Tính chất cơ học và hình thái cấu trúc của polyme blend polyamit/polypropylen

465 Tạp chí Hóa học, T. 44 (4), Tr. 465 - 470, 2006 tính chất cơ học và hình thái cấu trúc của polyme blend polyamit/polypropylen Đến Tòa soạn 26-9-2005 Đo Thế Minh, Trịnh Sơn H Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v+ Công nghệ Việt Nam SUMMARY The aims of this work were to prepare compatibilizers and polymer blends at a pilot scale served for the railway branch. Firstly, the grafting of maleic anhydride into polypropylene (PP-g- AM) was carried out by an industrial single extruder at the temperature zone 165 - 180oC and was qualitatively and quantitatively characterized by Infrared Spectroscopy. The grafted maleic anhydride contents were found to be 0.46 - 1%. Afterward, polymer blends of polyamide and polypropylene were prepared with a industrial injection molding machine in presence of the maleic anhydride grafted polypropylene as a compatibilizer. It clearly showed that the mechanical properties of the PA/PP-g-AM/PP blends in term of tensile strength and elongation at break were 6.43 and 1.34 times higher than those of the PA/PP mixiture without a compatibilizer. The creep testing results showed that the blend was deformed 1.4% by a load of 9.73 MPa and by a load of 12.16 MPa the blend was deformed 2.86%, but no break was observed. It proved that there were no phase separation due to good adhesion between polyamide and polypropylene thanks to PP-g-AM compatibilizer. The SEM images showed that the blend PA/PP-g-AM/PP had a fine structure and appeared only the little carckings by imposing a load of 208 MPa while the grand and long crackings appeared onto the mixture PA/PP only by a load of 56.99 MPa. I - Mở đầu Vật liệu polyme blend đợc chế tạo bằng việc trộn hợp hai hoặc nhiều polyme khác nhau để kết hợp đợc những tính chất nổi trội của mỗi polyme th2nh phần. Polyamit (PA) v2 polypropylen (PP) l2 hai polyme kỹ thuật quan trọng. PA thờng đợc sử dụng chế tạo các chi tiết: điện, cơ khí v2 các chi tiết cho ô tô do có tính chất cơ học cao, chịu nhiệt, chịu m2i mòn, dễ gia công v2 sản xuất. Tuy vậy, khả năng chịu va đập, độ ổn định về kích thớc v2 độ bền đối với môi trờng ẩm kém, cộng thêm giá th2nh của PA tơng đối đắt, do vậy việc ứng dụng polyme n2y trong một số lĩnh vực bị hạn chế. Những nhợc điểm trên của PA có thế khắc phục bằng việc trộn hợp vớp PP. Nh đU biết PP có tính chất cơ học tơng đối cao, chịu ẩm v2 giá th2nh thấp. Đáng tiếc l2 PA v2 PP không trộn hợp đợc. Do vậy, cần phải đa thêm v2o tổ hợp vật liệu polyme blend những chất tơng hợp có khả năng kết dính giữa hai pha nhằm tạo ra polyme blend có tính chất cơ học tốt. Nhiều năm trở lại đây, polyme blend PA/PP đU đợc nhiều tác giả nghiên cứu [1 - 6]. Trong công trình n2y chúng tôi trình b2y kết quả ghép anhiđric maleic (AM) lên PP trên thiệt bị đùn công nghiệp, tính chất cơ học v2 hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend PA/PP đợc chế tạo trên máy phun công nghiệp nhằm mục đích chế tạo một số phụ kiện đ2n hồi phục vụ cho ng2nh đờng sắt Việt Nam. II - thực nghiệm 1. Nguyên liệu v hóa chất chính 466 - PA6: Sản phẩm thơng mại của hUng Toray (Nhật Bản) ở dạng hạt, tỷ trọng 1,13 g/cm3, chỉ số chảy 25 g/10 phút (230oC, tải trọng 2,16 kg), khoảng nhiệt độ nóng chảy 224oC. PP: Sản phẩm thơng mại của hUng Samsung (H2n Quốc) ở dạng hạt, tỷ trọng 0,9 g/cm3, chỉ số chảy 3,5 g/10 phút (190oC, tải trọng 2,16 kg), khoảng nhiệt độ nóng chảy 165oC. AM: Sản phẩm thơng mại của hUng Sigma Aldrich (Mỹ), nhiệt độ nóng chảy 52,8oC, độ tinh khiết 97%. DCP (dicumyl peoxit): Sản phẩm thơng mại của hUng Aldrich (Mỹ), độ tinh khiết 97%. Chất tơng hợp so sánh (copolyme): Đó l2 sản phẩm đồng trùng hợp giữa propylen v2 AM của hUng Exxellor (CHLB Đức), có tên thơng mại PO 1015, h2m lợng AM l2 0,4%, tỷ trọng 0,9 g/cm3. 2. Ghép AM lên PP Quá trình ghép AM lên PP chế đợc tiến h2nh nh sau: - Trộn PP với AM v2 DCP với các tỷ lệ khác nhau; - Ghép trên thiết bị đùn cắt hạt ở nhiệt độ từ 165oC đến 180oC; - L2m lạnh v2 cắt hạt ; - Sấy khô. 3. Chế tạo polyme blend PA/PP-g-AM/PP Vật liệu PA, PP v2 chất tơng hợp PP-g-AM đợc trộn trong thiết bị trộn ở các tỷ lệ khác nhau, sau đó phun trên thiết bị phun Woojin Selex E-150 của H2n Quốc ở trong khoảng nhiệt độ 230 - 255oC v2 áp suất 150 MPa. Mẫu đợc phun dạng hình ch2y theo tiêu chuẩn ASTM D 638-99. 4. Các ph*ơng pháp phân tích a) Xác định h+m lKợng AM ghép v+o PP Mẫu PP sau khi ghép AM đợc trích ly bằng axeton trong 8 giờ để loại AM không phản ứng v2 sấy 70oC trong 8 giờ. H2m lợng AM đợc xác định ở dạng m2ng có chiều d2y 50 àm trên máy hồng ngoại Perkin Elmmer, dựa v2o sự xuất hiện v2 cờng độ pic dao động của nhóm cacbonyl CO thuộc vòng anhiđric maleic ở dải khoảng 1786 cm-1. H2m lợng AM đợc ghép lên PP (% trọng lợng) đợc tính dựa v2o tỷ lệ diện tích A1786/A1166 (A1786: diện tích của pic của nhóm CO ở 1786 cm-1 tơng ứng với lợng AM; A1166: diện tích của pic của nhóm CH3 ở 1166 cm-1 tơng ứng với nhóm CH3 của PP) v2 đờng chuẩn A1786/A1166 - h2m lợng AM. - Phân tích nhiệt DTA Tiến h2nh trên thiết bị Shimadzu DSC-50, trong môi trờng không khí, đốt nóng từ nhiệt độ phòng đến 400oC với tốc độ 10oC/phút. - Khảo sát hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend Bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Mẫu đợc cắt trên microtone th2nh bản mỏng 50 àm, phủ kim loại v2 đợc chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol-5300 (Nhật Bản). - Đo tính chất cơ học Cờng độ kéo đứt b v2 độ giUn d2i tơng đối khi đứt b đợc đo trên máy đo tính chất cơ học ZWICK (CHLB Đức). Mỗi blend đo 3 mẫu để lấy giá trị trung bình. - Đo độ rWo theo kéo Trên máy STRAINVIS COD. 6800.000 của hUng CEAST (ý), tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Trờng Đại học Bách khoa H2 Nội. Mẫu đợc thử nghiệm ở tải trọng 40 kg (9,73 MPa), 50 kg (12,16 MPa), ở nhiệt độ 40oC trong 72 giờ. III - Kết quả v thảo luận 1. Ghép anhiđric maleic lên PP Hình 1 trình b2y phổ hồng ngoại của mẫu PP v2 mẫu PP-g-AM. ở mẫu PP xuất hiện pic ở 1722 cm-1. Pic n2y theo Lion Xavier [7] ứng với dao động của nhóm CO thuộc nhóm hiđropeoxit (COOH) tại nguyên tử cacbon bậc ba, hình th2nh do PP bị oxi hóa trong quá trình lu trữ trong kho. Ngợc lại, ở mẫu PP-g-AM, pic n2y bị mất v2 xuất hiện pic một pic mới ở 467 Hình 1: Phổ hồng ngoại của PP v2 PP-g-AM 1786 cm-1, ứng với dao động của nhóm CO của vòng anhyđric maleic. Điều n2y chứng tỏ khi ghép AM v2o PP, nhóm hiđropeoxit đU bị phân hủy tạo th2nh gốc v2 cùng với các chất khơi m2o phản ứng DCP đU tham gia v2o quá trình khơi m2o phản ứng ghép AM lên PP. Kết quả xác định định lợng cho thấy AM ghép v2p PP l2 0,5 - 1%. PP sau khi ghép AM vẫn giữ đợc tính chất cơ học khá tốt. 2. Phân tích nhiệt Hình 2: Giản đồ DTA của blend PA/PP-g-AM/PP Kết quả phân tích nhiêt cho thấy polyme blend PA/PP-g-AM/PP có hai pic thu nhiệt ở 164,8oC ứng với nhiệt độ chảy của pha PP v2 ở 224,4oC ứng với nhiệt độ chảy của pha PA. Giữa hai pic trên không tồn tại pic thu nhiệt của pha hỗn hợp PA/PP. Điều n2y cho thấy blend PA/PP-g-AM/PP chỉ có hai pha v2 chất tơng hợp PP-g-AM tồn tại ở mặt phân cách giữa các pha PA v2 PP chỉ đóng vai trò chất kết nối chứ không tạo một pha riêng biệt. Độ bền kéo đứt của hỗn hợp PA/PP, của blend PA/PP-g-AM/PP cũng nh của blend PA/copolyme/PP đợc trình b2y ở hình 3. Qua hình 3 chúng ta có thể dễ d2ng nhận thấy khi chỉ trộn hợp đơn thuần PA v2 PP v2 không có mặt của chất tơng hợp thì tính chất cơ học của hỗn 164,8oC 5,00 0,00 -5,00 -10,00 0,00 100 200 300 400 224,4oC DTA, uV Nhiệt độ, oC PP-g-AM PP T ra ns m is si on ,% PP-g-MA 468 hợp PA/PP rất kém, độ dUn d2i tơng đối chỉ đạt 46% v2 độ bền kéo đứt của hỗn hợp PA/PP cũng chỉ đạt 39,04 MPa, thấp hơn rất nhiều so với PP v2 PA ban đầu. Khi có mặt của PP-g-AM tính chất cơ học của blend tăng lên rất nhiều (hình 2b): độ giUn d2i tơng đối khi đứt đạt tới 296% tức l2 cao hơn so với PA ban đầu. Vai trò của chất tơng hợp ở đây có thể giải thích qua việc hình th2nh một lớp chuyển tiếp giữa hai pha PP v2 PA từ PP-g-AM. Những đoạn mạch của PP- g-AM đU kết dính với pha PP đồng thời cũng kết dính với pha PA qua cầu liên kết hydro hoặc phản ứng của nhóm AM ghép trên mạch PP với các nhóm amin v2 amit của PA. Khi so sánh giữa blend PA/PP-g-AM/PP sử dụng chất tơng hợp chế tạo trên máy đùn do chúng tôi tự chế tạo v2 PA/copolyme/PP sử dụng chất tơng hợp nhập ngoại chúng tôi nhận thấy không có sự khác biệt lớn về tính chất cơ học. Các chỉ số về độ bền đứt, độ giUn d2i khi đứt v2 độ dẻo của hai tổ hợp trên đều tơng đơng (xem bảng 1). Biến dạng, % Biến dạng, % Hình 3: Giản đồ phụ thuộc của độ bền kéo đứt v2o độ giUn d2i tơng đối của hỗn hợp PA/PP không có chất tơng hợp (a) v2 blend PA/PP-g-AM/PP (b) 4. Độ bền rão của vật liệu Hình 4: Độ biến dạng rUo kéo của blend PA/PP-g-AM/PP b 0 20 40 60 80 60 40 20 0 ứn g su ất ,M Pa a 0 20 40 60 80 60 40 20 0 ứn g su ất ,M Pa Thời gian chịu tải, h 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Đ ộ bi ến dạ ng ,m m 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 469 Kết quả đo độ rUo theo kéo của vật liệu ở ứng suất 9,73 v2 12,16 MPa, ở nhiệt độ 40oC trong thời gian 55,42 giờ đợc trình b2y ở hình 4. ở ứng suất 9,73 MPa mẫu bị biến dạng 1,4%, môđun rUo giảm từ 4524,7 xuống 555 MPa v2 ở ứng suất 12,16 MPa mẫu bị biến dạng 2,86%, môđun rUo giảm từ 1123,3 MPa xuống 340,6 MPa. Nh vậy, dới tác động của tải trọng theo thời gian vật liệu blend có bị biến dạng, song không bị phá huỷ do không bị tách pha. Điều đó chứng tỏ PA v2 PP có sự kết dính tốt. 5. Hình thái cấu trúc của polyme blend PA/PP-g-AM/PP (a) Hỗn hợp PA/PP (b) Blend PA/PP-g-AM/PP Hình 5: ảnh SEM của hỗn hợp PA/PP v2 polyme blend PA/PP-g-AM/PP Cấu trúc của của hỗn hợp PA/PP v2 vật liệu blend PA/PP-g-AM/PP đợc thể hiện ở hình 5. Chúng ta dễ d2ng nhận thấy, ở hỗn hợp PA/PP (hình 5a) có cấu trúc rất thô có nhiều các hốc, còn ở blend PA/PP-g-AM/PP (hình 5b) có cấu trúc rất mịn, rất khó phân biệt đợc ranh giới của các pha v2 ho2n to2n không có các lỗ, các hốc. Rõ r2ng nhờ có chất tơng hợp các pha của polyme blend phân tán đều v2 liên kết với nhau chặt chẽ hơn. (a) Hỗn hợp PA/PP ở 56,99 MPa (b) Blend PA/PP-g-AM/PP ở 208 MPa Hình 6: ảnh SEM của hỗn hợp PA/PP v2 polyme blend PA/PP-g-AM/PP khi bị phá hủy (chụp phơng song song với lực tác động) Hình 6 trình b2y cấu trúc của hỗn hợp PA/PP v2 polyme blend PA/PP-g-AM/PP khi bị phá huỷ kéo đứt. Dễ d2ng nhận thấy khi tác dụng lực cơ học v2o vật liệu xuất hiện sự biến dạng của các pha cũng nh sự tách của các pha. Một điều thú vị l2 ở hỗn hợp PA/PP do không có 470 chất tơng hợp, các pha không có sự liên kết chặt chẽ do đó chúng bị trợt rất mạnh v2 tách khỏi nhau, tạo ra các vệt nứt d2i lớn ở cờng độ kéo đứt 56,99 MPa. Trong khi đó ở polyme blend PA/PP-g-AM/PP do có chất tơng hợp PP-g-AM nên các pha kết dính với nhau tốt hơn, quá trình trợt của các pha cũng xảy ra ít hơn, ngay cả ở cờng độ kéo đứt 208 MPa (gấp 4 lần cờng độ kéo đứt của hỗn hợp PA/PP), song chỉ xuất hiện các vết rách rất nhỏ. IV - Kết luận - ĐU chế tạo đợc chất tơng hợp PP-g-AM có h2m lợng AM l2 0,5 - 1% trên thiết bị đùn công nghiệp. - ĐU sử dụng PP-g-AM để chế tạo polyme blend PA/PP-g-AM/PP trên thiết bị phun công nghiệp. Vật liệu polyme blend có tính chất cơ học cao đáp ứng đợc việc chế tạo một số phụ kiện đ2n hồi cho ng2nh đờng sắt. Ti liệu tham khảo 1. A. Gonzalez Montiel, H. Keskkula, D. R. Paul. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 33, 12, 1751 - 1767 (1995). 2. S. H. P. Bettini, J. A. M. Agnelli. J. Appl. Polym. Sci., 74, 247 - 255 (1999). 3. S. H. Jafari, A. K. Gupta. J. Appl. Polym. Sci., 71, 11153 - 11161 (1999). 4. RaJ K. Datta, Malcolm B. Polk and Satish Kumar. J. Polym. Plast. Technol. Eng., 34, 4, 551 - 560 (1995). 5. Martin van Duin, Marcel Aussems, Rein J. M. Borggreve. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 36, 179 - 188 (1998). 6. Bùi Chơng, Nguyễn Văn Huynh. Tạp chí Hóa học, T. 40, số ĐB, Tr. 165 - 167 (2002). 7. Lion Xavier. Master thesis, Univesité Libre de Bruxelles (1991).