Tổng hợp hữu cơ_lý thuyết nâng cao_ dùng cho học sinh chuyên và ôn thi quốc gia

TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT: I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: 1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX): + 'R X R-R’ + 2 3 1) 2) CO H O RCOOH + 1) O RCH2CH2OH RMgX + 3 1) 2) HCHO H O RCH2OH + 3 1) ' 2) R CHO H O RCH(OH)R’ + 3 1) ' '' 2) R COR H O R(R’)C(OH)R’’ + 3 1) ' hoac ' '' 2) R COOH R COOR H O RCOR’  (R)2C(OH)R’ * Học sinh cần lưu ý: + Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…)  bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan. + Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer 2. Phương pháp anky hóa ion axetilua: R – C  CH 2 3/ longNaNH NH R – C  C Na+ 'R X R – C  C – R’ 3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm: a) Các phản ứng ankyl hóa: R + anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3. b) Các phản ứng axyl hóa: R 2) H3O+ O R’ L tb N R- O- R’ L tb N R + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3 TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org  Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron) - CO + HCl AlCl3 R R CHO (Phản ứng Gatterman – Koch) - HCN + HCl/ AlCl3 H2O R R CHO (Phản ứng Gatterman) - HCO-N(R)2 POCl3 hoac COCl2 R R CHO (Phản ứng Vilsmeier) - CHCl3 NaOH OH OH OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann) * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin. + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl  muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng. + Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen. 4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động: a) Chất phản ứng có dạng X – CH2 – Y hoặc X – CH(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN, - NO2… Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh  nguyên tử H rất linh động  dùng bazơ để tách H+, tạo thành cacbanion. H2C Y X C2H5ONa - C2H5OH -CH Y X Na+ RBr R HC Y X 1) C2H5ONa 2) RBr R2 C Y X 1) C2H5ONa 2) R'Br R(R') C Y X RCOCl RCO HC Y X * Học sinh cần lưu ý: + Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước + Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử H linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi chính cacbanion - CH Y X  có phản ứng cạnh tranh: - CH Y X RCO HC Y X + RCO - C Y X + H2C Y X TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư. b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2… Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử H kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron. 5. Các phương pháp ngưng tụ: a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton: C C H H O C C H H O + C C C C H H OH H H O C C C C H H H O H + hoac OH - H + hoac OH - * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN + Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh) + Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa: - cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn - cấu tử metylen có Hα linh động hơn. b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động: H2C Y X - CH Y XB- - BH C O C HC O - Y X BH - B - C HC OH Y X C C Y X - H2O * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton. + Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên. C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3 3 OO OOH khanCH C Na CH CC6H5 – CH= CH – COOH c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no: H2C Y X - CH Y XB - - BH H2C CH CH O H2C - CH CH O CH Y X BH - B - H2C CH2 CH O CH Y X * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn). + Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β- không no. d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động: TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org + Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau: CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 2 5C H ONa CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH Cơ chế phản ứng: H CH2 C OC2H5 O C2H5O O OC2H5CH2 C -C2H5OH CH3 C O OC2H5 CH3 C OC2H5 O CH2COOC2H5 CH3 C CH2 COOC2H5 O - C2H5O + Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril: CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 2 5C H ONaCH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH + Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton: CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 2 5C H ONaCH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon: 1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron mạnh 2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH oCaOtRH + Na2CO3 3. Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br2 4oCClt RBr + CO2 + AgBr 4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O 5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 2 2 , , oBr NaOH t CORNH2 6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon: a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C: + 4 , oKMnO t CH3–COOH + CH3–CO–CH3 HC O O C O CH3 CH3 H3C b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol: C C OH OH C O C O + HIO4 hoac Pb(OOCCH3) c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen: KMnO4 hoac K2Cr2O7 H +R COOH * Học sinh cần lưu ý: + Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra. + 3 O 2 / ,H O H Zn  CH3–CH=O + CH3–CO–CH3 2 2 /H O H  CH3–COOH + CH3–CO–CH3 CH3–CH= C(CH3)2 TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org + Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch CH2 R C R O Na2Cr2O7 250 o C, p + Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch cacbon) CH R2 C R2 OH III. Các phương pháp tạo vòng: 1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên. 2. Phản ứng cộng Diels – Alder: + đien đienophin * Học sinh cần lưu ý: + Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng. + Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian  khó phản ứng. + Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian)  tăng khả năng phản ứng. + Đienophin có nhóm thế hút electron  tăng khả năng phản ứng. + Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin. + Hướng của phản ứng: R + X X R R + X R X R + X R X R + R X X TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ: 1. Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl: Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2… C C CH2 C C CH OH c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen d) Các phản ứng oxi hóa ancol: + Ancol bậc I [ ]O anđehit + Ancol bậc II [ ]O xeton (Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit). + vic-điol 4HIO cacbonyl. e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton: + Anđêhit [ ]Oaxit cacboxylic Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+… + Xeton [ ]Obị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3… 2. Các phản ứng khử: a) Phương pháp hidro hóa xúc tác: Tác nhân khử: + H2/ Ni, Pt, Pd: C C C C C C RCOCl  RCH=O RCH=O  RCH2OH R-CO-R’  R-CH(OH)-R’ R-COO-R’  RCH2OH + R’OH RX  RH RNO2  RNH2 R-CN  R-CH2NH2 R-CO-NHR’  RCH2NHR’ + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi C C C C + H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế. Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+… TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org * Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại: Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4 RCOCl  RCH2OH RCH=O  RCH2OH R-CO-R’  R-CH(OH)-R’ RCOOH  RCH2OH R-COO-R’  RCH2OH + R’OH Epoxit  1,2-điol RX  RH RNO2  RNH2 R-CN  R-CH2NH2 R-CO-NHR’  RCH2NHR’ * Học sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN. c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan: Tác nhân khử: + Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans) + Na/ C2H5OH: RCOOH  RCH2OH R-COO-R’  RCH2OH + R’OH + Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’  R-CH2-R’ V. Bảo vệ nhóm chức: * Điều kiện của nhóm bảo vệ: + Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng + Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác. + Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu. 1. Bảo vệ nhóm ancol: a) Chuyển thành nhóm ete: C OH C O R ... C OHHI b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit): C OH C OCO R ... C OHNaOH c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol): C C OH OH + O C R R C R RC C O O ... H + C C OH OH Không khử được bằng NaBH4 TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org 2. Bảo vệ nhóm cacbonyl: Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol. 3. Bảo vệ nhóm cacboxyl: Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ loại bằng hidro phân) 4. Bảo vệ nhóm amino: NH RCOCl hoac (RCO)2O N CO R OH - NHPh-CH2-OCOCl N OCO-CH2-Ph H2/Pd Ph3-CCl N C-Ph3 CH3COOHkhan ... ... ... B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP: Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH 1) CH3MgBrA D H2SO4 H2 / Ni (¸p suÊt) H2O CrO3 OHH3C C E (H3C)2C= CH2 B 2) H2O H+, t0 1) O3 2) H2O/Zn a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A. Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng. C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác. Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C. Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng. Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong các phản ứng trên. Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất: Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên. TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Bài 5: Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol. Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau: a) BrCH2CH2CH2CH=O 0dd NaOH, t A 3CH OH,HCl khan B b) BrCH2 CH2CH2COOH 01) , 2) ddNaOH t ddHCl C 0,H t D c) HOCH2(CHOH)4CH=O 2 2Br ,H O M 0,H t N Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH OCH3 A B C H OCH3 COOC2H5 (D) E F G (COOC2H5)2 HCOOC2H5 (C2H5O)2CO C2H5OHKCNPBr3 H+ H+ a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G. b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G. Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế: a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic. Bài 10: Từ benzen và các hợp chất  2 C, hãy tổng hợp: a) CH2 CH2 NH CH3 b) CH CH OH NHCH3 CH3 c) NH COC2H5 O CH3 d) Cl SO2NH2NH2 e) NHC4H9 COO CH2CH2N(CH3)2 f) CH CH2 NH2OH OH OH g) CH2 CH2 NH2OH OH h) CH CH CH3OH OH OH NH2 Bài 11: Từ benzen và các chất  3 C, tổng hợp: a) CH3 CH3 b) O O O c) OH C(CH3)2 OH Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp CH3 CH3 CONH2 O C2H5ONa TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Bài 13: Từ H3CO H3CO OH CH3 CH3 COOH và các chất vô cơ, điều chế H3CO H3CO O CH3 CH3 Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp N OCH3 Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng phân của nhau. (A5 bÒn h¬n)A5, A6 H3PO4 A4 HClA1 A3 LiAlH4A1 (hîp chÊt no) Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton. Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng. Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng. CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH Cl Cl OCH2COOH Cl Cl Cl (A) (B) (C) (D) 1. Gọi tên A, B, C. 2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150C. Viết phương trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng. 3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và nêu cơ chế. 4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng. 5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ: X NaOH metanol ClCH2COOH H+ 1. 2. D a) Hoàn thành sơ đồ trên. b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức: O O Cl Cl Cl Cl Giải thích sự tạo thành đioxin. TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org C. BÀI GIẢI: Bài 1: a) (A) CH3 OH CH3 H3C (B) CH3 OH CH3 H3C (C) CH3 O CH3 H3C (D) CH3CH3 H3C CH3 (E) CH3 O CH3 H3C CH3 O b) H + C + OH OH H + - H + OH Bài 2: + CH3 CH3CCH3H CH3 CH2CCH3 (1) CH3 CH3CCH2 CH3 CH3 CCH3+ CH3 CH3CCH3 CH3 CH2CCH3 (2) CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 C CH C CH3 CH3 CH3 CH3 (A) (> 80%) (< 20%)(B) CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CCCH3 Zaixep - H (A) CH3 CH3 CH3 CH3CCHCCH3 H2/Ni CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui ­íc cã chØ sè octan lµ 100) * Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C: Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó: - + TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CH3 CH3CCH2 CH3 CH3 CCH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 + (C) + CH3 C CH3 CH3 H3C CH3C CH3 sinh ra l¹i lÆp l¹i (2). Cø nh­ vËy. Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen: CH2CH3 C CH3 CH3 H+ CH3 CH3CHCCH3 CH3 CH3 CH3CCH CH3 CH3 CCH2CH3CH3 C CH CH3 CH3 + CH3 CH3CCH3 CH2 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH2 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CC CH3 CH3 CCH2CH3 -H+ CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH3 CH3CH3 * Ozon phân hỗn hợp trên thu được: vµ HCHOO C CH3 CH3 O CH3 CH3 CCH CH3 CH3 CCH2CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 C O CH3 ozon ph©n CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH2 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CC CH3 CH3 CCH2CH3 * Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản phẩm phụ: TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CH3 C CH CH3 CH3 H+ CH3 CH3CCH3 CH2 CH2CH2 C CH3 CH3 H+- CH2CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3CCH2 CH2+ CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH2 C CH C CH2 CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH2CCH2CCH2CH3 H+ Khi đó: CH3 CH3 CH3CH2CCHO CH3 OCCH2CH3 CH3 CH3 CH2 C CH C CH2 CH3 CH3CH3 CH3 + vµ HCHO ozon ph©n CH3CCH2 CH2 Bài 4: CH = CH2 H + CH + CH3 CH = CH2 C CH2 CH3 CH + Bài 5: H3C + CH2 CH2 CH2 CH2 H3C t0,p CH3 H2B H CH3 H BH2 CH3 H 3 B H2O2/OH - H3BO3 CH3 H OH HiÖu suÊt 75% + - - + TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Bài 6: a) Br-(CH2)3-CH=O NaOH HO-(CH2)3-CH=O O t0 OH H CH3OH HCl khan O OCH3 H (A) (B) b) Br-(CH2)3-COOH NaOH HO-(CH2)3-COONa O (D)(C) ddHCl HO-(CH2)3-COOH H+ O c) HOBr O (N)H + OCH2 OH CH OH 4 CH =O CH2 OH CH OH 4 COOH (M) HO-CH2-CH OH Bài 7: a) (A) Br OMe B r O M e B r O M e(B) CN OMe (C) COOH OMe (E) OMe C2H5O2C C C O O OC2H5 (F) OMe C2H5O2C C O H (G) OMe C2H5O2C C O OC2H5 b) Giải thích sự hình thành của: E: COOC2H5H OCH3 C2H5ONa CH - COOC2H5 OCH3 C C OH5C2O OH5C2O  H5C2OOC OCH3 C COOC2H5 O - OC2H5 H5C2OOC OCH3 COOC2H5 O - C2H5O - Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G. TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Bài 8: a) CH2 = CH – CH3 20450 Cl C CH2 = CH – CH2Cl 0,Na tCH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 HBr CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 ete Mg CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3 2 3 1) 2) H CO O HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH b) CH2 = CH – CH3 20450 Cl C CH2 = CH – CH2Cl 0,Na tCH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 21:1 Br CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 2 /H Pd CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 2 1) / tan 2) KOH e ol KNH HC  C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 3 CH MgClClMgC  C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 2 3 1) 2) H CO O HOOC - C  C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Bài 9: OH Br MgBr COOH COOH Cl COOH OH COOH O HBr Mg/ ete khan 1) CO2 2) H3O + Cl2/ P t o NaOH, t o CuO, t o Bài 10: a) C2H5 CH CH2 CH2CH2Br CH2=CH2 H + Pd, t o HBr, peoxit CH2CH2NHCH3 CH3NH2 b) CHO CH C2H5 OH CH = CH - CH3 CO, HCl 1) C2H5MgBr KOH/etanol AlCl3 2) H3O + HOCl CH CH OH CH3 Cl CH3NH2 CH CH OH CH3 NHCH3 c) NO2 HNO3 Fe, HCl C2H5Cl H2SO4d to NaNO2+HCl NH2 NHCOCH3 CH3COCl HNO3 H2SO4 NHCOCH3O2N Fe, HCl NHCOCH3NH2 NHCOCH3OH NHCOCH3OC2H5 d) NO2 HNO3 Cl2 NaHCO3 H2SO4d NH3 NO2 Cl NH2 Cl Fe, HCl NH3 + HO3S Cl PCl5 AlCl3 H2SO4d HSO4 - NH3 + ClO2S Cl HSO4 - NH3 + H2NO2S Cl HSO4 - NH2H2NO2S Cl TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org e) CH3 HNO3CH3Cl H2SO4d C4H9Cl NO2H3C Fe, HCl PCl5 AlCl3 KMnO4, t o NHC4H9HOOC NO2HOOC NH2HOOC NHC4H9ClOC (CH3)2 - N - H + O    (CH3)2-N-CH2-CH2-OH (CH3)2-N-CH2-CH2-OH H9C4HN COO-CH2-CH2-N(CH3)2 f) OHCl2 NaNO2 + HCl AlCl3 HNO3 2) H + Fe, HCl t o 1) NaOH,t o ,p CO + HCl Cl OH NH2 OH NO2 OH OH OH OH CHOAlCl3 OH OH CH OH CN HCN H2/ Pd OH OH CH OH CH2 NH2 g) KOH/ etanol H2/ PdOH OH CH OH CH2 NH2 OH OH CH CH NH2 OH OH CH2 CH2 NH2 h) OH OH CHO OH - Fe, HCl OH OH CH OH CH CH3 NO2 CH3CH2NO2 OH OH CH C CH3 NO2 H2O/H + OH OH CH OH CH CH3 NH2 Bài 11: a) CH2-CH=CH2 Mg/ ete 1) (CH3)2CO H2SO4 2) H3O + CH2=CH-CH2Cl AlCl3 HBr/ peoxit CH2-CH2-CH2-Br CH2-CH2-CH2-MgBr CH2 C OH CH3 CH3 3 TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org b) CH3 Mg/ ete Cl2 NaOH 2) H3O + CH3Cl AlCl3 COCl2 CH2-CH2-CH2-OH Cl2, as CH2Cl CH2MgCl O1) CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH O O O c) OHCl2 AlCl3 2) H + 1) NaOH,t o ,p Cl H3C C CH3 O H + H3C C + CH3 OH OH CH3 CH3 OH OH H + - H2O CH3 C + CH3 OH OH CH3 C CH3 OHOH Bài 12: OH O CuO, t 0 H + CHO COOH CONH2 CONH2 O NH3, t 0 Ag2O Br2, H2O Bài 13: CH3 CH3 O H CH3 CH3 O COOH O OH    + H + CH3 CH3 O O LiAlH4 CH3 CH3 O OH CH3 CH3 OH2SO4,t o Bài 14: CH3 NH2 O OC2H5   CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5 O OC2H5  CH3 N CH2 CH2 COOC2H5 CH2 CH2 COOC2H5 C2H5ONa NCH3 O COOC2H5 H + , t o NCH3 O (Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen) TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Bài 15: (A)OH Piri®in CH3 CH CH3 CH CH COOH COOH + COOH COOH CH2CHO CH3 CH CH3 OH CH3 CH CH3 CH CH COOH COOH COOHCH2CH CH3 CH CH3 OH -CO2 t0 H+,t0 OH CH3 CH CH3 CH CH2 COOH-H2O COOHCHCH CH3 CH CH3 CH3 C CH3 CH CH2 COOH (A2) + COOHHOOCCOOH CH3 CH CH3 [O] CH3 CH CH3 CH CH COOH CH3 C CH3 CH CH2 COOH (A1) H+ C O C CH2 CH2 O CH3 CH3 C O C CH2 CH2 O CH3 CH3 (A3) OHOH CH2CH2CH2 CH3 C CH3 LiAlH4 O (HCl) C O C CH2 CH2 O CH3 CH3 (A4)Cl OH CCH2CH2 CH3 C CH3 H+ CH3 CH3 OH C O C CH2 CH2 Cl CH3 C CH3 CH2 CH2 CH2 OH OH(A3) H3PO4 OH CH2CH2CH CH3 C CH3 (A6) + H2O CH2 CH2H2C C O CH3 CH3 (A5) H2O+ + - TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Bài 16: 1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic. B: Axit (1 - naphtoxi)axetic. C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T] ClCH2COOH t0, xt SE + CH2COOH + HCl2. ClCH2COOH 3. H2SO4 -H2SO4 OSO3H H2O OH KiÒm, SN2 -HCl OCH2COONa OCH2COOH H+ -Na+ OH Cl2/CCl4 -HCl OH Cl Cl ONa Cl Cl -H2O NaOH 4. CH3COOH Cl2, P ®á -HCl CH2COOH Cl NaOH -H2O Cl CH2COONa -NaCl ONa Cl Cl Cl CH2COONa+ OCH2COONa Cl Cl H+ OCH2COOH Cl Cl Cl OCH2COOH Cl Cl Cl OCH2COONa Cl ClSN2 ClCH2COOH Cl ONa Cl ClSN2Ar NaOH 5. (X) Cl Cl Cl Cl H+ Sự tạo đioxin: Cl ONaCl Cl Cl NaO Cl Cl + O O Cl Cl Cl Cl + 2NaCl