Phen và
Cu(Pro)2.Phen không còn dải hấp thụ ở
vùng 3000 ÷ 3500 cm
-1
đặc trưng cho dao
động hoá trị của nhóm -OH trong phân tử
H2O. Điều đó cho thấy rằng Phen đã đẩy
hoàn toàn nước ra khỏi phân tử các phức
bậc hai tương ứng.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức
chất hỗn hợp, các dải hấp thụ có cường độ
mạnh đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối
xứng của nhóm –COO- (
COO
as
) nằm ở vùng
%100.
0m
m
%100.
.
.
000
M
M
M
M
Cm
Cm
m
m
Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 81
1594 ÷ 1599 cm
-1, chúng đều dịch chuyển về
vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó
trong phổ của axit cacboxylic nhưng cao hơn
so với các phức chất bậc hai (1546 ÷ 1589
cm
-1) tương ứng. Điều này cho thấy trong
phức chất hỗn hợp, liên kết kim loại – phối tử
mang đặc tính cộng hoá trị lớn hơn so với
phức chất bậc hai tương ứng. Điều đó chứng
tỏ sự xuất hiện của Phen đã làm thay đổi mật
độ electron trong cầu phối trí và Phen đã
tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho
nhận Cu2+←N.
Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Ac)2.H2O
Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Ac)2.Phen
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
các phức chất hỗn hợp còn xuất hiện dải hấp
thụ ở 1345 ÷ 1348 cm-1 đặc trưng cho dao
động hoá trị của liên kết C=N, dải này đã bị
dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so
với vị trí của nó trong phổ của Phen (1423
cm
-1
) là do sự hình thành liên kết Cu2+←N đã
làm cho liên kết C=N trong Phen bị yếu đi.
Nghiên cứu giản đồ nhiệt của các phức chất
đồng axetat, đồng propionat thấy rằng, trên
đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt
tương ứng ở 151,58291,020C và
127,41270,980C. Hai hiệu ứng nhiệt này ứng
với hai hiệu ứng giảm khối lượng trên đường
TGA. Chúng tôi giả thiết rằng: hiệu ứng thu
nhiệt thứ nhất (127,41151,580C) ứng với
quá trình mất nước kết tinh. Hiệu ứng thu
nhiệt thứ hai (270,98291,020C) ứng với
quá trình phân huỷ và cháy để tạo thành sản
phẩm cuối cùng là CuO. Các kết quả tính
toán lý thuyết tương đối phù hợp với các
giá trị thực nghiệm.
Khác với đồng axetat và đồng propionat, trên
đường DTA trong giản đồ nhiệt của đồng
isobutyrat và đồng butyrat không thấy hiệu
ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở nhiệt
độ nhỏ hơn 277,680C, chứng tỏ hai phức chất
này không chứa nước kết tinh và nước phối
trí. Các hiệu ứng toả nhiệt ở các khoảng nhiệt
độ cao hơn ứng với quá trình phân huỷ các
phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là CuO.
Trên giản đồ nhiệt của hai phức chất hỗn hợp
Cu(Ac)2.Phen và Cu(Pro)2.Phen thấy trên
đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt
tương ứng ở 309,71 414,100C và 313,95
481,82
0C, không thấy hiệu ứng nhiệt và hiệu
ứng mất khối lượng ở nhiệt độ nhỏ hơn ở
309,71
oC, chứng tỏ khác với 2 phức chất bậc
hai tương ứng, phức chất hỗn hợp của đồng
không chứa nước kết tinh và nước phối trí.
Chúng tôi giả thiết hiệu ứng thu nhiệt ở
309,71 414,100C và 313,95 481,820C ứng
với qúa trình phân huỷ và cháy của các phức
chất để tạo ra sản phẩm cuối cùng là CuO.
Sơ đồ phân huỷ nhiệt của các phức chất được
giả thiết như sau:
Cu(Ac)2.H2O
C08,151
Cu(Ac)2
C
002,291 CuO
Cu(Pro)2.H2O
C041,127
Cu(Pro)2
C
098,270 CuO
Cu(Isb)2
C055,315
CuO
Cu(n-Bu)2
C068,277
CuO
Cu(Ac)2.O-Phen
C01,41471,309
CuO
Cu(Pro)2.O-Phen
C082,48195,313
CuO
Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 82
Các kết quả thu được bằng phương pháp phân
tích nhiệt hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện
của phổ hấp thụ hồng ngoại.
Kết quả bảng 4 cho thấy: các phức chất bậc
hai ở trạng thái khan (Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2) có
khả năng thăng hoa tốt hơn các phức chất ở
trạng thái hiđrat (Cu(Ac)2.H2O,
Cu(Pro)2.H2O). Trong đó thăng hoa tốt nhất là
phức chất đồng isobutyrat (Cu(Isb)2). Điều
này cho thấy phức chất có phối tử càng cồng
kềnh thì thăng hoa càng tốt.
Các phức chất hỗn hợp (Cu(Ac)2.Phen,
Cu(Pro)2.Phen) thăng hoa tốt hơn các phức
chất bậc hai tương ứng (Cu(Ac)2.H2O,
Cu(Pro)2.H2O). So sánh hàm lượng kim loại
trong phần thăng hoa và hàm lượng của
chúng trong phức chất ban đầu thấy rằng các
phức chất hỗn hợp đều thăng hoa không phân
huỷ còn phức chất bậc hai đều bị phân huỷ
khi thăng hoa.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được 4 phức chất đồng
cacboxylat: Cu(Ac)2.H2O, Cu(Pro)2.H2O,
Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2, và 2 phức chất hỗn hợp
của đồng cacboxylat với O-Phenantrolin:
Cu(Ac)2.Phen, Cu(Pro)2.Phen (Ac
-
: Acetat;
Pro
-
: Propionat; Isb
-
: Isobutyrat; n-Bu
-
: n-
Butyrat; Phen: Phenantrolin).
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại kết quả
cho thấy: trong các phức đồng cacboxylat sự
phối trí của phối tử với ion Cu2+ được thực
hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl
COO
-
, trong các phức chất hỗn hợp sự phối
trí của phối tử với ion Cu2+ được thực hiện
qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl
COO
-
trong ion cacboxylat và qua nguyên
tử nitơ trong Phen.
3. Đã nghiên cứu các phức chất thu được
bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả
cho thấy các phức chất hỗn hợp bền nhiệt hơn
các phức chất bậc hai tương ứng ban đầu.
4. Đã khảo sát khả năng thăng hoa của các phức
chất, kết quả cho thấy, phối tử càng cồng kềnh
thì phức chất thăng hoa càng tốt, các phức chất
hỗn hợp đều thăng hoa tốt hơn các phức chất
bậc hai tương ứng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. J.A. Peters, J. Huskens, D.J. Raber, Porg.
Nucl. Magn. Reson. Spectrum 28 (1996) 283.
[2]. S. Aime, M. Botta, M. Fasano, E.
Terreno, Chem. Soc. Rev. 27 (1998) 19.
[3]. C.H. Evans, in: E. Frieden (Ed),
Biochemistry of Lanthanides, Plenum Press,
New York (1990).
[4]. AH. CCCP Stroenhie, svoistva i
primenhenhie -diketonatov, M.Nauka
(1978).
[5]. AH. CCCP Problemư khimii i
primenhenhie -diketonatov, M.Nauka
(1982).
6.Pisarevskii a. P., Mitrofannova N., D.,
Frolovskaia S.N., MatinenkoL.I “Crystal and
molecular Structure of praseodymmium
nitrate di-pivalat adduct with ,/-bipyridyl”.
J. Coordination chemistry, Vol 21, N
0
-11,
p.868-871 (1995).
[7]. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan
(2008), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất 2-
Metylbutyrat của một số nguyên tố đất hiếm và
phức chất hỗn hợp của chúng với O-
Phenantrolin''. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và
Sinh học, T13, (1), Tr. 83-87.
[8]. V. N. Alecxiep (1971), Phân tích định
lượng - tập 2, Nxb Giáo dục Hà Nội.
Nguyễn Thị Hiền Lan Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 73(11): 78 - 83
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 83
SUMMARY
PREPARATION AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF SOME
CACBOXYLATES OF COPPER AND THEIR MIXED COMPLEXES WITH
O-PHENANTROLINE
Nguyen Thi Hien Lan
College of Education - Thai Nguyen University
The preparation and characterization of some complexes of copper with cacboxylic acids Cu(Ac)2.H2O,
Cu(Pro)2.H2O, Cu(Isb)2, Cu(n-Bu)2 (Ac
-
: Acetate; Pro
-
: Propionate; Isb
-
: Isobutyrate; n-Bu
-
: n-Butyrate and
2 mixed complexes of carboxylates with o-phenantroline Cu(Cab)2.Phen (Cab
-
: Ac
-
, Pro
-
; Phen: o-
phenantroline were studied. The synthesized complexes were studied by IR, thermal analysis and vacuum
sublimation methods. The obtained results show that isobutyrat of copper evaporate comparatively well and
the mixed complexes sublimate better than their corresponding carboxylates.
Key word: cacboxylate, complexes, cacboxylic, o-phenantroline, sublimation
Tel: 0915526483
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- brief_32777_36616_22820121414197883_4894_2052674.pdf