Tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano ống từ LPG
Điều kiện tổng hợp tối ưu để tối đa hiệu suất thu hồi CNT nằm lân cận xung
quanh các giá trị nồng độ LPG là 31%; vận tốc dòng khí trong hệ là 3.2
cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC. Lúc đó, lượng CNTs tạo thành lớn
gấp 12.2 lần so với lượng xúc tác Fe/γ- Al2O3 và 72 lần so với xúc tác tính
theo Fe. Đây là hiệu suất cao nhất so với các số liệu đã công bố trong và ngoài nước.
Bạn đang xem nội dung tài liệu Tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano ống từ LPG, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
52
TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CACBON NANO ỐNG TỪ LPG
OPTIMIZATION OF THE CARBON NANOTUBE (CNT) FROM LIQUEFIED
PETROLEUM GAS (LPG) AS FEEDSTOCK
Huỳnh Anh Hoàng
Sở Tài nguyên và Môi trường
Thành phố Đà Nẵng
Nguyễn Hữu Phú
Viện Hóa học - Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam
Trần Châu Cẩm Hoàng,
Nguyễn Đình Lâm
Trường Đại học Bách Khoa,
Đại học Đà Nẵng
TÓM TẮT
Quá trình tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) bằng phương pháp kết tụ hóa học trong
pha hơi trên bề mặt xúc tác (CVD) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ pha khí, nhiệt độ,
vận tốc dòng, thời gian tổng hợp, chất xúc tác... do đó chất lượng, sản lượng CNTs tạo ra cũng
sẽ khác nhau. Kết hợp các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng qui hoạch thực
nghiệm để xác định các giá trị tối ưu cho thấy khi nồng độ LPG là 31%, vận tốc dòng khí là
3.2cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710
o
C thì lượng CNTs tạo ra là lớn nhất với tỷ lệ CNT tạo
thành trên đơn vị khối lượng xúc tác là 12.2 lần. Chất lượng CNT được đánh giá bằng phương
pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy tính ổn định cao, không thấy xuất hiện
cacbon vô định hình và các cấu trúc nano khác.
ABSTRACT
The synthesis of carbon nanotubes (CNTs) by the chemical vapor deposition method
(CVD) depends on many factors such as vapour composition, temperature, flow velocity,
synthesis time, catalyst... so that the yield and quality of the CNT product could be different. By
combining the results from laboratory studies with the experimental planning application, we
have determined the optimal conditions for the CNT synthesis with the LPG concentration, flow
velocity and temperature of 31%, 3.2 cm/min and 710
o
C respectively. At this condition, the
weight ratio of CNTs/catalyst is 12.2. The characterization the CNT product by TEM shows that
the CNT quality has high stability and the amorphous and other carbon nanostructures do not
appear.
1. Đặt vấn đề
Ngày nay, để tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) hay sợi (CNFs) người ta sử
dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp cắt gọt bằng tia laser, phương
pháp hồ quang, phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp kết tụ hóa học
(CVD) Tùy theo từng điều kiện nghiên cứu cũng như lĩnh vực ứng dụng mà việc lựa
chọn phương pháp cũng sẽ khác nhau.Trong các phương pháp nêu trên, với trang thiết
bị hiện có của phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp CVD để tạo ra CNTs
với nguồn cacbon là khí hóa lỏng LPG thường dùng trong sinh hoạt gia đình và xúc tác
được lựa chọn là Fe/γ-Al2O3. Tổng hợp CNT theo phương pháp CVD sử dụng nguồn
nguyên liệu là LPG rất ít được công bố trên thế giới và là lần đầu tiên được nghiên cứu
ở Việt Nam.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
53
Qua nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm thăm dò, chúng tôi nhận thấy rằng có
nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm CNT tạo ra trong đó 3 yếu tố nhiệt độ tổng hợp,
nồng độ LPG (%) và vận tốc dòng khí hỗn hợp đi qua thiết bị (cm/phút) có ảnh hưởng
lớn đến hiệu suất tạo thành sản phẩm cũng như tính ổn định của CNT. Để số thí nghiệm
khảo sát là ít nhất mà vẫn xác định được các điều kiện tối ưu với hàm mục tiêu là tối đa
lượng sản phẩm CNT thu được, chúng tôi đã sử dụng bài toán qui hoạch thực nghiệm,
xác định được phương trình hồi qui dạng tuyến tính hoặc phi tuyến, từ đó cho phép xác
định được điều kiện làm việc tối ưu với mục tiêu nêu trên.
Quá trình khảo sát, phân tích số liệu và tính toán tối ưu chúng tôi sử dụng phần
mềm thống kê STATISTICA 7 và Solver- MS Excel.
2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
2.1. Vật liệu
- Nguyên liệu chính để tổng hợp cacbon nano: Bình khí LPG, loại 13kg, áp suất
5.5kg/cm
2
; bình khí H2, loại 47kg, áp suất 200 kg/cm
2
; bình khí N2, loại 47kg, áp suất
200 kg/cm
2
; xúc tác 17% Fe/γ-Al2O3.
- Hệ thống lò nung kiểu ống với vùng nhiệt độ làm việc từ 0-1000 oC, thiết bị
điều khiển lưu lượng dòng và tín hiệu nhiệt tự động.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu lý thuyết
Nghiên cứu lý thuyết các quá trình tổng hợp CNT, CNF từ các nguyên liệu khác
nhau như acetylen; ethan; ethanol, LPG và các nghiên cứu thăm dò trên nguyên liệu
LPG cho phép chúng tôi xác định sơ bộ các giá trị tổng hợp, hạn chế số lượng thí
nghiệm xa vùng tối ưu, trong đó yếu tố nhiệt độ của quá trình tổng hợp là quan trọng
nhất. Chẳng hạn, khi tổng hợp CNTs đi từ Ethane hay LPG thì nhiệt độ tổng hợp thường
là 650-750
oC [1], [2]. Việc tạo thành cacbon nano dạng ống hay dạng sợi phụ thuộc rất
nhiều vào nguyên tố xúc tác, thông thường nguyên tố xúc tác thường sử dụng là Fe, Ni,
Co, Mo [4].
2.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Sơ đồ tổng hợp CNT được trình bày trên hình 1 bao gồm lò phản ứng dạng
ống, ống phản ứng bằng Quartz cùng với các hệ thống điều khiển nhiệt độ và lưu lượng.
Hình 1. Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG- Fe/γ-Al2O3
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
54
- Mô tả quá trình tổng hợp [3]: Lấy 0,2g xúc tác Fe/γ-Al2O3 cho vào thuyền sứ
và đặt vào giữa tâm lò nung, sau khi khử xúc tác ở nhiệt độ thích hợp, cho LPG qua
thiết bị đảm bảo vận tốc dòng khí ổn định, nâng dần nhiệt độ đến nhiệt độ tổng hợp với
tốc dộ là 10oC/phút. Sau 2h tổng hợp, CNT hình thành sẽ được làm nguội rồi đem đi cân
ở nhiệt độ phòng và ghi lại từng giá trị CNT tạo thành để phục vụ cho việc qui hoạch
thực nghiệm và tính toán tối ưu các thông số tổng hợp.
- Qui hoạch thực nghiệm: như đã nêu trên quá trình tổng hợp cacbon nano phụ
thuộc nhiều yếu tố, trong đó các yếu tố về nồng độ LPG (%) trong pha khí, vận tốc dòng
khí (cm/phút) và nhiệt độ tổng hợp (oC) ảnh hưởng nhiều nhất đến tính ổn định của sản
phẩm cũng như lượng sản phẩm CNTs tạo thành. Thông thường qui hoạch tuyến tính
(quy hoạch trực giao cấp 1) chỉ áp dụng cho các nghiên cứu ban đầu và cơ sở thông tin
về thí nghiệm còn thiếu. Ở miền gần cực trị hay còn gọi là miền dừng, việc mô tả tuyến
tính hầu như không còn tương thích bởi vì đó là miền phi tuyến thực sự. Muốn có mô tả
tương thích bằng những mặt phi tuyến, người ta phải tiến hành qui hoạch thực nghiệm
cấp II nhằm giải quyết những vấn đề mà qui hoạch cấp I không giải quyết được nhằm
cung cấp tối đa các thông tin để người nghiên cứu đạt được kết quả tốt nhất nhanh nhất
và tiết kiệm nhất. Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi chọn phương án qui hoạch
thực nghiệm trực giao cấp 2 để tính toán tối ưu với 3 yếu tố nồng độ LPG, vận tốc dòng
khí và nhiệt độ tổng hợp.
3. Kết quả nghiên cứu
3.1. Phương án tổ chức thực nghiệm
- Để xây dựng mô tả toán học cho quá trình tổng hợp, từ nghiên cứu lý thuyết và
làm thí nghiệm thăm dò, chúng tôi chọn qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2, với 3
yếu tố ảnh hưởng (k=3) và mức các yếu tố (mức cơ sở, mức trên, mức dưới, mức *)
được thể hiện ở bảng 1 dưới đây [5]:
Bảng 1. Mức các yếu tố thí nghiệm
Các mức
Các yếu tố ảnh hưởng
Nồng độ LPG
X1, %V
Vận tốc nguyên liệu X2,
cm/phút
Nhiệt độ tổng hợp
X3,
o
C
Mức trên (+1) 70 8 670
Mức cơ sở (0) 50 6 650
Mức dưới (-1) 30 4 630
Khoảng biến thiên 20 2 20
Alpha (cánh tay đòn) +/- 1.682 +/- 1.682 +/- 1.682
Mức * (+/- 1.68) 33.64 3.364 33.64
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
55
Từ đó cho phép chúng tôi xây dựng bảng kế hoạch thực nghiệm được trình bày
trong bảng 2. Số lượng thí nghiệm cần thực hiện là N= 17, sau khi mã hóa các biến và
tiến hành thí nghiệm, kết quả tổng hợp CNTs được thể hiện ở bảng 2 dưới đây:
Bảng 2. Kết quả tổng hợp CNTs theo từng thí nghiệm
STT X1 X2 X3 M (%)
2^k
1 1 1 1 620
2 -1 1 1 710
3 1 -1 1 770
4 -1 -1 1 810
5 1 1 -1 385
6 -1 1 -1 415
7 1 -1 -1 375
8 -1 -1 -1 485
2*k
9 1.682 0 0 545
10 -1.682 0 0 605
11 0 1.682 0 585
12 0 -1.682 0 605
13 0 0 1.682 865
14 0 0 -1.682 485
n0
15 0 0 0 570
16 0 0 0 565
17 0 0 0 585
Với M (%) = (M2-M1)/M1 * 100
trong đó : M1 và M2 là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng
3.2. Xây dựng mô hình thống kê thực nghiệm
Với phương án thực nghiệm cấp 2, phương trình hồi qui có dạng như sau:
Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 + b12X1X2 + b13X1X3 + b23X2X3 + b11X1
2
+ b22X2
2
+
b33X3
2
Từ số liệu bảng 2, chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và
công cụ Solver- MS.Excel để xác định các hệ số b của phương trình hồi qui nêu trên.
Kết quả được minh họa ở các đồ thị sau đây:
- Tương tác cặp đôi giữa nồng độ LPG (X1) và vận tốc dòng (X2) cho phép xác
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
56
định vùng tối ưu của nồng độ LPG và vận tốc dòng nguyên liệu như được trình bày trên
hình 2.
Hình2. Ảnh hưởng của nồng độ LPG và vận tốc dòng đến hiệu suất tạo thành CNT.
- Tiến hành tương tự cho phép chúng tôi xác định các tương tác cặp đôi giữa
nồng độ LPG (X1) và nhiệt độ (X3) cũng như giữa vận tốc dòng (X2) và nhiệt độ (X3)
được trình bày trên hình 3 và 4.
Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ LPG và nhiệt độ đến hiệu suất tạo thành CNT.
Hình 4. Ảnh hưởng của vận tốc dòng và nhiệt độ đến hiệu suất tạo thành CNT.
- Phương trình hồi qui tìm được có dạng như sau:
Y = 576.30 - 27.15X1 - 25.16X2 + 138.32X3+3.75X1X2+1.25X1X3 - 23.75X2X3 -
9.68X1
2
-2.61X2
2
+ 25.67X3
2
(pt1)
Để giản đơn phương trình hồi qui, chúng tôi đã tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa
của các hệ số b theo chuẩn Student (tj), qua đó hệ số b12, b13 và b22 bị loại bỏ. Phương
trình hồi qui còn lại như sau:
HA.Hoang-TCC.Hoang-3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)
M (%) = 609.1179 - 27.1572*x1 - 25.1599*x2 - 17.2628*x1*x1+ 3.75*x1*x2 - 10.1935*x2*x2
600
500
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
LPG (%)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
V
A
N
T
O
C
(
c
m
*m
in
-1
)
HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)
M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3
900
800
700
600
500
400
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
LPG (%)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
N
H
IE
T
D
O
(
o
C
)
HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)
M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3
900
800
700
600
500
400
HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)
M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3
1100
1000
900
800
700
600
500
400
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
VAN TOC (cm*min-1)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
N
H
IE
T
D
O
(
o
C
)
HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)
M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3
1100
1000
900
800
700
600
500
400
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
57
Y = 576.30 - 27.15X1 - 25.16X2 + 138.32X3 - 23.75X2X3 - 9.68X1
2
+ 25.67X3
2
(pt2)
3.3. Biện luận
- Từ phương trình hồi qui (pt2) cho thấy trong phạm vi nghiên cứu quy hoạch
thực nghiệm, nhiệt độ là yếu tố tác động lớn nhất đến quá trình hình thành CNT và theo
chiều tăng dần so với mức cơ sở, 2 yếu tố còn lại nồng độ LPG và vận tốc dòng có ảnh
hưởng nhỏ hơn và dẫn đến xuất hiện cực đại (tối ưu) ứng với các giá trị X1=-0.94 và
X2=-1.40 tương ứng với nồng độ LPG là 31% và vận tốc dòng 3.2 cm/phút.
- Từ 2 đồ thị ở hình 3 và 4 cho thấy, khi nhiệt độ gia tăng thì lượng CNT tạo
thành càng tăng, khi nhiệt độ vượt quá mức * ở 683.6 oC nhưng hiệu suất CNT vẫn còn
tiếp tục tăng, điều này cho thấy giá trị tối ưu của nhiệt độ đã nằm ngoài vùng khảo sát.
Để xác định giá trị tối ưu của yếu tố nhiệt độ cho quá trình tổng hợp, chúng tôi
tiến hành thực nghiệm tiếp tục với 2 giá trị tối ưu của nồng độ LPG và vận tốc dòng vừa
tìm được và thay đổi giá trị nhiệt độ với bước nhảy 30oC. Lượng CNT tạo thành ứng với
các giá trị nhiệt độ khác nhau được minh họa ở đồ thị hình 5.
1120
950
1225
510
0
400
800
1200
1600
650 680 710 740
T (oC)
M
(
%
)
Hình 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến hiệu suất tạo thành CNT
Kết quả thu được trên hình 5 cho thấy khi nhiệt độ 710 oC thì lượng CNTs tạo ra
là lớn nhất, gấp 12.25 lần so với lượng xúc tác đưa vào ban đầu. Để kiểm tra tính phù
hợp của các thông số tối ưu tìm được giữa lượng CNTs (M%) hình thành theo phương
trình hồi qui và từ thực nghiệm, thay các giá trị tối ưu vào phương trình hồi qui (pt2), ta
được: M (%) = 1370. Kết quả thu được giữa thực tế (1225) và lý thuyết tối ưu (1370) sai
lệch khoảng 10% là tương đối phù hợp. Tất nhiên, việc lựa chọn vùng nhiệt độ tối ưu
cho quá trình tổng hợp cần phải kiểm tra lại chất lượng CNT tạo thành cần phải có tính
ổn định cao, không có cacbon vô định hình hoặc các dạng Carbon nano khác.
Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) các mẫu CNT ở
các chế độ nhiệt độ khác nhau cho thấy cacbon nano hình thành là cacbon nano dạng
ống, có tính ổn định cao, không có cacbon vô định hình ở vùng nhiệt độ từ 650-710oC,
với đường kính ngoài của cacbon nano ống từ 10-13 nm như được trình bày trên hình 6.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
58
Hình 6. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CNT tỏng hợp từ LPG ở điều kiện tối ưu với nồng
độ LPG là 31%; vận tốc dòng khí là 3.2 cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC
Bề mặt riêng của mẫu CNTs đo được theo lý thuyết BET nằm trong khoảng 180-
200 m
2
/g hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã công bố về CNT tổng hợp từ các nguồn
nguyên liệu khác như Ethane, Methane, Monoxit carbon...
4. Kết luận
Khi sử dụng nguồn cacbon là LPG để tổng hợp với xúc tác Fe/γ- Al2O3 sản
phẩm tạo thành là cacbon nano dạng ống, với đường kính ngoài của ống
cacbon nano trung bình từ 10-13 nm.
Bề mặt riêng của mẫu CNTs đo được theo lý thuyết BET là 180 - 200 m2/g.
Trong các yếu tố khảo sát, nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến
hiệu suất sản phẩm.
Điều kiện tổng hợp tối ưu để tối đa hiệu suất thu hồi CNT nằm lân cận xung
quanh các giá trị nồng độ LPG là 31%; vận tốc dòng khí trong hệ là 3.2
cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC. Lúc đó, lượng CNTs tạo thành lớn
gấp 12.2 lần so với lượng xúc tác Fe/γ- Al2O3 và 72 lần so với xúc tác tính
theo Fe. Đây là hiệu suất cao nhất so với các số liệu đã công bố trong và ngoài
nước.
Kết quả của bài báo này là một trong những công trình nghiên cứu của nhóm tác
giả về việc tạo ra CNT theo phương pháp CVD đi từ LPG mà rất ít được công bố trên
các tạp chí chuyên ngành nước ngoài và là lần đầu tiên được công bố ở Việt Nam.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] G. Gulino et al. C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis,
Applied Catalysis A: General 279 (2005) 89–97.
[2] W. Qian et al. Synthesis of carbon nanotubes from liquefied petroleum gas
containing sulfur, Carbon 40 (2002) 2961 –2973.
[3] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm. Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp
carbon nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong
điều kiện Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, 112
(2005) 20.
[4] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm. Cơ sở lý thuyết của việc lựa chọn xúc tác cho
quá trình tổng hợp vật liệu nano carbon dạng ống và sợi bằng phương pháp kết tụ hóa
học trong pha hơi, Tạp chí Khoa học và Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, 2009.
[5] Nguyễn Thị Lan. Qui hoạch thực nghiệm - Nghiên cứu và ứng dụng.
Đà Nẵng, 2007.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- congnghhh_221_6412.pdf