Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa phức chất hỗn hợp của Gadoli, Ytecbi với axit 2-Metylbutyric và O-phenantrolin

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 56 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA GADOLI, YTECBI VỚI AXIT 2-METYLBUTYRIC VÀ O-PHENANTROLIN Nguyễn Thị Hiền Lan (Trường ĐH Sư phạm –ĐH Thái Nguyên)- Triệu Thị Nguyệt (Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN) 1. Mở đầu Do có khả năng thăng hoa mà nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm đã được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Một số phức chất hỗn hợp của các cacboxylat đất hiếm đã được nghiên cứu [1,2], tuy nhiên, các phức chất 2-Metylbutyrat còn ít được quan tâm. Đặc biệt, phức chất hỗn hợp của 2-Metylbutyrat đất hiếm và O-Phenantrolin thì chưa có công trình nào đề cập đến. Vì vậy trong công trình này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp của gadoli, ytecbi với axit 2-Metylbutyric và O-Phenantrolin đồng thời khảo sát khả năng thăng hoa của chúng. 2. Thực nghiệm và thảo luận kết quả 2.1. Hoá chất và máy móc - Các hyđroxit Ln(OH)3 (Ln: Gd, Yb) được chuNn bị từ Ln2O3 có độ tinh khiết 99,99% (Nhật Bản) - Axit 2-Metylbutyric có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức) - O-Phenantrolin có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức) - Các hoá chất khác dùng trong quá trình thí nghiệm có độ tinh khiết PA - Máy đo quang phổ hồng ngoại Magna-IR 760 Spectrometer E.S.T Nicolet (Mỹ) - Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Setaram (Pháp) - Hệ thống thăng hoa chân không (Mỹ) 2.2. Tổng hợp các phức hỗn hợp 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi với O- Phenantroline Trộn một lượng chính xác 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi Ln(2-Meb)3 (Ln: Gd, Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat) với O-Phenantroline (Phen) theo tỷ lệ mol 1:1 trong dung môi cồn- nước. Hỗn hợp được đun hồi lưu trong bình cầu chịu nhiệt đáy tròn khoảng 1,5-2 giờ đến khi dung dịch trong suốt và xuất hiện váng trên bề mặt. Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc kết tủa và làm khô các sản phNm trong bình hút Nm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất đạt 70-80 %. 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trong khí quyển nitơ. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút. Kết quả được chỉ ra ở hình 1, 2 và bảng 1. T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 57 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -30 -20 -10 0 HeatFlow/µV -15 -5 5 15 Mass variation: -31.027 % Mass variation: -28.114 % Peak :360.2178 °C Peak :482.6664 °C Peak :293.4022 °C Peak :485.6550 °C Figure: 02/11/2007 Mass (mg): 14.76 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2Experiment:Sanphamcong Gd(2-Meb)3 voi O-phen Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 dTG/% /min -40 -30 -20 -10 0 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -21.741 % Mass variation: -37.285 % Peak :235.3628 °C Peak :328.8232 °C Peak 1 :502.1898 °C Peak 2 :529.8812 °C Figure: 02/11/2007 Mass (mg): 20.59 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2Experiment:Sanphamcong Yb(2-Meb)3 voi O-phen Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Bảng 1. Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất TT Phức chất Nhiệt độ Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách hoặc phân hủy Phần còn lại % mất khối lượng Lý thuyết Thực nghiệm 1 Gd(2-Meb)3.Phen 293,40 Thu nhiệt Phen Gd(2-Meb)3 27,12 31,02 360,21 Tỏa nhiệt 485,65 Thu nhiệt Phân hủy Gd2O3 56,68 59.13 2 Yb(2-Meb)3.Phen 235,36 Thu nhiệt Phen Yb(2-Meb)3 26,37 21,74 328,82 Tỏa nhiệt 502,18 Thu nhiệt Phân hủy Yb2O3 56.28 59.02 Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(2-Meb)3.Phen Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(2-Meb)3.Phen T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 58 Nghiên cứu các giản đồ nhiệt của các phức chất thấy rằng vùng dưới 2350C không xuất hiện hiệu ứng nhiệt, chứng tỏ trong thành phần của các phức chất không có nước kết tinh và nước phối trí. Trên đường DTA của các phức chất, xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 235÷293, 485÷502 và một hiệu ứng tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 328÷360. Các hiệu ứng nhiệt này ứng với hai quá trình giảm khối lượng trên đường TGA. Từ phần trăm mất khối lượng của các quá trình tương ứng chúng tôi giả thiết rằng: hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất và hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với quá trình tách Phen, còn hiệu ứng thu nhiệt thứ hai ứng với quá trình phân hủy của Ln(Isp)3.O-Phen tạo thành sản phNm cuối cùng là Ln2O3. Từ đó chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau: Ln(2-Meb)3.O-Phen  → − C0360235 Ln(2-Meb)3  → − C0502485 Ln2O3 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phèi tö vµ các phøc chÊt ghi trong vïng tÇn sè 400÷4000 cm-1. MÉu ®−îc trén, nghiÒn nhá vµ Ðp viªn víi KBr. KÕt qu¶ ®−îc chØ ra ë h×nh 3, 4, 5, 6, vµ b¶ng 2. Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-Metylbutyric Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 59 Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (ν, cm-1) TT Hợp chất )(COν )( 3CHν )(CNν )(OHν 1 2-HMeb 1710 2972 3436 2 Phen.H2O 1423 3391 3 Gd(2-Meb)3.Phen 1588 2974 1426 - 4 Yb(2-Meb)3.Phen 1644 2967 1426 - Cơ sở để quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các sản phNm là dựa trên việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của axit 2-Metylbutyric. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 2-HMeb, vị trí của dải νC=O trong nhóm –COOH có số sóng thấp (1710 cm-1) chứng tỏ 2-HMeb tồn tại ở dạng dime do liên kết hiđro [3]. Trong vùng 3000-3500 cm-1xuất hiện dải hấp thụ yếu ở Hình 5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(2-Meb)3.Phen Hình 6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(2-Meb)3.Phen T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 60 số sóng 3436 cm-1, chứng tỏ trong axit ban đầu đã có lẫn một ít nước. Các dải ở vùng 2972 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm –CH3. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen, dải ở 1423 cm-1 được quy cho dao động hóa trị của nhóm C=N. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức hỗn hợp có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với các ion đất hiếm là như nhau. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, không xuất hiện dải ở vùng 3000-3500 cm-1, chứng tỏ không có nước kết tinh và nước phối trí trong thành phần các phức hỗn hợp của gađoli và ytecbi. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ kiện của giản đồ phân tích nhiệt. Trong phổ hồng ngoại của các phức hỗn hợp, dải hấp thụ của C=O dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn (1585-1644 cm-1) so với vị trí của nó trong phức bậc hai (1530-1534 cm-1) [4], chứng tỏ liên kết Ln3+-COO- trong các phức hỗn hợp mang đặc tính cộng hóa trị cao hơn so với các phức chất bậc hai. Qua đó cho thấy O-Phen đã tham gia phối trí với ion kim loại Ln3+ và sự tham gia phối trí của Phen đã làm cho liên kết C=O trong phức bậc ba bền hơn trong phức bậc hai. Dải νC=N của các phức hỗn hợp nằm ở vùng 1426 cm-1. So với phổ hồng ngoại của 2-HMeb tự do, Vị trí của các dải 3CH−ν trong phổ của các phức hỗn hợp đều bị giảm cường độ và dịch chuyển khỏi vùng có số sóng 2972 cm-1, tuy sự dịch chuyển này không nhiều nhưng chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hưởng đến độ bền liên kết CH3. 2.5. Nghiên cứu khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất Sự thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không, nhiệt độ được tăng từ nhiệt độ phòng đến 3600 . Hàm lượng Gd3+ và Yb3+ được xác định bằng phương pháp chuNn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III [5]. Kết quả được trình bày ở bảng 3. Bảng 3. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất Stt Phức chất Nhiệt độ thăng hoa Phần thăng hoa Phần cặn % theo khối lượng (*) Hàm lượng kim loại % theo kim loại (**) % theo khối lượng (*) Hàm lượng kim loại % theo kim loại (**) 1 Gd(2-Meb)3.Phen 350-360 50,65 13,21 29,06 49.35 30,61 65,64 2 Yb(2-Meb)3.Phen 350-360 30,74 14,21 17.02 69,26 30,73 82,98 *) % theo khối lượng %100.0 m m = **) % theo kim loại %100. . . 000 M M M M Cm Cm m m == Trong đó: m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g) 0 m : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) Mm : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g) 0 Mm : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) MC : là hàm lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%) 0 MC : là hàm lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%) Kết quả ở bảng 3 cho thấy phức chất hỗn hợp của gadoli có khả năng thăng hoa tốt hơn của ytecbi. Các phức hỗn hợp thăng hoa tốt hơn các phức bậc hai tương ứng [4] . Tuy nhiên khả năng T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 61 thăng hoa của hai phức hỗn hợp này chưa cao. Chúng tôi giả thiết rằng khi bị đốt nóng các phức chất hỗn hợp của gađoli, ytecbi đã bị polime hóa, vì vậy chúng đã bị hạn chế khả năng thăng hoa. 3. Kết luận 1. Đã tổng hợp được hai phức hỗn hợp của Gd, Yb với axit 2-Metylbutyric và O- Phenantrolin. 2. Đã nghiên cứu hai phức hỗn hợp bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết quả cho thấy 2-HMeb và O-phen đã tham gia phối trí với Ln3+ và tạo ra các phức chất có công thức chung là Ln(2-Meb)3.Phen (Ln: Gd, Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat; Phen: O-Phenantrolin. 3. Đã nghiên cứu hai phức chất thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức. 4. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất cho thấy: khả năng thăng hoa các phức hỗn hợp của gađoli và ytecbi đều không cao. Tóm tắt Các phức chất hỗn hợp của gadoli, ytecbi với axít 2-Metylbutyric và O-Phenantrolin đã được tổng hợp và khảo sát khả năng thăng hoa, chúng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt. Các phức hỗn hợp đã tách ra dưới dạng tinh thể. Các phức chất có công thức giả thiết là: Ln(2-Meb)3.Phen (Ln: Gd, Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat; Phen: O-Phenantroline). Sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau: Ln(2-Meb)3.Phen → Ln(Meb)3 → Ln2O3 Summary Studies on preparation and sublimation of gadoli and ytecbi complexes with 2-Metylbutyric acid and O-Phenantroline The preparation and sublimation of mixed ytecbi and gadoli complexes with 2-Metylbutyric acid and O-Phenantroline is studied. The synthesized complexes were studied by IR and thermal analysis methods. The adducts were crystallized out from solution. The formula for the complexes is Ln(2-Meb)3.Phen (Ln: Gd, Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat; Phen: O-Phenantroline). The thermal separation of adducts is supposed as follows: Ln(2-Meb)3.Phen → Ln(Meb)3 → Ln2O3 Tài liệu tham khảo [1]. Pisarevskii A. P., Mitrofanova N., D., Frolovskaia S.N., Matinenko L.I (1995). “Crystal and molecular structure of praseodymium nitrate di-pivalat adduct with α,α/- bipyridil”. J. Coordination chemistry, Vol 21, N0-11, p. 868-871 [2]. Pisarevskii A.P., Mitrofanova N., D., Frolovskaia S.N.(1995)., “Crystal and molecular structure of praseodymium nitrate di-pivalat adduct with o-phenantroline”. J. Coordination chemistry, Vol 21, N0-21, p. 944-948. [3]. Paul R.C, Singh G., Ghotra T. S (1973). “Carboxylates of praseodymium (III), neodymium (III) and samarium (III)’’. Ind.J.Chem, vol 11, p. 2194. [4]. Nguyễn Thị Hiền Lan, Triệu Thị Nguyệt (2007)“Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa phức chất 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi” Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Thái Nguyên, Số 2 (2007). [5]. Charlot G (1969). Metođư analischitreskoi khimii. Izd-vo “Khimia”.