Tính chất hoạt động của hệ keo

Tính chất hoạt động của hệ keo Bởi: unknown Chuyển động Brown của các phân tử Trong các hệ phân tán, giữa các phân tử có ba loại chuyển động: tịnh tiến, quay và dao động. Trong chuyển động tịnh tiến số dao động va chạm giữa các phân tử là rất lớn dẫn đến sự vô trật tự được gọi là chuyển động Brown, đó là chuyển động hỗn loạn có cường độ không phụ thuộc theo thời gian, nhưng lại được tăng cường khi nhiệt độ tăng. Ngoài chuyển động Brown tịnh tiến các hạt còn tham gia chuyển động Brown quay. Chuyển động của các hạt keo là kết quả của sự va chạm hỗn loạn giữa các phân tử của môi trường với các hạt. Đối với hạt có kích thước nhỏ (a < 5nm), số va chạm từ các hướng thường không đều nhau và làm cho các hạt chuyển động hỗn loạn về nhiều hướng theo quỹ đạo phức tạp. Đối với hạt có kích thước tương đối lớn (a > 5nm), những va chạm đồng thời từ các hướng có thể bù trừ cho nhau về lực, nên hạt gần như đứng yên. Nếu các phân tử của môi trường phân tán va đập vào hạt keo không thẳng góc có thể làm cho hạt keo chuyển động quay, cũng có thể làm cho hạt keo dao động quanh vị trí cân bằng (đặc biệt khi hạt có dạng không phải hình cầu). Do không thể quan sát hết được quãng đường chuyển dịch thật sự của hạt keo nên Einstein đã sử dụng khái niệm quãng đường chuyển dịch trung bình của hạt trong khoảng thời gian t. Giá trị này là hình chiếu đoạn đường đi từ điểm đầu đến điểm cuối theo hướng xác định trong thời gian t. Để tính toán người ta dùng đại lượng chuyển dịch bình phương trung bình ∆x2 của hạt. Tính chất hoạt động của hệ keo 1/9 Δ¯x2 = Δ 12 + Δ 22 + ....+Δ n2 n (3.1) Ở đây, ∆1, ∆2, ∆3, ..., ∆n, là hình chiếu của những chuyển dịch của hạt trên trục x trong những khoảng thời gian bằng nhau và n là số lần lấy hình chiếu. (Người ta không dùng giá trị trung bình cộng hình chiếu của sự chuyển dịch vì giá trị này sẽ bằng 0, do tính có xác suất đồng đều theo mọi hướng) Vậy chuyển động của các hạt keo có biểu hiện của chuyển động nhiệt. Qua nghiên cứu thực nghiệm động học, người ta phát hiện hệ keo có những tính chất động học như thẩm thấu, khuếch tán, sa lắng. Sự khuếch tán Khuếch tán là quá trình tự san bằng nồng độ trong hệ (để hóa thế của mỗi cấu tử đồng nhất ở mọi điểm trong thể tích hệ), tức là quá trình chuyển chất từ vùng có nồng độ lớn đến vùng có nồng độ nhỏ. Quá trình đó tự xảy ra trong hệ do ảnh hưởng của chuyển động nhiệt. Quá trình khuếch tán là bất thuận nghịch và tiến hành cho đến khi nồng độ hoàn toàn đồng đều. Mức độ không đồng đều được đặc trưng bởi gradien nồng độ - là biến thiên nồng độ trên một đơn vị khoảng cách, nó quyết định mức độ và hướng của quá trình khuếch tán. Các định luật khuếch tán Fick Định luật Fick I: Lượng chất m chuyển qua tiết diện S (đặt vuông góc với chiều khuếch tán), thì tỉ lệ thuận với S, với khoảng thời gian khuếch tán t và với gradien nồng độ theo khoảng cách (dC/dx). dm = − DdCdx S.dt (3.2) Hệ số tỉ lệ D gọi là hệ số khuếch tán. Vì khuếch tán luôn xảy ra từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp và luôn luôn (dC/dx) < 0 (c giảm khi ta tăng x), nên cần đặt dấu trừ trước biểu thức để dm > 0. Với định nghĩa dòng khuếch tán i là lượng chất chuyển qua một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian, định luật Fick I có thể trình bày cách khác: i = dmS.dt = − D dC dx (3.3) Dòng khuếch tán i là hàm số của khoảng cách x và thời gian t (vì gradien nồng độ dC/dx phụ thuộc vào x và t). Nếu tạo điều kiện cho gradien nồng độ không đổi theo thời gian thì dòng khuếch tán sẽ không thay đổi theo thời gian và trong hệ sẽ thiết lập trạng thái dừng. Tính chất hoạt động của hệ keo 2/9 Vậy hệ số tỷ lệ D là thước đo sự khuếch tán trong điều kiện chuẩn (S = 1 cm2, dt = 1 giây, dC/dx = 1). Thứ nguyên của D là cm2.s-1 Hệ số khuếch tán phụ thuộc vào tính chất hạt và môi trường phân tán. Đối với hệ phân tán keo, người ta thường lấy 1 ngày đêm làm đơn vị thời gian thay cho giây vì tốc độ khuếch tán trong hệ rất nhỏ. Định luật Fick II: cho thấy sự biến đổi của nồng độ (C) theo thời gian (t) khi trong hệ không thiết lập trạng thái dừng, áp dụng cho sự khuếch tán theo không gian ba chiều. dC dt = D.ΔC (3.4) dC/dt là độ giảm nồng độ chất tan trong thể tích hệ D là hệ số khuếch tán Δ có dạng toán tử Laplace, vậy ΔC có dạng: ΔC = d 2C dx2 + d 2C dy2 + d 2C dz2 (3.5) Phương trình Einstein Năm 1908 Einstein đưa ra phương trình cho thấy sự phụ thuộc của D vào nhiệt độ tuyệt đối T, độ nhớt của môi trường phân tán η, và kích thước của hạt r. Phương trình Einstein: D = RTN 1 B = kT B (3.6) với k = R T : hằng số Boltzmann Nếu hạt gần với hình cầu, theo Stock, hệ số ma sát B = 6πηr, do đó: D = kT6πηr (3.7) D có thể tìm được bằng các phương pháp thực nghiệm. Người ta đã xác định giá trị D trong các hệ khác nhau như sau: hệ dung dịch phân tử và ion có D ≈10-5cm2/giây, các hệ keo D ≈10-7 - 10-9cm2/giây, tức là giữa hai loại hệ đó D khác nhau hàng nghìn lần. Trong hệ keo bán kính hạt keo lớn hơn bán kính phân tử rất nhiều, độ nhớt của hệ keo cũng lớn hơn của hệ dung dịch thực, dựa vào đó ta thấy sự khuếch tán là rất chậm vì D nhỏ. Theo phương trình Einstein có thể tính được kích thước và khối lượng phân tử hạt nếu biết được D.Từ hệ quả: r = kT6πηD , suy ra khối lượng phân tử của hạt hình cầu khi biết tỷ khối γ của nó: M = 43π.r 3γ.N (3.8), N là số Avogadro Phương trình Einstein- Smolukhopski Phương trình hệ số khuếch tán của Einstein - Smolukhopski thiết lập mối liên quan giữa hệ số khuếch tán D và quãng đường dịch chuyển bình phương trung bình Δ¯x 2 của hạt Tính chất hoạt động của hệ keo 3/9 trong hệ keo, khi mà nguyên nhân khuếch tán là chuyển động Brown, không kể đến sự ảnh hưởng nhiệt: Δ¯x 2 = 2Dt (3.9) Trong những trường hợp khó xác định D bằng thực nghiệm, theo phương trình này ta có thể tìm D (sau đó là r) dựa trên cơ sở đo quãng đường dịch chuyển bình phương trung bình Δ¯x2. Ngược lại khi biết D có thể tính được quãng đường dịch chuyển trung bình. Phương trình Einstein- Smolukhopski: Δ¯x = √ RT2tN.6π.η.r = √ kT.t3π.η.r (3.10) Ta thấy Δ¯xtỷ lệ với √t chứ không tỷ lệ với thời gian t như chuyển động thẳng đều, kết quả tính toán và thực nghiệm cho thấy rất phù hợp nhau. Áp suất thẩm thấu của dung dịch keo Sự chuyển động hỗn loạn của các hạt trong dung dịch keo còn là nguyên nhân của hiện tượng thẩm thấu. Hiện tượng thẩm thấu trong dung dịch keo cũng tương tự như trong dung dịch thực, và chúng chỉ khác nhau về mặt định lượng. Khi ta ngăn cách hai dung dịch có nồng độ khác nhau bởi một màng bán thẩm, thì sẽ có một dòng dung môi di chuyển từ phía dung dịch có nồng độ thấp sang phía dung dịch có nồng độ cao hơn để san bằng nồng độ ở hai phía của màng. Hiện tượng đó gọi là hiện tượng thẩm thấu. Dòng dung môi sẽ ngưng lưu chuyển khi đã tạo được một gradien áp suất cần thiết chống lại áp suất thủy tĩnh tương ứng gọi là áp suất thẩm thấu π. Nói cách khác, áp suất cần tác dụng vào dung dịch đủ để ngăn dòng thẩm thấu gọi là áp suất thẩm thấu của dung dịch. * Đối với dung dịch lý tưởng áp suất thẩm thấu πdd theo phương trình Van’t Hoff: πdd = mRT/MV = Cddlt.R.T (3.11) Trong đó m: khối lượng chất tan (g); M: khối lượng mol phân tử chất tan Cddlt: nồng độ mol; R: hằng số khí lý tưởng; T: nhiệt độ tuyệt đối của hệ (độ K) * Phương trình đó có thể áp dụng được cho cả dung dịch keo πk = Cddk.R.T = m ω.N V RT = ν NR.T = ν.k.T (3.12) Trong đó m: khối lượng chất tan (g); ω: khối lượng của 1 hạt keo (g); Tính chất hoạt động của hệ keo 4/9 ν: nồng độ hạt (là số hạt trong một đơn vị thể tích, đơn vị của ν là hạt/lít) N là số Avogadro; k: hằng số Boltzmann, k = R/N * Áp suất thẩm thấu của dung dịch keo có những đặc điểm sau : - Vì dung dịch keo không bền vững nhiệt động nên khi để lâu nồng độ hạt có thể bị giảm do hiện tượng keo tụ. Như thế áp suất thẩm thấu của hệ keo thường bị giảm theo thời gian. - Trong những điều kiện giống nhau về nhiệt động và nồng độ khối lượng, bao giờ hệ keo cũng có áp suất nhỏ hơn nhiều so với dung dịch thực. Áp suất thẩm thấu chỉ phụ thuộc vào số hạt chứ không phụ thuộc vào bản chất và kích thước hạt. Giả sử có hai hệ có cùng nồng độ khối lượng, ở cùng nhiệt độ nhưng do tạo thành số hạt khác nhau nên áp suất thẩm thấu của hai hệ cũng tỉ lệ nhau theo hệ thức: π1 π2 = ν1 ν2 (3.13) Kết quả này chứng tỏ nếu kích thước hạt càng nhỏ, do đó càng có nhiều hạt, thì áp suất thẩm thấu càng lớn. Dung dịch thực chứa các phân tử có kích thước rất nhỏ so với dung dịch keo nên bao giờ cũng có áp suất thẩm thấu lớn hơn hệ keo. Sự sa lắng trong hệ keo Phần này ta sẽ xét chuyển động Brown của các phân tử pha phân tán trong hệ keo dưới tác dụng của trọng trường. Do sự tương quan giữa xu hướng “có trật tự” (dưới tác dụng của trọng trường) và “vô trật tự” (chuyển động Brown) nên các phân tử pha phân tán có thể sa lắng nếu là hạt lớn, hoặc phân bố ở độ cao xác định trong hệ nếu là hạt nhỏ. Độ bền vững sa lắng Khả năng các hệ vi dị thể phân bố cân bằng hạt trong toàn hệ được gọi là tính bền sa lắng (tính bền vững động học). Đối với hệ phân tán thô như huyền phù, có hạt lớn, khá nặng, không chuyển động Brown: là hệ không bền vững sa lắng. Đối với các hệ dung dịch thực và các hệ khí có tính bền vững động học cao vì vừa có chuyển động Brown, vừa có khả năng khuếch tán cao. Các hệ keo lỏng, keo khí thì chiếm vị trí trung gian giữa hai loại hệ trên. Như vậy độ bền vững sa lắng phụ thuộc vào kích thước hạt của pha phân tán. Có hai trường hợp sa lắng: Tính chất hoạt động của hệ keo 5/9 - Mỗi hạt sa lắng độc lập, không liên kết với những hạt khác, sự sa lắng xảy ra chậm. Hệ thuộc về loại hệ bền vững liên kết. - Các hạt keo tụ lại, liên kết với nhau dưới tác dụng của lực phân tử và sa lắng rất nhanh từng cụm một. Đây là hệ không bền vững liên kết. Trong chương này ta chỉ khảo sát trường hợp thứ nhất, sự sa lắng độc lập. Cân bằng khuếch tán - sa lắng Xét sự cân bằng khuếch tán sa lắng trong trọng trường: Sự sa lắng có khuynh hướng tập trung các hạt xuống đáy bình (do lực trọng trường), còn sự khuếch tán thì chống lại xu hướng đó (do chuyển động Brown). Đặc trưng định lượng cho sự sa lắng là dòng sa lắng và đối với sự khuếch tán là dòng khuếch tán. - Dòng sa lắng: is = u.C , với u: tốc độ sa lắng; C: nồng độ thể tích Khi hạt sa lắng với tốc độ đều thì lực ma sát bằng trọng lực: B.u = m.g, suy ra is = u.C = m.g. CB (3.14) - Dòng khuếch tán theo hướng x: ik = - D. dCdx = - k.T. dC Bdx (3.15) với: k = R/N: hằng số Boltzmann; B: hệ số ma sát; T: nhiệt độ của hệ - Ta lập tỉ số dòng sa lắng và dòng khuếch tán: is ik = − m.gkT . C dCdx Vì gradien nồng độ thay đổi theo chiều cao nên ta có thể thay x bằng h khi tính Khi is/ik >> 1 : ta chỉ có sự sa lắng và hệ có độ bền sa lắng thấp. Khi is/ik << 1 : ta chỉ có sự khuếch tán và hệ có độ bền sa lắng cao. Khi is/ik ≈ 1 : dòng sa lắng tương đương dòng khuếch tán, trong hệ có cân bằng phân bố. Lúc đó ta phải lưu ý đến cả hai quá trình. Khi hệ đạt cân bằng phân bố thì: is ik = − m.gkT . C dCdh = 1 (3.16) Suy ra, đối với hệ cân bằng phân bố ta có: − dCC = mg kT dh. Lấy tích phân từ Co đến Ch và từ 0 đến h, ta có: Ch ∫ 0 − dCC = h ∫ 0 mg kT dh , suy ra: ln C0 Ch = mghkT , và do đó: C0 Ch = e mgh kT (3.17) Tính chất hoạt động của hệ keo 6/9 Nếu thay nồng độ C bằng đại lượng tỉ lệ với nó là áp suất P thì: po ph = e mgh kT Đây là định luật phân bố các phân tử khí theo chiều cao của Laplace. Như vậy các hệ keo cũng tuân theo những qui luật động học phân tử như các dung dịch thực, các khí. Do khối lượng phân tử trung bình của không khí (chủ yếu có nitơ, oxi) nhỏ hơn hạt keo rất nhiều nên trong không khí sự sa lắng vô cùng yếu. Ví dụ áp suất khí quyển chỉ giảm khoảng 1mmHg khi lên cao 10m. Mặt khác vì nồng độ C tỉ lệ với nồng độ hạt ν, nên ta có thể viết: ν0 νh = e mgh kT Đây là phương trình cân bằng sa lắng áp dụng cho các hệ phân tán có kích thước hạt đáng kể, trong đó có hệ keo. Những định luật phân bố theo chiều cao chỉ dùng cho hệ đơn phân tán. Đối với hệ đa phân tán thì vấn đề phức tạp hơn nhiều, mỗi loại hạt có sự phân bố khác nhau vì tác dụng của lực khuếch tán và lực sa lắng trên mỗi loại hạt là khác nhau. Các phương pháp phân tích sa lắng Sự sa lắng xảy ra dưới tác dụng của trọng trường: Các hạt trong hệ tự do rơi xuống đáy bình do ảnh hưởng của trọng lực. Quá trình này thường xảy ra đối với hệ huyền phù. Theo Archimède, trọng lực chi phối hạt trong hệ huyền phù lỏng là f f = m.g = V.(γ - γo).g trong đó V: thể tích hạt; m : khối lượng hạt; g: gia tốc trọng trường γ, γo: khối lượng riêng của hạt, của môi trường Lực cản trở sự sa lắng là lực ma sát f’ f’ = B.u trong đó B: hệ số ma sát, theo Stock đối với hạt hình cầu: B = 6.π.η.r (η là độ nhớt môi trường, r là bán kính hạt, π = 3,14) u: tốc độ của hạt Lúc đầu hạt có tốc độ còn nhỏ nên f > f’, sau đó tốc độ tăng dần đến khi lực ma sát cân bằng với trọng lực thì hạt sa lắng với tốc độ đều: f = f’ ↔ V.(γ-γo).g = B.u (3.18) Tính chất hoạt động của hệ keo 7/9 Với hạt hình cầu: V = 43 π r 3 ; B = 6.π.η.r , tốc độ sa lắng đều sẽ bằng u. u = 29 r2(γ − γo)g η (3.19) Ta thấy tốc độ sa lắng tỷ lệ thuận với bình phương bán kính hạt, tỷ lệ nghịch với độ nhớt của môi trường và phụ thuộc vào hiệu số tỷ khối của hạt so với môi trường phân tán. Khi hạt có tỷ khối lớn hơn môi trường thì hạt sa lắng, ngược lại thì hạt nổi lên mặt hệ huyền phù. Ta cũng có thể tính được bán kính hiệu dụng của hạt r = √ 9η.u2(γ − γo).g (3.20) Những phương trình này chỉ thích hợp cho huyền phù có kích thước hạt từ 5 - 100μm vì đối với những hạt này chỉ cần thời gian rất ít để đạt được tốc độ sa lắng không đổi, do đó không ảnh hưởng đến kết quả tính toán. Các hạt có bán kính lớn hơn 100μm sa lắng rất nhanh; còn các hạt có bán kính < 5μm dễ thiết lập cân bằng phân bố nên những phương trình trên không thể áp dụng. Khi phân tích sa lắng cần phân biệt rõ hai loại hệ: đơn phân tán và đa phân tán. - Trong các hệ đơn phân tán: kích thước các hạt bằng nhau, tốc độ sa lắng đều như nhau, do đó lượng chất sa lắng tỉ lệ thuận với thời gian (t), do đó đường sa lắng là đường thẳng. Nếu quan sát lớp phân cách giữa môi trường phân tán (trong suốt) và lớp huyền phù (đục), theo thời gian ta sẽ thấy lớp phân cách đó dịch chuyển được một đoạn (h). Đo h, có t, ta tính được u = h/t và từ đó suy ra bán kính r của hạt. - Trong các hệ đa phân tán, vì tốc độ rơi của các loại hạt không đều nhau nên ranh giới phân cách giữa môi trường phân tán và huyền phù trong quá trình sa lắng là không rõ rệt. Ở đây ta phải xác định tốc độ tích lũy hạt, tức là thiết lập sự phụ thuộc của lượng chất sa lắng P theo thời gian t, P = f(t). Đồ thị của hàm này được gọi là đường cong sa lắng, được lập từ kết quả thực nghiệm. + Trên đường cong này, t1 là thời gian sa lắng hoàn toàn loại hạt lớn nhất (có rmax); t6 là thời gian sa lắng hoàn toàn loại hạt nhỏ nhất và cũng là thời gian sa lắng toàn hệ. Giữa hai loại trên là các phần chiết khác nhau. + Khối lượng hạt huyền phù của một phần chiết nào đó được xác định bởi đoạn trên trục tung nằm giữa 2 giao điểm của tiếp tuyến kề nhau với trục tung. OP1 : khối lượng của phần chiết thứ I P1P2 : khối lượng của phần chiết thứ II Tính chất hoạt động của hệ keo 8/9 Đường sa lắng của hệ đa phân tán Trên thực tế, phép phân tích sa lắng được tiến hành dựa trên cơ sở xác định tốc độ chất chứa trên đĩa cân khi sử dụng cân phân tích sa lắng. Phương pháp phân tích sa lắng được sử dụng trong các điều kiện giới hạn sau : + Phương trình cơ bản dùng trong phương pháp này chỉ đúng cho trường hợp hạt hình cầu. Nếu hạt không hình cầu, ta chỉ tính được bán kính tương đương của nó. + Các hạt không bị solvat hóa + Các hạt sa lắng độc lập, giữa các hạt không tạo nên những liên kết. Sa lắng dưới trường lực ly tâm: Các hạt có kích thước nhỏ hầu như có tính bền vững động học, cho nên trong khi phân tích sa lắng phải tiến hành dưới trường lực ly tâm với gia tốc lớn (siêu ly tâm) để tăng tốc độ quá trình sa lắng. Ví dụ : Các hạt cát thạch anh kích thước 10-5 cm sa lắng dưới trọng trường được 1cm phải mất 86,2 giờ, còn trong trường lực ly tâm có gia tốc bằng 1 vạn lần gia tốc trọng trường thì chỉ mất 3 giây. Người ta có thể theo dõi sự di chuyển ranh giới giữa lớp sol và lớp môi trường bằng cách chụp ảnh sau những khoảng thời gian nhất định. Tính chất hoạt động của hệ keo 9/9