Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric

479 Tạp chí Hóa học, T. 42 (4), Tr. 479 - 482, 2004 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric Đến Tòa soạn 8-6-2004 Lê Chí Kiên1, Đặng Thị Thanh Lê2, Phạm Đức Ron3 1Khoa Hóa học, Tr!ờng ĐHKHTN, ĐHQG H' Nội 2Bộ môn Khoa học cơ bản, Tr!ờng Đại học Giao thông vận tải 3Khoa Hóa học, Tr!ờng ĐHSP H' Nội Summary The complexes of some rare earths with DL-2-amino-n-butyric acid were synthesized. The solid complexes have the general formula [Ln(Hbu)4]Cl3 [Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd and Hbu: CH3CH2CHNH2COOH]. The structure of the complexes have been recognised by the basic of elemental analysis, conductivity measurements, IR spectra and thermal analysis methods. It was found that the DL-2-amino-n-buryic acid utilized amino nitrogen and carboxyl oxygen for bonding. Các phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với aminoaxit từ lâu đ& đ'ợc nghiên cứu rộng r&i. Các phức chất n,y đ& đ'ợc ứng dụng trong một số lĩnh vực nh' nông nghiệp v, y học [3]. Phức chất của NTĐH với axit DL-2- amino-n-butyric còn ít đ'ợc nghiên cứu. Trong công trình n,y, chúng tôi tổng hợp phức chất rắn của một số NTĐH nhẹ với Hbu v, nghiên cứu tính chất của chúng bằng ph'ơng pháp phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử, phổ IR v, phân tích nhiệt. I - Thực nghiệm Đất hiếm (III) clorua LnCl3 đ'ợc điều chế từ oxit Ln2O3 loại 99,9% t'ơng ứng. Trộn 2 mmol LnCl3 v, 8 mmol Hbu ở dạng rắn trong bình cầu nhỏ, sau đó cho 40 ml etanol v,o thu đ'ợc hỗn hợp ở dạng huyền phù. Đun hồi l'u cách thủy hỗn hợp phản ứng trong 8 giờ ở 70oC - 80oC. Sau v,i giờ hỗn hợp phản ứng trở nên trong suốt v, kết tủa phức chất có m,u đặc tr'ng của ion đất hiếm sẽ xuất hiện từ từ. Lọc v, rửa kết tủa bằng etanol tuyệt đối. L,m khô sản phẩm trong bình hút ẩm. Hiệu suất tổng hợp đạt xấp xỉ 85%. H,m l'ợng đất hiếm đ'ợc xác định bằng ph'ơng pháp oxalat [2]. H,m l'ợng clo đ'ợc xác định bằng ph'ơng pháp phân tích khối l'ợng d'ới dạng kết tủa AgCl. H,m l'ợng C, N đ'ợc xác định trên máy Inca Enregi (Anh). Phổ IR đ'ợc ghi trên máy Nicolet-AVATA 360 FT IRE.S.P (Thụy Sĩ), mẫu đ'ợc ép viên với KBr. Giản đồ phân tích nhiệt đ'ợc ghi trên máy Shimadzu DTA-50 trong không khí, thang nhiệt độ đ'ợc ghi đến 800oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Độ dẫn điện đ'ợc đo trên máy CDM 210 Conductivity Meter. ảnh tinh thể các phức chất đ'ợc chụp trên máy jeol-jsm-5600LV Scanning Electron Microcope. II - Kết quả v) thảo luận 1. Thnh phần phân tử của phức chất Các phức chất thu đ'ợc có m,u giống m,u 480

của ion đất hiếm, dễ chảy rữa trong không khí ẩm, tan tốt trong n'ớc, không tan trong etanol. ảnh tinh thể của phức prazeđim đ'ợc trình b,y trên hình 1. Kết quả phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử đ'ợc trình b,y ở bảng 1. So sánh các số liệu về h,m l'ợng nguyên tố tính theo lý thuyết với số liệu phân tích đối với từng nguyên tố trong mỗi phức chất, có thể kết luận rằng các phức chất thu đ'ợc có th,nh phần phù hợp với công thức phân tử nêu trong bảng 1. Độ dẫn điện phân tử của các phức chất với nồng độ 10-3 M đ'ợc đo ngay sau khi pha có giá trị từ 342 đến 362
-1.cm2.mol-1. Từ các giá trị đó, theo [4] thì đây l, các phức điện ly ra 4 ion trong dung dịch n'ớc. Hình 1: ảnh tinh thể của [Pr(Hbu)4]Cl3 Bảng 1: Kết quả phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử của các phức chất STT Công thức của phức chất Khối l'ợng phân tử % Ln LT (TN) % Cl LT (TN) % C LT (TN) % N LT (TN) Độ dẫn điện phân tử,
-1.cm2.mol-1 1 PrCl3.4Hbu 659,5 21,38 (21,46) 16,15 (15,60) 29,11 (31,45) 8,49 (8,61) 354 2 NdCl3.4Hbu 662,5 21,74 (22,98) 16,08 (15,72) 28,98 (30,18) 8,45 (9,17) 362 3 SmCl3.4Hbu 668,5 22,44 (22,64) 15,93 (15,40) 28,72 (29,85) 8,38 (8,41) 346 4 EuCl3.4Hbu 670,5 22,67 (22,85) 15,88 (15,32) 28,04 (28,18) 8,35 (9,21) 342 5 GdCl3.4Hbu 675,5 23,24 (23,60) 15,77 (15,25) 28,42 (28,85) 8,29 (9,42) 344 Từ các kết quả thực nghiệm trên, chúng tôi đ'a ra công thức của phức chất l, [Ln(Hbu)4]Cl3, với Ln l, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Hbu l, CH3CH2CHNH2COOH. 2. Nghiên cứu phổ hồng ngoại của phức chất Hình 2 l, phổ IR của phối tử Hbu tự do v, của một phức chất đại diện l, [Pr(Hbu)4]Cl3. Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR của các phức chất đ'ợc trình b,y ở bảng 2. Các phổ IR của 5 phức chất nghiên cứu đều cùng dạng, chứng tỏ cấu trúc của các phức chất giống nhau. Việc phân định các giải hấp thụ trong phổ IR của các phức chất dựa trên việc so sánh phổ IR của các phức chất với phổ IR của phối tử tự do Hbu. Trong phổ IR của Hbu tự do dải ở 3073 cm-1 thuộc về dao động của nhóm NH3 + trong Hbu tồn tại ở dạng ion l'ỡng tính CH3CH2CHCOO - [2]. NH3 + Thực tế dải NH3+ xuất hiện ở vùng thấp hơn dải NH2 bình th'ờng quan sát đ'ợc (3400 cm -1) trong axit amin tự do [1] l, do có sự t'ơng tác giữa nhóm NH3 + v, COO- trong ion l'ỡng tính. Trên phổ IR của các phức chất dải NH2 xuất hiện ở vùng 2973 - 2980 cm-1. Vị trí của dải n,y trong phức chất thấp hơn dải NH2 trong phối tử tự do (3400 cm-1), chứng tỏ nhóm NH2 trong Hbu đ& tham gia phối trí với ion kim loại trong phức chất. Dải xuất hiện ở vùng 3382 - 3395 cm-1 trong phổ IR của các phức chất không có ở phổ IR của phối tử, dải n,y đ'ợc gán cho OH của nhóm COOH. Trong phổ của phối tử tự do 481 (a) (b) Số sóng, cm-1 Hình 2: Phổ IR của Hbu (a) v, [Pr(Hbu)4]Cl3 (b) Bảng 2: Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR STT Hợp chất OH NH3+ NH2 a(COO-) as(COO-) 1 Hbu - 3073 - 1526 1419 2 [Pr(Hbu)4]Cl3 3394 - 2976 1572 1495 3 [Nd(Hbu)4]Cl3 3388 - 2980 1575 1500 4 [Sm(Hbu)4]Cl3 3395 - 2973 1584 1512 5 [Eu(Hbu)4]Cl3 3393 - 2977 1587 1504 6 [Gd(Hbu)4]Cl3 3382 - 2979 1579 1509 có 2 dải ở 1526 cm-1 v, 1419 cm-1 t'ơng ứng với a(COO-) v, as(COO-). Nh'ng trong phổ IR của phức chất dải a(COO-) di chuyển về vùng 1572 - 1587 cm-1, dải as(COO-) di chuyển về vùng 1495 - 1512 cm-1 l, những vùng có tần số cao hơn. Nh' vậy Hbu đ& phối trí với ion kim loại qua nguyên tử N của nhóm amin v, nguyên tử O của nhóm cacboxylat. 3. Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất đ'ợc đ'a ra ở bảng 3 v, hình 3 trình b,y giản đồ của phức chất đại diện [Pr(Hbu)4]Cl3. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc t'ơng tự nhau. Trên giản đồ n,y cũng cho thấy, ở nhiệt độ d'ới 200oC không có hiệu ứng nhiệt cũng nh' hiệu ứng mất khối l'ợng, chứng tỏ trong th,nh phần của chúng không có n'ớc tham gia phối trí. Kết quả n,y ho,n to,n phù hợp với các dữ liệu phổ IR ở trên. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều có hai hiệu ứng thu nhiệt kép v, một hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh. Hai hiệu ứng thu nhiệt kép nằm trong khoảng từ 221oC đến 295oC, còn hiệu ứng tỏa nhiệt nằm trong khoảng 471oC đến 503oC. ứng với các hiệu ứng nhiệt n,y đều có hiệu ứng giảm khối l'ợng trên đ'ờng DTG. Sự phân hủy nhiệt v, đốt cháy phần hữu cơ của các phức chất đều xảy đến cùng tạo th,nh Ln2O3. Khối l'ợng Ln2O3 còn lại tính theo lý thuyết v, thực nghiệm t'ơng đối phù hợp. 482 Bảng 3: Kết quả phân tích nhiệt STT Hợp chất Nhiệt độ của hiệu ứng nhiệt, oC Hiệu ứng nhiệt Khối l'ợng oxit Ln2O3 còn lại (%) LT (TN) 1 Hbu 251,14 Thu nhiệt
275,79; 290,07 Thu nhiệt 2 [Pr(Hbu)4]Cl3 471,16 Tỏa nhiệt 25,02 (28,72) 259,81; 286,27 Thu nhiệt 3 [Nd(Hbu)4]Cl3 474,59 Tỏa nhiệt 25,36 (29,11) 221,27; 276,69 Thu nhiệt 4 [Sm(Hbu)4]Cl3 485,40 Tỏa nhiệt 26,03 (28,34) 231,26; 265,00 Thu nhiệt 5 [Eu(Hbu)4]Cl3 432,21 Tỏa nhiệt 26,10 (26,15) 240,00; 261,78 Thu nhiệt 6 [Gd(Hbu)4]Cl3 502,45 Tỏa nhiệt 26,75 (21,97) Nhiệt độ, oC Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt của [Pr(Hbu)4]Cl3 III - Kết luận Đ& tổng hợp đ'ợc các phức chất của ion Ln3+ với axit DL-2-amino-n-butyric. Các chất rắn tạo th,nh có công thức [Ln(Hbu)4]Cl3 [Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd]. Đ& nghiên cứu các phức chất thu đ'ợc bằng ph'ơng pháp phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử, phổ IR v, phân hủy nhiệt. Kết quả cho thấy Hbu đ& tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử N của nhóm amin v, nguyên tử oxi của nhóm cacboxylat. T)i liệu tham khảo 1. Nguyễn Đình Triệu. Các ph'ơng pháp vật lý ứng dụng trong hóa học. Nxb. Đại học Quốc gia H, Nội (1999). 2. P. Indrasenan, M. Lakshmy. Indian Journal of Chemistry Vol. 36A, P. 998 - 1000 (1997). 3. Song, Disheng. Journal of Northwest University, Vol. 22, No. 3, P. 293 - 298 (1992). 4. Zamiatkina. Hợp chất trong dấu móc vuông. Nxb. Khoa học v, Kỹ thuật H, Nội (1980). 483