Tổng hợp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 bằng phơng pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp

713 Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 713 - 718, 2006 Tổng hợp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 bằng phơng pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp Đến Tòa soạn 10-1-2006 Lu minh đại1, Nguyễn xuân dũng2 1Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam 2Tr,ờng Đại học Vinh Summary La0.9Ce0.1Mn0.5Cu0.5O3 was prepared by the combustion method using polyvinyl alcohol (PVA) and corresponding metal nitrates. Samples were characterized by thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA), X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectra, transmission electron microscopy (TEM) and BET (Brunaure-Emmet-Teller) measurements. The results show that perovskite phase is formed at 600oC. Sample synthesized under optimal condition has nanostructure with large specific area. I - Mở đầu Perovskit (ABO3) có hoạt tính xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa khử nh$ phân hủy hiđrocacbon, NO, oxi hóa CO v- đ$ợc xem l- có triển vọng thay thế kim loại quý hiếm đắt tiền dùng trong xử lý khí thải [1]. Hoạt tính xúc tác của perovskit phụ thuộc v-o th-nh phần cấu trúc v- diện tích bề mặt. Sự thay thế một phần kim loại ở vị trí A v- B cũng nh$ sự lựa chọn ph$ơng pháp điều chế phù hợp có thể cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác của hệ. Perovskit chứa La v- Mn nhận đ$ợc nhiều sự quan tâm. Theo [2] sự pha tạp Ce v-o La v- Cu v-o Mn trong hệ La1-xCexMn1-yCuyO3 đO l-m tăng hoạt tính xúc tác của hệ. Tuy nhiên do ph$ơng pháp điều chế nên diện tích bề bặt vẫn còn thấp. Trong b-i báo n-y chúng tôi muốn đề cập đến ph$ơng pháp đốt cháy gel để chế tạo loại vật liệu n-y. II - Thực nghiệm Sử dụng muối nitrat của các kim loại ở dạng tinh khiết phân tích v- lấy theo tỷ lệ mol La : Ce : Mn : Cu = 9 : 1 : 5 : 5 trộn với dung dịch PVA đO hòa tan v-o n$ớc. L-m bay hơi dung dịch trên máy khuấy từ cho đến khi tạo gel m-u xanh nhớt. Gel đ$ợc đốt cháy ở 300oC tr$ớc khi nung ở nhiệt độ cao hơn để tạo pha perovskit. Phân tích nhiệt đ$ợc ghi trên máy DTA-50 v- TGA-50 của hOng Shimadzu (Nhật Bản). Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen đ$ợc thực hiện trên máy Siemens D-5005 (CHLB Đức) với bức xạ CuK
b$ớc sóng  = 1,5406 Å. Phổ hồng ngoại đ$ợc ghi trên máy Impact 410-Nicolet (Mỹ). Diện tích bề mặt đ$ợc đo bằng ph$ơng pháp BET (Brunauer-Emmet-Teller) trên máy SA của hOng COULTER (Mỹ). III - Kết quả v( thảo luận 1. Lựa chọn nhiệt độ nung Các đ$ờng cong nhiệt của PVA v- gel đ$ợc thể hiện ở hình 1. Từ giản đồ TGA cho thấy sự phân hủy PVA bắt đầu ở khoảng 2500oC v- kết 714 thúc ở 500oC. Trong khi đó quá trình phân hủy gel diễn ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn trong khoảng 120 - 350oC. Trên giản đồ DTA, mẫu PVA có nhiều pic tỏa nhiệt tù chứng tỏ sự phân hủy PVA diễn ra chậm qua nhiều giai đoạn, còn ở mẫu gel hầu nh$ chỉ có 1 pic tỏa nhiệt mạnh (đỉnh nhọn). Điều n-y có thể do các ion kim loại phân bố một cách đồng thể trong tiền chất đóng vai trò xúc tác l-m tăng tốc độ phân hủy PVA do đó hạ thấp nhiệt độ phân hủy từ 500oC xuống còn 350oC [3]. Để xem xét ảnh h$ởng của nhiệt độ nung lên sự tạo pha perovskit, các mẫu điều chế ở cùng pH = 3, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol PVA/kim loại(PVA/KL) 3 : 1 nh$ng đ$ợc nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500, 600, 800oC v- kết quả đ$ợc đ$a ra trên hình 2. Mẫu nung ở 300oC (a) (b) Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt TGA (a) v- DTA (b) của PVA v- Gel Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở 300, 400, 500, 600 v- 800oC 715 v- 400oC vẫn còn ở trạng thái vô định hình chứa pic của chất d$ cacbonat La2O2CO3 (Lanthanium oxide carbonat) ở 2  29,560 biến mất khi nung ở nhiệt độ cao hơn. Mẫu nung ở 500oC đO xuất hiện các vạch đặc tr$ng của tinh thể. Mẫu nung ở 600 v- 800oC không xuất hiện thêm pha mới n-o. Dữ liệu về tinh thể La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 không có trong cẩm nang tra cứu. Theo [2] khi pha tạp Ce v-o La trong LaMn0,5Cu0,5O3 ở h-m l$ợng thấp cấu trúc perovskit vẫn duy trì ở dạng lập ph$ơng với hằng số mạng đ$ợc xác định theo biểu thức sau: a = dhkl (h 2 + k2 + l2)1/2 Giá trị dhkl của La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung ở các nhiệt độ 500oC, 600oC v- 800oC đ$ợc cho ở bảng 1. Kết quả tính hằng số mạng a cho thấy mẫu nung ở 500oC có a = 3,8829±0,0043 Å, ở 600oC a = 3,8848±0,0019 Å v- ở 800oC a = 3,8856±0,0030 Å. Nh$ vậy có thể kết luận La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 có cấu trúc lập ph$ơng. Để l-m rõ thêm sự hình th-nh pha perovskit theo nhiệt độ, quang phổ FTIR của các mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung ở 300 oC, 400oC, 500oC v- ở 600oC đ$ợc chỉ ra ở hình 3. Mẫu nung ở 300 v- 400oC chứa các pic ở khoảng 1468 - 1640 cm-1 đặc tr$ng cho dao động của nhóm CO, v- pic ở khoảng 1380 cm-1 đ$ợc gán cho dao động nhóm nitrat. Các pic n-y hầu nh$ biến mất khi nung ở nhiệt độ 600oC. Điều n-y cho thấy chất d$ cacbon vẫn còn trong tiền chất ở nhiệt độ thấp. Một trong các chất d$ cacbon có thể l- cacbonat [3]. Các pic trong khoảng 428 - 600 cm-1 thể hiện rõ ở mẫu nung 600oC đặc tr$ng cho dao động kim loại-oxi trong tinh thể. Bảng 1: Khoảng cách các mặt phẳng mạng dhkl của La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung ở các nhiệt độ khác nhau Mẫu nung ở hkl 500oC 600oC 800oC 100 3,8820 3,8850 3,8860 110 2,7451 2,7469 2,7480 111 2,2416 2,2443 2,2462 200 1,9404 1,9422 1,9419 210 1,7418 1,7363 1,7359 211 1,5865 1,5876 1,5882 220 1,3688 1,3721 1,3688 Hình 3: Quang phổ FTIR của các mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung ở 300oC, 400oC, 500oC v- ở 600oC đ$ợc chỉ ra ở hình 2 716 Từ các kết quả phân tích trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung để tạo pha perovskit l- 600oC. 2. Phân tích thnh phần hóa học của mẫu Sau khi tiến h-nh tách các nguyên tố, tổng đất hiếm(La3+ v- Ce3+) đ$ợc xác định theo ph$ơng pháp chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch DTPA với chỉ thị Arsenazo(III) trong môi tr$ờng đệm axetat ở pH = 4. Sử dụng ph$ơng pháp sắc ký trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi l$ợng xác định h-m l$ợng từng đất hiếm [4]. Đồng v- mangan đ$ợc xác định bằng ph$ơng pháp trắc quang so m-u [5]. Kết quả quy về phần trăm khối l$ợng của các nguyên tố trong mẫu cho ở bảng 2. Từ phần trăm về khối l$ợng của các nguyên tố tính đ$ợc tỷ số mol của chúng l- La : Ce : Mn : Cu = 0,8 7: 0,09 : 0,48 : 0,47 : 3. Tỷ lệ n-y phù hợp với công thức hợp thức của mẫu. 3. Khảo sát điều kiện tối &u tạo pha perovskit a) ảnh h,ởng của pH tạo gel Để khảo sát ảnh h$ởng của pH tạo gel đến sự hình th-nh pha perovskit, các mẫu đ$ợc điều chế ở pH khác nhau (pH = 2, 3, 4, 5), nh$ng cùng tỷ lệ mol PVA/KL (3 : 1), nhiệt độ tạo gel (80oC) v- nhiệt độ nung (600oC). Kết quả nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu n-y ghi ở hình 4. Trên giản đồ cho thấy mẫu điều chế ở pH = 3 cho sự kết tinh tốt nhất (đỉnh nhọn, cao) v- đơn pha. Các mẫu khác đều chứa pha CuO tenorite. Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn pH = 3 để điều chế mẫu. Bảng 2: Phần trăm về khối l$ợng của các nguyên tố trong mẫu %La %Ce %Mn %Cu %O (*) 51,06 5,27 11,02 12,47 20,18 (*) Phần trăm của oxi tính từ phần trăm của các kim loại. Hình 4: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu điều chế từ gel ở pH = 2, 3, 4, 5 v- nung ở 600oC;
-pha CuO tenorite b) ảnh h,ởng của h$m l,ợng PVA Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu điều chế theo tỷ lệ mol PVA/KL l- 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1, 6 : 1 (hình 5) chỉ ra tỷ lệ mol PVA/KL 3 : 1 cho kết tinh tốt nhất. ở các mẫu khác đều chứa pha CuO tenorite. Mẫu có h-m l$ợng PVA thấp sự tạo pha perovskit kém đặc tr$ng (đỉnh thấp v- tù) v- chứa pha La2O3. ĐO lựa chọn tỷ lệ mol PVA/kim loại l- 3 : 1 để điều chế mẫu cho các thí nghiệm tiếp theo. c) ảnh h,ởng của nhiệt độ tạo gel Hình 6 l- giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu đi từ gel tạo th-nh ở nhiệt độ 50, 65, 80 v- 95oC v- nung ở 600oC. Các mẫu điều chế từ gel ở 50, 65 v- 95oC chứa pha tạp CuO tenorite. Đối với gel điều chế ở nhiệt độ thấp (50oC v- 65oC) sự tạo pha perovskit kém đặc tr$ng hơn (đỉnh thấp v- tù) v- có một pic của La2O2CO3 ở 2  29,560. Nh$ vậy nhiệt độ tạo gel ở 80oC cho sự tạo pha perovskit tốt nhất. 717 Hình 5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu điều chế ở tỷ lệ mol PVA/kim loại 0, 1 : 1, 3 : 1 v- 6 : 1 v- nung ở 600oC;
-pha CuO; -pha La2O3 Hình 6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu điều chế từ gel ở 50, 65, 80 v- 95oC v- nung ở 600oC;
-pha CuO;
-pha La2O2CO3 Mẫu điều chế ở điều kiện tối $u pH = 3, tỷ lệ mol PVA/KL = 3 : 1 v- nhiệt độ tạo gel 80oC đem chụp TEM v- đo BET. kết quả chỉ ra perovskit có kích th$ớc v-i chục nanomet v- diện tích bề mặt khoảng 19 m2/g. IV - Kết luận ĐO tổng hợp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 ở nhiệt độ thấp có cấu trúc nano với diện tích bề mặt khoảng 19 m2/g bằng ph$ơng pháp đốt cháy gel. Các điều kiện ảnh h$ởng đến sự tạo pha perovskit đ$ợc xem xét. Điều kiện tối $u để tổng hợp hệ n-y l- pH = 3, nhiệt độ tạo gel l- 80oC v- tỷ lệ mol PVA/kim loại l- 3 : 1. T(i liệu tham khảo 1. Kwang-Sup Song, Hao Xing Cui, Sang Don Kim, Sung-Kyu Kang. Catal. Today, 47, 155 - 160 (1999). 2. L$u Minh Đại. Báo cáo tổng kết đề t-i thuộc ch$ơng trình KC02: Công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác xử lý khí thải từ lò đốt rác thải y tế, H- Nội, 4-2004. 3. H. J. Kweon, D. G. Park, S. T. Huk, H. B. Park, K. Kim, Bull. Korean Chem. Soc., 718 Vol. 18, No. 12, P. 1249 - 1255 (1997). 4. Phạm Văn Hai. Luận án tiến sĩ Hóa học, H- Nội, Tr. 29 (1999). 5. Lâm Minh Triết, Diệp Ngọc S$ơng. Các ph$ơng pháp phân tích kim loại trong n$ớc v- n$ớc thải, Nxb. Khoa học v- Kỹ thuật, H- Nội, Tr. 102, 124 (2000).