Tính sắt từ yếu của Nano Perovskite La1-XYXFeO3 - Nguyễn Thị Thủy

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 01(21)/2012, tr. 12-19 TÍNH SẮT TỪ YẾU CỦA NANO PEROVSKITE La1-XYXFeO3 NGUYỄN THỊ THỦY - HOÀNG TRỌNG ĐỨC Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế ĐẶNG LÊ MINH Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Tóm tắt: Perovskite La1-xYxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0,5) được chế tạo bằng phương pháp gel - citrat. Khảo sát cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các mẫu pha tạp Y hoàn toàn đơn pha và có cấu trúc orthorhombic. Kích thước hạt trung bình được tính theo công thức Scherrer có giá trị khoảng 20 nm. Sự pha tạp nguyên tố đất hiếm Y vào vị trí A trong cấu trúc ABO3 ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu. Đường từ trễ M(H) được đo ở nhiệt độ phòng chỉ ra rằng các mẫu nano La1-xYxFeO3 thể hiện tính chất sắt từ yếu đồng thời tính sắt từ yếu cũng được khớp theo hàm Langevin. MỞ ĐẦU Ở nhiệt độ cao, LaFeO3 với cấu trúc perovskite thể hiện tính sắt từ yếu và do sự thay đổi tính dẫn trong các vật liệu LaFeO3 pha tạp nên loại vật liệu này có những ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực viễn thông hiện đại và các thiết bị điện tử, ở kích thước nm LaFeO3 và các hợp chất pha tạp của nó đặc biệt được ứng dụng trong chế tạo các bộ cảm biến khí dò nồng độ cồn, khí mêtan trong các hầm mỏ... Các tính chất thu được của mẫu phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp chế tạo, do đó việc cải tiến qui trình chế tạo mẫu là rất cần thiết, trong đó việc hạ nhiệt độ nung mẫu và tạo hạt có kích thước nhỏ đặc biệt được chú ý. Bằng phương pháp gel - citrat, chúng tôi đã tổng hợp được bột tinh thể nano LaFeO3 với kích thước hạt trung bình khoảng 25 nm ở 5000C [1], [2], [3], [4], [5]. Trong bài báo này, hệ mẫu nano perovskite La1-xYxFeO3 (x = 0; 0,1; 0,15; 0,5) được chế tạo thành công bằng phương pháp gel - citrat. Sự pha tạp nguyên tố đất hiếm Y làm cho cấu trúc tinh thể bị méo mạnh, kích thước hạt trung bình khoảng 20 nm, hệ mẫu thể hiện tính sắt từ yếu gần với trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Tính sắt từ yếu của hệ mẫu nano La1-xYxFeO3 được khớp theo hàm Langevin cho thấy từ tính phụ thuộc mạnh vào cấu trúc và kích thước trung bình của các hạt tinh thể. THỰC NGHIỆM Hệ mẫu La1-xYxFeO3 (x = 0; 0,1; 0,15; 0,5) được chế tạo bằng phương pháp gel - citrat, các muối La(NO3)3, Y(NO3)3, Fe(NO3)3.9H2O có nồng độ 0,1 M và axit citric có nồng độ 1 M được khuấy, gia nhiệt ở 800C tạo thành gel, gel được sấy ở 120oC trong 10 giờ để khử nước sau đó nung 300oC trong 5 giờ để loại bỏ các tiền chất hữu cơ, cuối cùng ủ gel ở 5000C trong 10 giờ thu được hệ mẫu bột với kích thước nm. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X với thiết bị nhiễu xạ D5005- Bruker-Germany. Đường cong từ trễ M(H) tại nhiệt độ phòng trong từ trường đến 1,3 Tesla được đo bởi từ kế mẫu rung VSM LakeShore 7404 ( LakeShore, USA). TÍNH SẮT TỪ YẾU CỦA NANO PEROVSKITE La1-XYXFeO3 13 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu nano La1-xYxFeO3. Các đỉnh nhiễu xạ sắc nét chứng tỏ các mẫu đơn pha với cấu trúc orthorhombic thuộc nhóm Pnma. Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra: ( ) 0 02 A B R Rt R R + = + (1) Với AR , BR , 0R lần lượt là bán kính của các ion La 3+, Fe3+ và O2-. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1. Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn AR > 0,9 và BR > 0,5. Khi t =1, ta có cấu trúc perovskite lập phương. Khi t≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới sự thay đổi tính từ của hệ vật liệu [6], [7]. Bảng 1. Hằng số mạng (a, b, c), thể tích V, thừa số dung hạn t, bán kính RA và RB của hệ nano La1-xYxFeO3 x Mẫu a ( 0A ) b ( 0A ) c ( 0A ) V ( 0A )3 t RA ( 0A ) RB ( 0A ) 0 LaFeO3 5.56 5.55 7.86 242.24 0.959 1.363 0.645 0,1 La0.9Y0.1FeO3 5.54 5.56 7.85 241.7 0.952 1.343 0.645 0,15 La0.85Y0.15FeO3 5.54 5.55 7.84 241.05 0.948 1.334 0.645 0,5 La0.5Y0.5FeO3 5.53 5.54 7.82 239.5 0.929 1.275 0.645 Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X, hằng số mạng và thừa số dung hạn của hệ mẫu được tính toán và trình bày trong bảng 1. Ta thấy rằng thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn của các mẫu giảm khi tăng nồng độ Y. Bán kính ion Y3+(1,19 A0) nhỏ hơn bán kính ion La3+ (1,36 A0) nên khi thay thế Y3+ cho La3+ đã làm cho thể tích ô mạng cơ sở và thừa Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ nano La1-xYxFeO3 NGUYỄN THỊ THỦY và cs. 14 số dung hạn t giảm dẫn đến sự méo mạng. Chính sự méo mạng tinh thể khi pha Y là nguyên nhân chính ảnh hưởng đến tính chất từ của các mẫu nghiên cứu. Từ công thức Scherrer kλD= Bcosθ , với D là kích thước trung bình của các hạt, k = 0,94 là hằng số, λ là bước sóng tia nhiễu xạ, B là độ rộng của đỉnh cực đại tại một nửa chiều cao của đỉnh, θ là góc nhiễu xạ, chúng tôi tính toán được kích thước hạt trung bình khoảng 20 nm và được trình bày trong bảng 2. Bảng 2. Kích thước trung bình của hệ mẫu nanno La1−xYxFeO3 Nồng độ pha tạp x 0 0,1 0,15 0,5 Kích thước hạt (nm) 20,31 13,60 20,87 17,70 Hình 2 là ảnh SEM của mẫu nano La0,85Y0,15FeO3, các hạt có sự phân bố đồng đều và tách rõ. Sự pha tạp ion Y3+ vào hệ LaFeO3 đã ảnh hưởng đến sự đồng đều và tách biệt giữa các hạt. Hình 3 là đường cong từ M(H) của các mẫu x = 0; 0,1; 0,15; 0,5 được đo trong từ trường cỡ 1,3 Tesla tại 300 K. Ta nhận thấy các mẫu được từ hóa chưa đạt đến trạng thái bão hòa. Bình thường, perovskite LaFeO3 có tính phản sắt từ và cách điện nhưng đường cong M(H) (mẫu x = 0) lại cho thấy hệ mẫu thể hiện tính sắt từ yếu. Giả thiết nguồn gốc sắt từ của mẫu LaFeO3 chế tạo được có thể xuất phát từ hai yếu tố: (i) Mẫu được nung ở nhiệt độ 5000C trong môi trường không khí trong một khoảng thời gian dài (10 giờ) và làm nguội theo lò sẽ dẫn tới sự thiếu hụt ôxy và tạo ra các lỗ trống ở vị trí các anion O2-. Sự thiếu hụt này khiến cho trong LaFeO3 không chỉ tồn tại ion Fe3+ mà còn có thêm ion Fe2+ hay nói cách khác trong vật liệu tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe3+- Fe2+. Mômen từ của ion Fe3+ là 5 Bµ và của ion Fe 2+ là 4 Bµ , như vậy chính trật tự feri từ xuất hiện tạo nên tính sắt từ yếu của hệ mẫu. (ii) Do sự méo mạng tinh thể nên xuất hiện trật tự phản sắt từ nghiêng (canted- antiferromagnetic) tạo nên tính sắt từ yếu của mẫu nano LaFeO3. Hình 2. Ảnh SEM của mẫu nano La0,85Y0,15FeO3 TÍNH SẮT TỪ YẾU CỦA NANO PEROVSKITE La1-XYXFeO3 15 Với các thành phần tạp theo nồng độ x còn lại thì mẫu x = 0,5 có đường cong từ M(H) dựng đứng hơn, biểu thị mẫu dễ từ hóa hơn. Điều này có thể do ảnh hưởng của dị hướng từ tinh thể. Quá trình từ hóa được quyết định bởi nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là: Dị hướng từ tinh thể (K) và từ giảo (λ ). Trong hợp chất perovskite biến tính có tính chất từ, từ giảo λ nhỏ và ít thay đổi nên ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình từ hóa, vậy dị hướng từ tinh thể là nhân tố chủ yếu quyết định đến quá trình từ hóa của các perovskite biến tính. Năng lượng dị hướng từ tinh thể có thể viết dưới dạng biểu thức sau. * Mẫu có sự dị hướng đơn trục: Eua = Ku1sin 2 θ + Ku2sin 4 θ +. * Mẫu tinh thể là hình lập phương: ca 2 2 2 2 2 2 2 2 2E K (α α +α α +α α )+K α α α +...1 1 2 2 3 3 1 2 1 2 3= với Ku1 , Ku2 , K1 , K2 lần lượt là các hằng số dị hướng bậc thấp và bậc cao [8], [9]. Trong hệ mẫu nano La1-xYxFeO3 (x = 0,1; 0,15; 0.5) có La là nguyên tố phi từ còn Y và Fe là các nguyên tố từ tính nên tính chất từ của hệ chủ yếu là sự đóng góp của hai nguyên tố Y và Fe hay nói cách khác dị hướng từ của mẫu là sự đóng góp dị hướng của cả Y và Fe (Kmẫu = KY + KFe). Điều này có thể gây nên sự khác nhau ở các đường cong từ hóa M(H) của hệ mẫu. Ngoài ra còn có sự đóng góp của hỗn hợp hóa trị Fe3+- Fe2+ với trật tự feri từ tạo nên tính sắt từ yếu đồng thời do sự thay thế một phần ion La3+ bằng ion Y3+ làm mạng tinh thể bị méo mạnh dẫn đến tồn tại trật tự phản sắt từ nghiêng trong hệ mẫu nano La1-xYxFeO3 (x = 0,1; 0,15; 0.5). M (e m u/ g) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002 H(T) x = 0,15 M (e m u/ g) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002 H(T) x = 0,5 M (e m u/ g) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002 H(T) x = 0 M (e m u/ g) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002 H(T) x = 0.1 Hình 3. Đường cong M(H) của hệ nano La1-xYxFeO3 x = 0,1 NGUYỄN THỊ THỦY và cs. 16 Tính chất sắt từ của hệ mẫu perovskite bị ảnh hưởng rất lớn bởi kích thước hạt tinh thể. Kích thước hạt lớn sẽ cho giá trị lực kháng từ Hc cao, điều này phù hợp với quy luật Hc ~ D6 cho các hạt tinh thể có cấu trúc nm [10]. Để khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất từ của hệ mẫu, chúng tôi tính toán theo lý thuyết hàm Langevin và từ đó khớp với các số liệu thực nghiệm. Các vật liệu sắt từ nếu có kích thước hạt bằng đúng kích thước của một đơn đômen thì từ tính biến đổi mạnh từ sắt từ sang siêu thuận từ với các giá trị lực kháng từ Hc = 0, độ từ dư Mr = 0 và từ độ bão hòa S = (Mr/Ms) = 0. Đường cong M(H) của hệ mẫu nano La1- xYxFeO3 cho thấy các mẫu có tính chất từ gần với trạng thái siêu thuận từ tuy nhiên cả lực kháng từ và độ từ dư của các mẫu đều có giá trị khác không. Để giải thích cho hiện tượng này có thể bước đầu giả thiết do đóng góp của các hạt siêu thuận từ gây ra, nhưng không phải hoàn toàn do hạt siêu thuận từ gây ra, chúng tôi giả thiết là do các mẫu đã được ủ trong thời gian dài (10 giờ) đã dẫn đến sự không đồng nhất về kích thước hạt và x = 0 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,5 Hình 4. Kết quả khớp giữa số liệu thực nghiệm và hàm Langevin TÍNH SẮT TỪ YẾU CỦA NANO PEROVSKITE La1-XYXFeO3 17 khoảng cách giữa các hạt. Và từ trường tổng cộng của của mẫu có thể được xem là tổng của hai thành phần: M(H)=Msp(H)+Mf(H) (2) trong đó: Msp(H) diễn tả sự đóng góp đến từ các hạt siêu thuận từ, Mf(H) là đóng góp của các hạt sắt từ. Mf(H) = f 1s c c 2M H±H πStan tan ( ) π H 2 ][−= (3) với M fs là giá trị từ trường bão hòa của pha sắt từ (M fs =Mr/0.866). S = rf s M M là độ vuông của vòng sắt từ. Xét quá trình từ hóa không tương tác, các hạt siêu thuận từ có kích thước giống nhau được diễn tả bởi biểu thức: B mH L[ ] k T M(H)=M( )∞ (4) trong đó: m là moment từ và L(x) = coth(x)-1/x là phương trình Langevin với x=mH/kT. Trong hệ vật liệu La1-xYxFeO3, do sự không đồng nhất về kích thước hạt và khoảng cách giữa các hạt nên biểu thức (4) có thể được viết lại: jsp sp j B m H (H)=M ( ) f(m )L k T M ][ j ∞ ∑ (5) với mj là moment từ của mỗi hạt và f(mj) là nhân tố trọng số. Với việc giả định các hạt là các hình cầu và từ tính tự phát của mỗi hạt có giá trị nhỏ, ta có thể tính mj dựa vào hàm phân bố kích thước hạt f(D): 2 2 1 ln(D/D) exp( 2σ (D) ) 2πσD f = − (6) với σ và D là độ lệch chuẩn và kích thước hạt trung bình của hệ mẫu. Từ kích thước hạt trung bình được tính ở bảng 2 ta có thể tính được f(mj) từ đó khớp các số liệu thực nghiệm với hàm Langevin. Kết quả của quá trình khớp giữa số liệu thực nghiệm và hàm Langevin đối với hệ mẫu nano La1-xYxFeO3 (x = 0; 0,1; 0,15; 0,5) được trình bày ở hình 4. Ta thấy đường M(H) thực nghiệm và đường M(H) khớp theo hàm Langevin là khá trùng nhau, điều này chứng tỏ tính sắt từ yếu của hệ mẫu phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt theo qui luật Hc ~ D6 như trình bày ở trên. NGUYỄN THỊ THỦY và cs. 18 KẾT LUẬN Được chế tạo bằng phương pháp gel - citrat, hệ mẫu La1-xYxFeO3 (x = 0; 0,1; 0,15; 0,5) hoàn toàn đơn pha và có kích thước hạt trung bình khoảng 20 nm, thể tích ô cơ sở của hệ mẫu giảm theo nồng độ pha tạp ion Y3+, các mẫu thể hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng gần với trạng thái siêu thuận từ. Từ tính của hệ mẫu phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt qua việc khớp số liệu thực nghiệm theo hàm Langevin. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N. V. Du, D. L. Minh, N. N. Dinh, N. T. Thuy, N. D. Manh (2008). The structure and magnetic property of nano-perovskite LaFeO3 prepared by Citrate-gel, Co- precipitation and High energy milling methods. VNU Journal of Science, Mathematic – Physics 24, No. 1S, 109-112. [2] P. Vavindran, R. Vidya, H. Fjellvag, A. Kjekshus (2004). Electronic Structure and Excited-state Properties of perovskite-like oxides LaFeO3, LaCrO3. Journal Crystal Growth 268, 554-559. [3] S. Nakayama (2001). LaFeO3 perovskite-type oxide prepared by oxide-mixing, co- precipitation and complex synthesis methods. Journal of Materials Science 36, 5643-5648. [4] Osama Mohamed Hemeda, Mohsen Mohamed Barakat, Dalal Mohamed hemeda (2003). Structural, Electrical and Spectral Studies on Double Rare-Earth Orthoferrites La1-xNdxFeO3. Turk J Phys 27, 537-549. [5] Yi-Cheng Liou, Yow (2006). Synthesis and microstructure of (LaSr)MnO3 and (LaSr)FeO3. Ceramics International, 212-217. [6] Kiyoshi Kobayashi, Shu Yamaguchi, Tatsuo Tsumoda (2001). Thermoelectric properties and defect structure of La0.5Nd0.45Sr0.1FeO3-δ . Solid state Ionics 144, 123-132. [7] Avner Rothschild, Scott J. Litzelman, Harry L. Tuller, Wolfgang Menesklou, Thomas Schneider, Ellen Ivers-Tiff´ee (2005). Temperature-independent resistive oxygen sensors based on SrTi1-xFexO3-δ solid solutions. Sensors and Actuators B 108, 223-230. [8] Goya G. F., Berquo T. S., Fonseca M .P. Morales (2003). Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles. J. Appl. Phys 94, 3520-3525. [9] Fonseca F. C., Ferlauto A. S., Alvarez F., Goya G. F., and Jardim (2005). Morphological and magnetic properties of cacbon-nickel nanocomposite thin films. J. Appl. Phys 97, 044, 313. [10] Seung-Jun Lee, Jong-Ryul Jeong, Sung-Chul Shin, Jin-Chul Kim, Jong-Duk Kim (2004). Synthesis and characterization of superparamagnetic maghemite nanoparticles prepared by coprecipitation technique. J. Magn. Magn. Mater 282, 147-150. TÍNH SẮT TỪ YẾU CỦA NANO PEROVSKITE La1-XYXFeO3 19 Title: THE WEAK FERROMAGNECTIC PROPERTY OF NANO PEROVSKITES La1- XYXFeO3 Abstract: Perovskites La1-xYxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0,5) were synthesized by the sol-gel method. The X-ray diffraction (XRD) analysis and Scanning Electron Microscope (SEM) showed that all the Y-substituted compounds are single phase with orthorhombic structure. The average crystalline particle size calculated from Scherrer’s formula is about 20 nm. The doping of the second rearth element in the A position of the compound ABO3 influenced on the crystalline structure and magnetic property of the samples. The M(H) dependence shows that the nano-sized La1- xYxFeO3 samples exhibits weak ferromagnetic behavior in the room temperature and the M(H) curves are well fitted by Langevin functions. ThS. NGUYỄN THỊ THỦY Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế ĐT: 0985.654.598. Email: nguyenthithuy0206@gmail.com HOÀNG TRỌNG ĐỨC Khoa Sư phạm Kỹ thuật - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế ĐẶNG LÊ MINH Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội