Tìm hiểu về công nghệ sản xuất ãit sùnuric và các dòng thải đặc trưng

Bắc Cạn. Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng ôxit và 40000 tấn quặng pirit. Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 0,88 triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tấn - Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tình Thái Nguyên, sản lượng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm. Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn. - Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội). Các thân quặng pirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat. Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, lien quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit. Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất lượng và bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc. Quặng có hàm lượng S từ 4-20%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn c) Các nguồn chất thải chứa S: - Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO2. Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu được 7,3 tấn S02 mà không cần lò đốt. - Khí hydrosunfua(H2S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng S có trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S (chiếm khoảng 95%). Lượng H2S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn. Việc thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi trường. - Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn S. Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric. - Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tinh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 – 50%). Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi trường. d) Thạch cao: Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao ( CaSO4.2H2O hoặc CaSO4). Ngoài ra quá trình sản xuất axit photphỏic, supe phophat kep cũng thải ra một lượng lớn CaSO4. Thông thường từ từ thạch cao người ta sản xuất lien hợp cả axit sunfuric và xi măng. e) Chất xúc tác: Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong giai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3. các chất xúc tác trong quá trình ô xi hoá SO2 có thể chia làm hai nhóm. - Nhóm I là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính được mang trên các chất mang như amiăng, silicagen và một số chất khác. - Nhóm thứ II bao gồm các ô xít kim loại Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, đầu tiên phổ biến là dùng xúc tác chứa platin, sau đó dùng xúc tác sat ôxit. Trong mấy chục năm gần đây, trên thế giới cũng như ở nước ta xúc tác được dùng phổ biến nhất là vana điôxit ( V2O5 ) cùng với một số phụ gia khác như Al2O3, SiO2, K2O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất. Xúc tác platin co hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng ô xi hoá SO2 diễn ran gay ở nhiệt độ 400 độ C. Xúc tác chứa vana điôxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe2O3 phản ứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 độ C. Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen ôxit As2O3 cũng theo trật tự như trên. 2. Đặc điểm sử dụng nguyên liệu: Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sản xuất axit sunfuric nhưng chúng đều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO2. Trước khi đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu. -S trước khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất. S ở dạng lỏng được không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu được SO2 đạt tới 16%. - Quặng pirit thông thường có kích thước 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định ( tuỳ thuộc vào loại lò ). Ví dụ trong lò đốt tầng sôi người ta cần loại bỏ các hạt quặng có kích thước lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 44x1O-3 mm. Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh hưởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải xử lý khí SO2 thu được. Mặt khác, quặng có kích thước quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao. Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kượng ẩm. - Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thước nhất định. 3. Nhiên liệu và năng lượng: a) Than. - Trên lãnh thổ Việt Nam than được phân bố theo khu vực: +Bể than atraxit Quảng Ninh nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai- Cẩm Phả - Mông Dương- Cái Bầu- Vạn Hoa dài khoảng 130 Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn, trong đó: tính đến mức cao -300m là 3,5 tỉ tấn đã được tìm kiếm thăm dò tương đối chi tiết, là đối tượng cho thiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao -1000m có trữ lượng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang được đầu tư tìm kiếm thăm dò. Than Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông... rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm. +Bể than đồng bằng sông Hồng : nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam... Với diện tích khoảng 3500 Km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn. Khu vực Khoái Châu với diện tích 80Km2 đã được tìm kiếm thăm dò với trữ lượng khoảng 1,5 tỷ tấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25Km2 đã được thăm dò sơ bộ với trữ lượng 500 triệu tấn hiện đang được tập trung nghiên cứu  công nghệ khai thác để mở mỏ đầu tiên. Các vỉa than thường được phân bố ở độ sâu -100 + Các mỏ than vùng nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương, mỏ than Đồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố)..., có nhiều mỏ than hiện đang được khai thác. + Các mỏ than bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam, nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ trơ cao, nhiệt lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp. Tổng trữ lượng than bùn trong cả nước dự kiến có khoảng 7 tỉ mét khối. CáC Số LIệU NổI BậT (Tr.tấn) Năm THAN NGUYÊN KHAI THAN TIÊU THụ THAN XUấT KHẩU 2001 14.6 13.0 4.2 2002 17.1 14.8 5.52 2003 20.0 18.8 6.5 2004 27.3 24.7 10.5 2005 34.9 30.2 14.7 2006DK 40.1 36.9 21.3 - Than là nguồn nhiên liệu chính cung cấp nhiệt trong suốt quá trình sản xuất axit sunfuric nhất là trong lò đốt nguyên liệu vì có trữ lượng lớn, nhiệt trị cao, giá thành rẻ so với các chất đốt khác. Nhiệt có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình đốt quặng pirit. Nhiệt độ càng cao quá trình cháy xảy ra càng nhanh nhưng không thể tăng nhiệt độ một cách tuỳ ý như vậy sẽ gây nên hiện tượng kết khối của nguyên liệu làm giảm rõ rệt tốc độ của quá trình và dẫn đến tắc lò ngừng sản xuất. Mặt khác nhiệt độ tăng cao sẽ làm giảm độ bền của lò. Do vậy người ta thường duy trì nhiệt độ của quá trình đốt pirit từ 600 – 800 độ C.Vượt quá giới hạn này đều không có lợi. b) Lượng ôxy thổi vào lò: ôxy thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệt của quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao vượt quá nhiệt độ thích hợp. Mặt khác ôxy quá dư thừa sẽ làm giảm nhiệt độ lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng không khí ( O2 và N2) và sẽ pha loãng hàm lượng SO2 dưới 7%. Điều này không có lợi cho quá trình ô xi hoá SO2 thành SO3. Trong thực tế, người ta cũng phải khống chế ôxy vào lò sau quá trình cháy còn dư lại khoảng 11% trong hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt đủ ôxy dùng để ô xy hoá SO2 thành SO3 ở giai đoạn tiếp theo Ngày nay người ta bắt đầu sử dụng không khí giàu ôxy để đốy cháy quặng pirit. Làm như vậy hỗn hợp khí thu được có hàm lượng SO2 cao và chứa ít nitơ. c) Điện: Trong quá trình sản xuất axit sunfuric điện được dùng để vận hành máy móc, thiết bị hoạt động. d) Nước: Nước được sử dụng trong quá trính hấp thụ SO3, làm lạnh dung dịch tưới tuần hoàn trong tháp hấp thụ C.Công nghệ sản xuất axit sunfuric Để tìm hiểu được công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trước hết chúng ta đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn được vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó: - Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối lượng riêng ở 200C là 1,8305 gam/cm3), kết tinh ở 10,37 0C. ở áp suất thường nó sôi ở 296,2 0C. - Trong hoá học axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nước. Công thức hoá học: SO3H2O. - Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric. + Nếu tỷ lệ SO3/H2O 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói . - Mặc dù có các phương pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng có điểm chung là đều có 5giai đoạn chính: Chuẩn bị nguyên liệu Sản xuất khí SO2 Tinh chế khí SO2 Oxy hóa SO2 à SO3 Hấp thụ khí SO3 Bụi Quặng Xỉ quặng Bụi, nước thải Khí thải SO2, SO3 Hoàn thành sản phẩm Bụi + Đốt nguyên liệu sản xuất SO2. + Tinh chế khí SO2. + O xy hoá SO2 thành SO3. + Hấp thụ SO3để tạo thành H2SO4 . Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng được chia thành 4 giai đoạn chính như trên.Chúng ta có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân xưởng sản xuất H2SO4 của nhà máy supe photphat LONG THàNH I.Chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu: _Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên,phần nguyên nhiên vật liệu sản xuất axit.Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu. 1.Nguyên liệu: _Nguyên liệu được nghiền nhỏ để có kích thước nhất định,sàng lọc, để đưa qua các lò đốt. _Để quá trình đốt nguyên liệu đỡ tốn nhiệt,ta cần lọc bụi ngay từ giai đoạn này,dù sau giai đoạn này vẫn cần phải lọc bụi thêm nữa. _Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, để tránh tổn thất nhiệt trong quá trình đốt ngưyên liệu. 2.Nhiên liệu: _Vì quá trình sản xuất axit sunfuric cần tiêu tốn một lượng nhiệt khá lớn nên cần cung cấp nhiệt trong hầu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất,do đó cần có nguồn cung cấp nhiệt,mà ở đây chủ yếu sử dụng than đốt. _Các nguồn nhiên liệu chứa O2 là rất cần thiết,bởi trong giai đoạn đốt nguyên liệu cần nhiều O2. II. Đốt nguyên liệu sản xuất SO2: _Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinh chế khí SO2(Sẽ được nói ở phần sau). _Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ,là hợp chất của SO2 thì cần qua giai đoạn đốt để tạo ra SO2. _Các nguồn nguyên liệu chứa S,quặng pirit,….là những nguồn nguyên liệu được sử dụng chủ yếu trong qúa tàinh sản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng có rất nhiều nguồn koasc,trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình trước. 3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu: - Đối với quặng py rit: 4 FeS2 + 11 02 --------> Fe2O3 + 8 SO2 + Q 2 FeS2 --------> 2 FeS + S2.(nhiệt độ vào khoảng 5000C). S2+ 2 O2---> 2 SO2 4 FeS + 7 O2 --------> 2 Fe2O3 + 4 SO2 Hoặc 3 FeS +5 O2 ----------> Fe3O4 + 3 SO2 - Qúa trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và Oxy mà còn xảy ra giữa các pha rắn: FeS2 + 16 Fe2O3 = 11 Fe3O4 + 2 SO2 FeS + 10 Fe2O3 = 7 Fe3O4 + SO2 FeS2 + 5 Fe3O4 = 16 FeO + 2 SO2 FeS + 3 Fe3O4 = 10 FeO + SO2 - Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng : C + O2 = CO2 Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốt nguyên liệu. - Đối với thạch cao : CaSO4 = CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 1500 0C). Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống 2 CaSO4 + C = 2 CaO + 2 SO2 + CO2 - Đối với khí thải S + O2 = SO2 2 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2H2O Thông thường thành phần của khí lò bao gồm SO2, O2 ,N2,, hơi nước và một số tạp chất khác như: bụi, SO3, AS2O3, SeO2; HF; S F4… 3.2- Các loại lò đốt thường dùng: Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu như: lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lưu huỳnh (loại nằm ngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H2S… Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu. Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều ưu điểm nổi bật và ngày càng được sử dụng rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trong các ngành khác như: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, năng lượng hạt nhân … + Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nước KC- 06-06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lượng 33% lưu huỳnh đối với lò lớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) như sau: Bảng 1 Lượng vào Lượng ra Thông số Trọng lượng(kg) Thể tích m3/tấn Thông số Trọng lượng(kg) Thể tích m3/ tấn Quặng 1000 Xỉ 750,8 Quặng khô 940 khí lò 2821,35 1999 Quặng ẩm 60 Khí SO2 638,4 223,4 không khí 2571,5 2010,27 Khí SO3 6,8 1,9 Không khí khô 2526 1953,67 O2 141,4 99 Hơi nước 45,5 56,6 N2 1929,25 1543,4 Hơi nước 105,5 131,3 Tổng 3571,5 3572,15 Nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốt Bảng 2 Lưu huỳnh 33% Lưu huỳnh 35% Nhiệt vật lý của quặng (kcal /h ) 12729,2 12729,2 Nhiệt của ẩm trong quặng (kcal /h ) 6250 6250 Nhiệt của không khí khô (kcal /h ) 6285,4 66887 Nhiệt của ẩm trong không khí (kcal /h ) 2114,2 2249,7 Nhiệt toả ra khí đốt (kcal /h ) 4266670 4533337 Tổng lượng nhiệt cần cung cấp (kcal /h ) 4350620,8 4621453 Cấu tạo lò lớp sôi (hình 2) gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa. ở phần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của nó. Quặng được đưa vào buồng nạp. Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò. Không khí chính qua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi. Để quặng cháy triệt để, người ta bổ xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng lượng không khí). ống tháo sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi. Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8- 10 m/s. Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảng phân phối khí. Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò 1-1,1 m/s, cường độ lò 8-10 tấn quặng 45% lưu huỳnh/m2/ ngày. Nếu đốt quặng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m/s) và do đó cường độ lò cũng cao hơn (16- 20 tấn quặng/m2/ngày). Lò lớp sôi có ưu điểm : + Đốt được các quặng nghèo lưu huỳnh nhưng hiệu suất tạo ra SO2 vẫn cao . + Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá . + Hệ số truyền nhiệt, dẫn nhiệt từ lớp sôi đến bề mặt trao nhiệt rất lớn. + Trở lực của lớp sôi không lớn lắm và trong giới hạn tồn tại lớp sôi thì không phụ thuộc vào tốc khí. Tuy nhiên nó có một số nhược điểm: + Hàm lượng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO2 tạo ra. Dưới đây là bảng lượng bụi cuốn theo khí lò đối với lưu huỳnh 33% Bảng 3 Uop(m/s) 0,85 0,9 1,02 1,08 1,14 Rt(kg/s) 0,2124 0,26 0,392 0,434 0,506 Cp(%) 18,5 22,4 33,82 37,41 43,6 Trong đó: Lượng quặng vào lò : FO =1,16kg/s. Kích thước trung bình của hạt: Dp = 84x 10-3 mm Uop: tốc độ làm việc của khí Rt: khối lượng bụi . Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò + Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thường xuyên kiểm tra và bảo dưỡng. Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí và tiếp tục được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính ưu việt hơn. Dưới đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thước khác nhau (được tính toán dựa trên lý thuyết). Bảng 4 Dp (10-6 m) 69 84 155 274 382 474- 500 Umf (m/s) 0,002 0,0044 0,015 0,047 0,08 0,143 Ut (m/s) 0,84 1,02 1,91 4,14 4,65 6,09 Uop (m/s) 0,9 0,9 0,9 0,95 1,14 1,3 d T ( m ) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,11 0,13 Ub (m/s) 1,6 1,6 1,6 1,5 1,8 1,96 H ( m ) 1,14 1,14 1,13 1,14 1,24 1,22 Trong đó : Dp: kích thước trung bình của tập hợp hạt. Umf: tốc độ sôi tối thiểu . Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn. Uop: tốc độ làm việc của khí. dT : Đường kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi. Ub: tốc độ nâng của bọt khí . H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu Sử dụng xỉ và nhiệt: - Khi đốt quặng pi rit thải ra một lượng xỉ khá lớn (khoảng 70% lượng quặng khô) với thành phần chủ yếu là sắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quí như: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….Đây là nguồn nguyên liệu quí cho ngành công nghiệp luyện kim . - Nếu sử dụng tổng hợp được xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu được 800 tấn tinh quặng sắt (với hàm lượng 55- 63 % Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8-1 kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat … - Lượng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng lượng nhiệt. Chúng ta có thể tận dụng lượng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất có thể trở thành nơi cung cấp năng lượng. III. Tinh chế khí SO2 1. Sơ lược về quá trình tinh chế khí: - Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc: + Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon, lọc điện khô có nhiệt độ 300-400o C đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất có hại đối với xúc tác. Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất có hại như : - Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất … - AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO2. - SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm. Mặt khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng . - FLo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác. + Để làm sạch hỗn hợp khí,người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nhược điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ướt. Hiện nay có 2 hướng giải quyết đơn giản hơn như sau: - Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù. Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 và As2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng. Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axit. Khi tăng nhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO2 và As2O3 trong mù theo khí cũng giảm. - Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí. Chất hấp phụ As2O3 tương đối tốt là silicagel. Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò. Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO2..O,5AL2O3). Nó có thể hấp phụ được lượng As2O3 bằng 5-7% khối lượng của nó. _ Trong giai đoạn tinh chế khí SO2,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thảI lượng nhiệt cấp ra môI trường,ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh. 2- Thiết bị làm sạch khí gồm: + Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400o C xuống 80-90oC. Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô. Tách một phần SeO2 và As2O3 và các tạp chất khác. Hấp thụ một phần mù a xit tạo thành trong tháp. + Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90oC xuống 30-40oC. Hấp thụ một phần mù a xit trong khí sau tháp rửa I. Tách một phần các tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí. + Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt mù a xit. Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3-5oC). Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêm Na2SO4 vào a xit tưới để tách chúng theo phản ứng: 3 SiF 4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2 SO4 + SiO2 + Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi . Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó. Đường kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn. + Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợp khí thông thường bao gồm 2 tháp với mục đích để đề phòng 1 trong 2 tháp có hư hỏng và tăng lượng Oleum sản xuất được và nhất là để giảm lượng mù a xit khi sấy. Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau: Hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m3 <=0,1 Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí , % thể tích => 8,5 Nồng độ a xit tưới ,% H2SO4 Tháp rửa I 55-70 Tháp sấy 93-95 Hàm lượng tạp chất trong khí vào tháp tiếp xúc,mg/m3 Asen O Flo <= 3 Giọt và mù a xit <= 5 Hơi nước, % thể tích <=0,01 IV. Ô xi hoá SO2 thành SO3: Phản ứng : SO2 + 0,5 O2 = SO3 .. Điểm khác biệt lớn nhất giữa hai phương pháp sản xuất axit sunfuric được thể hiện ở giai đoạn này. 1. Đối với phương pháp tháp đệm: Khí SO2 được oxi hoá bằng O2 không khí với xúc tác là hỗn hợp NO và NO2. Quá trình phản ứng không cho trực tiếp SO3 hay H2SO4 mà sản phẩm trung gian là nitrozonihidrosunfat.Ta có phản ứng sau: 2SO2 + O2 +NO + NO2 + H2O = 2 NOHSO4 Dùng nước hoà tan sản phẩm này ở trong buồng làm bằng chì sẽ thu được axit sunfuaric và hỗn hợp các khí NO và NO2 được giải phóng ra: 2 NOHSO4 + H2O = 2 H2SO4 +NO + NO2 Phương pháp buồng chì và xúc tác NO + NO2 cho phép chúng ta điều chế được axitsunfuaric có nồng độ 60-70%. Về sau, người ta nhận thấy buồng chì không thuận lợi cho quá trình sản xuất cho nên đã thay buồng chì bằng các tháp hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit nên nó được gọi là phương pháp tháp đệm. Tuy nhiên, axit sunfuric thu được có độ tinh khiết không cao (do có lẫn nhiều HNO3 trong quá trình sản xuất) hơn nữa hiệu suất của quá trình này cũng không lớn chỉ vào cỡ (60 -70 %) bởi vậy phương pháp này hầu như không được sử dụng để sản xuất axit sunfuric nữa. 2. Phương pháp tiếp xúc : - Có 2 phương pháp tiếp xúc là: tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép. + Đối với phương pháp tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO2 qua gia nhiệt được oxy hoá lần lượt qua 4-5 lớp tiếp xúc. Giữa lớp 1-2 dùng thiết bị truyền nhiệt gián tiếp để hạ nhiệt độ hỗn hợp khí, giữa lớp 1-2, 3-4 bổ sung không khí để làm lạnh trực tiếp, cuối cùng hiệu suất chuyển hoá đạt 98,2 %. Sau đó hỗn hợp khí đưa đi hấp thụ chế tạo axit (mức độ chuyển hoá có thể lên tới 99,9 %) . -Ưu điểm: _Làm giảm nhiệt độ tiếp xúc,hạn chế lượng nhiệt truyền ra môi trường. -Nhược điểm: _Tốn vật liệu chế tạo thiết bị do có nhiều lớp tiếp xúc,phải thường xuyên bổ xung không khí,do đó lượng O2 cần sử dụng nhiều. _Trải qua nhiều giai đoạn mới thu được H2SO4 có nồng độ cao. + Đối với phương pháp tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớp tiếp xúc 3 (hiệu suất 90%) đưa đi hấp thụ chế tạo axit sau đó gia nhiệt phản ứng ở 2 lớp sau nâng hiệu suất chuyển hoá luỹ tiến lên 99,5 %, đưa đi hấp thụ lần 2 sau đó phóng không. Trong phương pháp này nồng độ CO2 trong khí thải giảm từ 0,21 % (phương pháp tiếp xúc đơn) xuống còn 0,05% (phương pháp tiếp xúc kép). -Ưu điểm: _Giảm đáng kể lượng CO2 trong khí thải,dẫn đến thu được H2SO4 có độ tinh khiết cao. _Chế tạo thiết bị đơn giản. Nhược điểm: 3. Xúc tác: Có nhiều loại xúc tác có thể xúc tác cho quá trình oxy hoá SO2 thành SO3 tuy nhiên xúc tác thông dụng nhất là vanadi . - Thành phần xúc tác vanadi : + V2O5 là thành phần chính hàm lượng của nó khoảng 5-12 % + Muối của kim loại kiềm là chất kích động làm tăng hoạt tính xúc tác lên hàng trăm lần. Tỉ lệ kim loại kiềm và vanadi dao động từ 1:1 đến 6:1. + SiO2 ở dạng xốp đóng vai trò chất mang . + Ngoài ra còn một số chất khác được đưa vào nhằm tăng hoạt tính ,tăng độ bền cơ và nhiệt… của chất xúc tác. Ví dụ đưa P2O5 vào xúc tác thì nhiệt độ hoạt tính của xúc tác giảm đi 20 -25 0C Cơ chế làm việc của xúc tác này là: + O2, SO2 bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và hoà tan hoàn toàn vào xúc tác nóng chảy sẽ tác dụng với V2O5 theo phương trình: V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3 V2O4 + 0,5 O2 = V2O5 - Còn SiO2 làm nhiệm vụ chất mang ,có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc pha của chất xúc tác và ổn định chất hoạt tính trên bề mặt xúc tác.ở giai đoạn đầu của quá trình chuyển hoá khi nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí còn cao sẽ tạo thành hợp chất vanadyl sunfat: V2O5 + SO3 + SO2 = 2 VOSO4 . ở giai đoạn cuối của quá trình chuyển hoá lượng SO2 còn lại ít nên xúc tác có hoạt tính cao, hằng số tốc độ k lớn. - Tuy nhiên, chúng ta phải lưu ý tới một số tạp chất gây ra sự ngộ độc của xúc tác như : + Chất độc nguy hiểm nhất là As. Chỉ vài miligam asen oxit trong 1m3 hỗn hợp khí cũng đủ cho xúc tác bị ngộ độc. Asen bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác tạo thành một lớp mỏng che phủ bề mặt hạt xúc tác hoặc tạo thành với xúc tác hợp chất bay hơi As2O5.V2O5 tách khỏi xúc tác. + Các hợp chất của flo cũng gây tác hại đáng kể cho xúc tác :như SiF4 phản ứng với hơi nước theo phương trình: SiF4 + 2 H2O -------> SiO2 + 4 HF . SiO2 tạo thành lớp vỏ bao bọc hạt xúc tác. Lượng SiF4 càng nhiều thì hoạt tính xúc tác càng giảm nhanh. Dưới đây là một số thiết bị dùng trong công đoạn oxi hoá SO2 . - Tháp oxi hoá: thường dùng loại tháp oxi hoá có từ 4-5 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác. Hỗn hợp khí SO2 từ quạt khí đi vào khoảng không gian giữa các ống của tháp truyền nhiệt ngoài. Nó được đốt nóng sơ bộ nhờ khí nóng từ tháp tiếp xúc đi ra. Sau mỗi lớp xúc tác nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng. Vì vậy phải cho qua các bộ phận truyền nhiệt để hạ nhiệt độ xuống. Sau lớp xúc tác cuối, hỗn hợp khí ra khỏi tháp tiếp xúc và vào thiết bị truyền nhiệt ngoài để đốt nóng hỗn hợp khí mới, đồng thơì hạ nhiệt độ xuống trước khi sang công đoạn hấp thụ. - Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài + Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài: mục đích đốt nóng sơ bộ khí nguyên liệu và làm nguội hỗn hợp khí chứa SO3 sau chuyển hoá .Khí nóng chứa SO3 đi trong ống từ trên xuống còn khí nguội chứa SO2 đi ở khoảng không gian giữa các ống từ dưới lên. + Thiết bị làm nguội SO3: về nguyên tắc giống thiết bị truyền nhiệt ngoài: SO3 đi từ trên xuống còn không khí hoặc nước làm nguội đi từ dưới lên. + Thiết bị đốt nóng khởi động: khi nhà máy mới hoạt động hoặc chạy lại sau khi dừng lâu người ta phải sấy xúc tác và nâng dần nhiệt độ của tháp tiếp xúc đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác. Muốn vậy phải thổi không khí nóng có nhiệt độ 450 -5000C qua tháp tiếp xúc cho đến khi hệ thống làm việc bình thường. Để đốt nóng có thể sử dụng khí lò có nhiệt độ 650 -7000C, đốt khí thiên nhiên, hoặc sử dụng thiết bị đốt nóng không khí bằng điện. V. Hấp thụ anhydrit sunfuaric SO3 1 2 3 4 SO3 (300C) H2O SO3 Oleum H2SO4 (98,3%) H2SO4 (96%) SO3 dư H2SO4 (98,3%) H2SO4 (96%) Khớ thải SO2, SO3 H2so4 70% V.1 Cơ sở lí thuyết của quá trình hấp thụ: Hệ thống hấp thụ ở đây là hệ thống hấp thụ ngược chiều,H2SO4 thu được từ quá trình trước được đi qua thiết bị hấp thụ.Sau khi đi qua ống thứ nhất,nồng độ axit tăng đến 96%,sau lần thứ hai tăng đến 98,3%,sau lần thứ ba tăng đến 99,7%. - Phản ứng: n SO3 + H2O = H2 SO4 + (n-1) SO3 . + Tuỳ theo tỉ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau: n > 1 là sản phẩm là oleum. n = 1 sản phẩm là monohydrat (axit sunfuaric 100%). n < 1 sản phẩm là axit loãng. Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dưới dạng oleum để bảo quản vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn. Muốn vậy cho hỗn hợp khí chứa SO3 qua tháp có tưới oleum. Tháp oleum chỉ hấp thụ được một phần SO3 trong hỗn hợp khí. Hàm lượng SO3 còn lại trong khí ra khỏi tháp oleum khá lớn. Do đó để hấp thụ hết SO3 lại phải đưa hỗn hợp tiếp tục qua tháp hấp thụ thứ hai tưới monohydrat (tháp monohydrat). Đến đây mới kết thúc quá trình hấp thụ SO3. ở đây không dùng nước hấp thụ SO3 do hàm lượng hấp thụ không được nhiều,do đó người ta sử dụng oleum hấp thụ SO3 để đạt hiệu suát cao hơn. V.2 Thiết bị trong quá trình hấp thụ: Khí SO3 sau khi làm nguội sơ bộ ở thiết bị truyền nhiệt ngoài được đưa sang công đoạn hấp thụ. ở đây khí SO3 tiếp tục được làm nguội tạo điều kiện tốt cho quá trình hấp thụ. Đầu tiên SO3 được hấp thụ trong tháp oleum sau đó sang tháp monohydrat, cuối cùng qua tháp tách giọt rồi phóng không hoặc đưa đi thu hồi SO2 + Tháp hấp thụ: có thể sử dụng nhiều loại tháp hấp thụ khác nhau: - Tháp đệm: làm bằng thép lót gạch chịu axit bên trong xếp đầy đệm sành sứ. Để đưa axit vào tháp, thường dùng các loại vòi phun axit. Yêu cầu của đệm của tháp oleum khoảng 600-1000 m2 cho 1 tấn sản phẩm/giờ. Lượng SO3 trong tháp monohydrat nhiều hơn nên bề mặt của tháp này có thể tới 1200 m2/tấn/ giờ. Do quá trình hấp thụ toả nhiều nhiệt nên vừa tiến hành hấp thụ SO3 vừa làm nguội ngay bên trong tháp. Có thể sử dụng 2 loại tháp: - Tháp hấp thụ sủi bọt kiểu đĩa lỗ hoặc đĩa chóp. - Tháp hấp thụ – làm nguội + Thiết bị làm nguội axit : - Thiết bị làm nguội kiểu giàn tưới : Ưu điểm: lượng nước làm nguội ít cấu tạo đơn giản, dễ quan sát và làm sạch ở phía ngoài ống. Nhược điểm: thiết bị cồng kềnh, hiệu suất sử dụng nước làm nguội thấp, sinh ra nhiều hơi nước làm không khó xung quanh có độ ẩm cao. - Thiết bị làm nguội kiểu ống chùm: Ưu điểm: chắc chắn, gọn, tốn ít kim loại, dễ làm sạch phía trong ống Nhược điểm: khó chế tạo bằng vật liệu không nung và hàn được + Một số chỉ tiêu kĩ thuật của công đoạn hấp thụ SO3 : Nhiệt độ khí , 0C Ra khỏi tháp oleum : <= 60 Ra khỏi tháp monohydrat = 99,9 Nhận xét chung: Hiện nay sơ đồ cổ điển được dùng phổ biến nhất trên thế giới nhưng sơ đồ này rất phức tạp và không kinh tế. Vì vậy nhiều viện nghiên cứu và xí nghiệp trên thế giới rất chú ý cải tiến sơ đồ kĩ thuật và thiết bị. Một số phương pháp sản xuất ưu việt hơn đã được đề cập tới như: phương pháp tinh chế khô, thiết bị tiếp xúc kiểu lớp sôi… Không những vậy năng suất của các hệ thống sản xuất cũng tăng lên một cách đáng kể (năm 1982 hãng Texas Gulf Inc đưa ra dây chuyền năng suất 2800 tấn /ngày, năm 1988 năng suất của hãng Texas Gulf Inc là 379 000 tấn/nâm …). Trước đây dòng thải và chất thải của các nhà máy sản xuất axit sunfuaric chưa được quan tâm đúng mức cho nên đã để lại những hậu quả đáng tiếc cho môi trường. Gần đây vấn đề ô nhiễm môi trường đã được chú ý hơn. Các nhà máy, xí nghiệp sản xuất có những biện pháp quản lí, giảm thiểu, xử lí các chất thải, các dòng thải. Để giúp đỡ một phần các nhà máy sản xuất chúng tôi sẽ trình bày tiếp các chất thải, dòng thải chính của nhà máy sản xuất axit sunfuric. D.1 vấn đề môi trường của quá trình sản xuất axit sunfuric Quá trình sản xuất axit sunfuric tạo ra nhiều dạng chất thải khác nhau, chia thành 3 dòng chính là: Khí thải Chất thải rắn Chất thải lỏng Mỗi dòng thải này đều có những đặc trưng riêng khác nhau, nhưng tựu chung lại đều ảnh hưởng rất lớn tới sức khỏe của con người và môi trường sống. I. khí thải : Thành phần bao gồm: khí axit và khói bụi. 1. Khí axit : - Thành phần: chủ yếu là khí SO2, ngoài ra còn có SO3 và mù H2SO4 (CO và CO2 không phải là chất thải đặc trưng của công nghệ sản xuất axit sunfuric nên không đề cập tới) - Nguyên nhân: phát sinh phần lớn do các công đoạn: tạo khí SO2, tinh chế khí SO2, công đoạn tiếp xúc và quá trình hấp thụ tạo axit sunfuric; ngoài ra quá trình đốt nhiên liệu (than) cũng tạo ra SO2. 1.1. Đặc tính của SO2: SO2 là chất khí không màu, không mùi, kích thích mạnh; dễ hóa lỏng, dễ hòa tan trong nước với nồng độ thấp. ở điều kiện bình thường: 1 thể tích nước hòa tan 40 thể tích SO2. SO2 rất bền nhiệt: DH0tt = - 296,9 kJ/mol {1} SO2 thuộc loại chất ô nhiễm độc hại nhất và phổ biến trong sản xuất công nghiệp và trong cuộc sống sinh hoạt của con người. Theo bảng trên: LC50= 3000ppm/30 phút 1.2. SO2 rất độc hại đối với sức khỏe: + SO2 là chất khí gây kích thích mạnh đường hô hấp. Khi hít thở phải SO2: nồng độ thấp có thể gây co thắt các loại sợi cơ thẳng của phế quản; nồng độ cao có thể gây tăng tiết nhầy ở niêm mạc đường hô hấp trên và ở các nhánh khí phế quản. + SO2 có thể vào cơ thể qua đường hô hấp hoặc hòa tan vào nước bọt rồi vào hệ tiêu hóa rồi sau đó phân tán và hệ tuần hoàn. + SO2 có thể nhiễm độc qua da gây sự chuyển hóa làm giảm dự trữ kiềm trong máu, đào thải amoniac ra nước tiểu và kiềm ra nước bọt. + SO2 gây rối loạn quá trình chuyển hóa protein và đường, thiếu vitamin D và C, ức chế enzym oxidaza. + SO2 khi bị hấp thu một lượng lớn có khả năng gây bệnh cho hệ thống tạo huyết và tạo ra methemoglobin (hemoglobin trong Huyết cầu tố bị chuyễn hóa thành methemoglobin, do đó làm giảm lượng Huyết cầu tố và khả năng chuyên chở Oxy của chất này trong cơ thể; do thiếu oxy, da bị đổi thành màu xanh) + SO2 ảnh hưởng tới chức năng của phổi, gây viêm phổi, viêm phế quản mãn tính, gây bệnh tim mạch, tăng mẫn cảm ở những người mắc bệnh hen… Như vậy có thể thấy, SO2 là chất gây nhiều tác hại đối với sức khỏe con người và lượng SO2 chủ yếu bị thải ra trong quá trình sản xuất công nghiệp. Vì vậy phải có hạn mức đối với lượng SO2 trong khí thải (tham khảo bảng tiêu chuẩn ở dưới) 1.3. SO2 là nguyên nhân chính gây ra mưa axit: - Mưa axit là hiện tượng mưa mà nước mưa có độ pH dưới 5,6. - Quá trình tạo thành mưa axit diễn ra như sau: + SO2 bị oxyhóa thành SO3 (lưu huỳnh trioxit). SO2 + OHã → HOSO2 (phản ứng hóa hợp giữa lưu huỳnh đioxit và các hợp chất gốc hidroxyl) HOSO2ã + O2 → HO2ã + SO3; (phản ứng giữa hợp chất gốc HOSO2ã và O2 cho ra hợp chất gốc HO2ã và SO3) + SO3 tác dụng với hơi nước trong không khí tạo các hạt axit sunfuric: SO3(k) + H2O(l) à H2SO4(l) {3} Đây chính là thành phần chủ yếu của mưa axit. Mưa axit được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1948 tại Thụy Điển. Từ đó đến nay, người ta đã thấy rằng mưa axit rất nguy hại trong nhiều khía cạnh từ môi trường tới đời sống xã hội. Cụ thể là: + Đối với thủy vực (ao, hồ): mưa axit rơi trên mặt đất sẽ rửa trôi các chất dinh dưỡng, hòa tan các kim loại nặng trong đất và mang các kim loại độc xuống thủy vực. Các dòng chảy do mưa axit đổ vào thủy vực, do đó làm độ pH của hồ, ao giảm đi nhanh chóng. Các sinh vật trong thủy vực không kịp hoặc không thể thích ứng được với điều kiện môi trường đó, vì vậy chúng sẽ bị suy yếu hoặc chết hoàn toàn. ảnh hưởng của độ pH đối với hệ thủy sinh vật tóm tắt như sau: (*) pH Tác động lên hệ thủy sinh vật 5,5<pH<6,0 Các sinh vật bậc thấp của chuỗi thức ăn (như phù du, stonefly) bị chết. Đây là nguồn thức ăn quan trọng của cá. 5,0<pH<5,5 Cá không thể sinh sản được. Cá con rất khó sống sót. Cá lớn bị dị dạng do thiếu dinh dưỡng. Cá bị chết do ngạt. 4,0<pH<5,0 Quần thể cá bị chết. pH<4,0 Xuất hiện các sinh vật mới khác với các sinh vật ban đầu. Mặc dù nhiều loại cá có thể sống trong môi trường thấp đến pH=5,9 nhưng đến pH này Al2+ trong đất bị phóng thích vào ao hồ gây độc cho cá. Al2+ làm hỏng mang cá và tích tụ trong gan cá. Do hiện tượng tích tụ sinh học: các độc tố khi đi vào chuỗi thức ăn trong thủy vực sẽ bị tích tụ lại tại mỗi bậc dinh dưỡng. Điều đó có nghĩa là nếu con người ăn phải các loài sinh vật này thì sẽ bị gây nguy hiểm. + Đối với đất và hệ thực vật: nước mưa ngầm xuống đất làm tăng độ chua của đất, hòa tan các nguyên tố trong đất cần thiết cho cây như Ca, Mg… do đó làm suy thoái đất, cây cối kém phát triển. Lá cây gặp mưa axit sẽ bị “cháy” lấm chấm, mầm sẽ chết khô, cho năng suất thấp. Ngoài ra, các dưỡng chất trong đất sẽ bị rửa trôi khi có mưa axit. Các hợp chất chứa nhôm trong đất phóng thích Al2+, các ion này có thể bị hấp thụ bởi rễ cây và gây độc cho cây. Hơn nữa, không phải toàn bộ SO2 trong khí quyển đều được chuyển hóa thành axit sunfuric, một phần của nó có thể lắng đọng trở lại mặt đất dưới dạng khí SO2. Khi tiếp xúc với lá cây, nó sẽ làm tắt các thể soma của lá cây gây cản trở quá trình quang hợp. Vả lại, cũng do hiện tượng tích tụ sinh học, độc tố đi qua thực vật vào chuỗi thức ăn cuối cùng cũng có thể gây độc cho con người. + Đối với khí quyển: các hạt sunphat tạo thành trong khí quyển dạng mù, làm hạn chế tầm nhìn. Sương mù axit cũng làm giảm khả năng lan truyền ánh sáng mặt trời. Trên một khu vực rộng tác hại của nó là khá lớn. + Đối với các công trình xây dựng và các loại vật liệu: nồng độ axit trong mưa axit có khả năng ăn mòn các loại vật liệu khác nhau như: vải sợi, kim loại, … do đó nhà cửa và các công trình (cầu, tượng điêu khắc..) sẽ bị ăn mòn. Đồ đạc, trang thiết bị, phương tiện giao thông,… cũng dễ bị phá hủy kết cấu khi tiếp xúc với mưa axit. Một ví dụ: tòa nhà Capitol ở Ottawa đã bị tan rã bởi hàm lượng SO2 quá cao. Tóm lại, mưa axit, với thành phần tạo thành chính là SO2, gây ra nhiều tác hại trên nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội và môi trường. Vậy : SO2, với tác hại thứ nhất là khả năng gây nguy hiểm với sức khỏe của nó, trước hết ảnh hưởng trực tiếp tới những công nhân làm việc trong nhà máy sản xuất axit sunfuric. Trong môi trường làm việc đó, người công nhân rất dễ mắc bệnh nghề nghiệp liên quan đến hô hấp. Tác hại thứ hai, nguy hiểm không kém, bởi sự dễ phát tán trên diện rộng của mưa axit. Các nhà máy thường làm ống khói cao để đưa khí thải lên cao. Chính điều này lại dễ làm cho khí thải phát tán tới một khu vực rộng lớn, có khi ở xa nhà máy. 2. Bụi: - Nguyên nhân: phát sinh từ các quá trình chuẩn bị nguyên liệu (gia công kích thước nhỏ), vận chuyển nguyên liệu. Ngoài ra trong quá trình đốt nhiên liệu, khói lò thoát ra ngoài cũng đem theo các hạt bụi xỉ. - Lượng bụi trong không khí phụ thuộc vào các loại quặng, kích thước hạt xỉ, cấu tạo lò đốt. - Phân loại bụi: dựa vào kích thước hạt bụi người ta chia thành: + Bụi toàn phần (TSP – Total Suspended Particulate) + Bụi PM10 (PM – Particulate Matter) có đường kính khí động học dưới 10 micron. Hầu hết những hạt bụi có đường kính 5-10 xâm nhập va lắng đọng ở đường hô hấp giữa. + Bụi hô hấp là những hạt bụi có đường kính khí động học dưới 5 micron, có thể xâm nhập sâu đến tận các phế nang là vùng trao đổi khí của hệ thống hô hấp. Tác hại: + Do những đặc điểm trên, bụi ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người, đặc biệt là người dân sống xung quanh những nhà máy, cơ sở sản xuất phát sinh nhiều bụi. Và trước mắt là những người công nhân trực tiếp làm việc trong dây chuyền. + Ngoài ra, khi bụi trong không khí bám lên lá cây, sẽ ngăn cản dẫn đến làm giảm hoạt động quang hợp. Làm cây bị còi cọc, có thể chết. II. chất thải rắn Thành phần chủ yếu là + các loại xỉ quặng từ các lò đốt quặng, chứa các loại oxit như oxit sắt và oxit tạp chất khác + quặng rơi vãi trong quá trình vận chuyển nguyên liệu (nếu không được che chắn kĩ) + trong quá trình sản xuất có sử dụng một số loại chất xúc tác. Những chất này chỉ sử dụng được trong một thời gian, sau đó chúng trở nên trơ, giảm hoặc không còn khả năng xúc tác. Vì vậy chúng sẽ bị thải ra ngoài như một loại chất thải rắn. Trong các chất xúc tác đó có V2O5, là một chất rất độc, làm mắt bị sưng tấy, rát mũi, cổ họng, ảnh hưởng tới hệ thống hô hấp. + do đặc điểm môi trường sản xuất axit, dễ bị rò rỉ các khí axit và mù axit nên các máy móc trang thiết bị trong nhà máy rất dễ bị ăn mòn, phải được thay thế. Đây cũng là một nguồn chất thải rắn lớn. Tác hại: + chất thải rắn thường bị đổ ra ngoài hoặc chôn lấp, với đặc điểm là chứa kim loại nặng trong xỉ, khí đó chúng sẽ đi vào môi trường, gây ảnh hưởng tới các loài sinh vật và cả con người qua sự trao đổi dinh dưỡng. Ngoài ra, trong chất thải rắn còn một lượng quặng rơi vãi, quặng này chứa một lượng lưu huỳnh và những chất khác, gây bệnh tật cho con người. Một số vùng gần nhà máy sản xuất axit sunfuric có nhiều người bị bệnh. Ví dụ như sự xuất hiện của những làng ung thư như Thạch Sơn. Tuy chưa có một kết luận chính xác từ phía các nhà khoa học, nhưng rất khó để phủ nhận sự ảnh hưởng của các chất ô nhiễm từ nhà máy sản xuất công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa chất đến sức khỏe của dân cư xung quanh. + Do sản xuất liên tục, lượng chất thải rắn sẽ ngày càng nhiều thêm, vì vậy càng làm tốn các diện tích đất để chôn lấp, và những diện tích đất này cũng ít an toàn cho việc sử dụng vào bất cứ mục đích gì sau đó. Do đó, chất thải rắn ảnh hưởng lớn tới các vấn đề của cộng đồng như sức khỏe, đất đai. III. chất thải lỏng Thành phần gồm: - Nước thải: + do rò rỉ khí axit trong một số công đoạn nói trên, người ta thường sử dụng nước để hấp thụ, tạo thành nước thải chứa một lượng axit nhất định. + ngoài ra, lượng khí bị rò rỉ sẽ bám vào bụi ẩm, tạo thành các hạt axit, rơi xuống sàn, bám vào bề mặt dụng cụ, đồ đạc. Dùng nước để lau rửa sàn nhà hay các đồ đạc nói trên cũng tạo ra nước thải có tính axit. + nước làm mát axit trong công đoạn hấp thụ tạo axit sunfuric cũng là một dạng nước thải. + nước mưa khi rơi xuống khu vực sản xuất sẽ mang theo các hạt bụi, xỉ, quặng, axit,… và cùng tham gia vào lượng nước thải của quá trình sản xuất. - Chất thải lỏng khác như: dầu mỡ trong bảo trì, sửa chữa máy móc,… - Tác hại: do có tính axit, tùy nồng độ khác nhau, nếu nước thải không được xử lý hoặc xử lý không đủ tốt, khi bị thải ra môi trường sẽ trực tiếp ảnh hưởng tới hệ thủy sinh vật (tham khảo bảng (*)). Nước thải đổ ra sông có thể làm chết thủy sản của người dân nuôi dưới nguồn, bệnh về da cho những người sử dụng nước đó trong sinh hoạt. Chưa kể những loại tạp chất khác trong nước thải như: kim loại nặng, dầu mỡ,… đi vào trong cơ thể sinh vật. Tác hại khôn lường. D.2 Một số Giải pháp giải quyết vấn đề ô nhiễm I. Về khí thải: 1. SO2: - Nguyên nhân rò rỉ khí là: + do hiệu suất chuyển hóa thấp + chế độ cháy của lò đốt + loại lò đốt + chế độ làm việc + bộ phận tiếp xúc à Giải pháp: + đánh giá lựa chọn loại lò đốt + sử dụng nguyên liệu khác như S nguyên chất (giảm lượng chất thải) +sử dụng than có ít hàm lượng sulfua hơn +thay đổi xúc tác: xúc tác ít độc hơn và có khả năng chuyển hóa phản ứng cao hơn +lựa chọn phương pháp làm lạnh khí +lựa chọn sơ đồ tiếp xúc kép (hiệu suất cáo hơn tiếp xúc đơn Các giải pháp trên sẽ giúp giảm thiểu lượng khí SO2 thải ra nhờ nâng cao hiệu suất chuyển hóa và hạn chế rò rỉ. Tuy nhiên, chắc chắn vẫn có một lượng SO2 bị phát tán ra dưới dạng khí thải. Do đó phải xử lý SO2. Hiện nay có một số phương pháp xử lý SO2 như sau: * Phương pháp hấp thụ:để hấp thụ SO2 ta có thể sử dụng nước, dung dịch hoặc huyền phù của muối kim loại kiềm hoặc kiềm thổ -Hấp thụ bằng nước: là phương pháp đơn giản được áp dụng sớm nhất để loại bỏ khí SO2 ra khỏi khí thải từ các lò công nghiệp SO2 + H2O H+ + HSO3- +Ưu điểm: rẻ tiền, dễ tìm, dễ hoàn nguyên +Nhược điểm: do độ hòa tan của SO2 trong nước thấp nên phải cần lưu lượng nước lớn và thiết bị hấp thụ có thể tích quá lớn, quá trình hấp thụ tón nhiều năng lượng à chi phí nhiệt lớn -Hấp thụ bằng huyền phù CaCO3 sữa vôi: CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2 CaO + SO2 = CaSO3 2CaSO3 + O2 = 2CaSO4 +Ưu điểm: quy trình đơn giản, chi phí hoạt động thấp, chất hấp thụ dễ tìm, có khả năng xử lý mà không cần làm nguội và xử lý sơ bộ, không chiếm nhiều diện tích xây dựng +Nhược điểm: thiết bị đóng cặn do tạo thành CaSO4 và CaSO3, gây tắc các đường ống và ăn mòn thiết bị Ngoài ra, SO2 còn được hấp thụ theo phương pháp Magie, phương pháp Zn, phương pháp amoniac, hỗn hợp muối nóng chảy… * Phương pháp hấp phụ: - chất hấp phụ là đá vôi, đôlômit, vôi… +Ưu điểm: tạo ra hiệu suất hấp phụ cao (90%) +Nhược điểm: cần chi phí đầu tư lớn do vật liệu chế tạo thiết bị đắt - chất hấp phụ là than hoạt tính Sử dụng các phương pháp trên, ngoài lượng SO2 được thu hồi, cũng giúp thu hồi luôn lượng CO2 trong khí thải. 2. Mù H2SO4 và SO3 trong khí thải: - Nguyên nhân rò rỉ: + do hiệu suất hấp thụ thấp + kiểu tháp hấp thụ + ẩm trong nguyên liệu và trong pha khí + nồng độ, nhiệt độ axit tưới à Giải pháp: + lựa chọn tháp hấp thụ kiểu đệm + lựa chọn loại đệm phù hợp + có phương pháp khử mù + xử lý khí thải: chủ yếu bằng hấp thụ hoặc hấp phụ 3. Bụi: biện pháp xử lý chủ yếu là thu hồi bụi trong khí thải. Có 2 phương pháp xử lý chính là: * Phương pháp cơ học: tách bụi khỏi dòng khí dựa vào lực trọng trường và lực li tâm của hạt bụi. Tùy kích thước hạt bụi có thể sử dụng các phương pháp khác nhau. + phòng lắng là thiết bị trong đó hạt bụi lắng dưới tác dụng của trọng lực, phòng lắng chỉ lắng được bụi lớn + thiết bị lắng bụi cơ học được dùng phổ biến là xyclon, bụi lắng được là do tác dụng của lực li tâm (hiệu suất có thể tới trên 90%) * Phương pháp lọc điện: - Ưu điểm: + tách được những hạt bụi rất nhỏ, hiệu suất tách bụi đạt tới trên 99% + làm việc được trong môi trường nhiệt độ cao và ăn mòn hóa học + có thể tự động hóa hoàn toàn quá trình làm sạch khí Xử lý bụi là một trong những biện pháp xử lý cần thiết trước nhất vì nó ảnh hưởng ngay trực tiếp đến môi trường làm việc của công nhân. Dù bằng bất cứ phương pháp nào, khí thải thoát ra từ nhà máy sản xuất công nghiệp nói chung và axit sunfuric nói riêng phải đạt được mức tiêu chuẩn qui định: Theo TCVN 5939:2005, giới hạn tối đa cho phép của các chất vô cơ trong khí thải công nghiệp thải ra môi trường xung quanh là: Đơn vị tính: mg/Nm3 (miligam trên 1m3 khí thải chuẩn) Tiêu chuẩn Giới hạn tối đa A B Bụi khói 400 200 SO2 1500 500 H2S 7,5 7,5 Hơi H2SO4 hoặc SO3, tính theo SO3 100 50 Mức A: áp dụng cho các nhà máy, cơ sở đang hoạt động Mức B: áp dụng cho các nhà máy, cơ sở xây dựng mới m3 khí thải chuẩn được tính là 1 khối khí ở O0C và áp suất tuyệt đối là 760mmHg II. Về chất thải rắn: Đối với chất thải rắn, biện pháp chủ yếu là thu gom, tận thu, tái sử dụng, sao cho nâng cao năng suất sử dụng, hạn chế tối đa sự phát thải. Phần còn lại, những chất thải rắn bắt buộc bị thải ra, có thể được xử lý bằng một số phương pháp sau (quá trình xử lý này thường không phải của nhà máy sản xuất axit sunfuric) - Phương pháp cơ học, gồm: +phương pháp ép +phương pháp cắt +phương pháp nghiền +phương pháp sàng +phương pháp tuyển - Phương pháp hóa-lý: dùng để xử lý, thu hồi những chất hóa học độc hại cho cơ thể con người và cho môi trường, cụ thể có: + hấp thụ + hấp phụ + kết tủa + oxi hóa + cố định và hóa rắn - Phương pháp nhiệt-cơ: + tạo khối: sử dụng nhiệt độ cao nhằm chuyển các chất thải rắn thành những dạng mới có thể sử dụng như vật liệu xây dựng (gạch,…) - Phương pháp sinh học: dùng để xử lý các chất thải rắn hữu cơ. III. Nước thải: - Nước làm mát axit có thể được giải quyết như sau (với mục đích giảm thiểu lượng nước thải, tái sử dụng nước thải): + tuần hoàn nước làm mát + thay đổi sơ đồ làm mát (để nâng cao hiệu quả sử dụng) + thay đổi sơ đồ làm mát - Toàn bộ lượng nước thải từ nhà máy thải ra cần được xử lý bằng các phương pháp khác nhau để có thể đạt tiêu chuẩn thải ra môi trường. Một số phương pháp xử lý nước thải là: * Phương pháp cơ học: dùng để loại bỏ các chất rắn lơ lửng trong nước thải. Đây là giai đoạn xử lý sơ bộ. - phương pháp chủ yếu là: lọc qua lưới, lắng, lọc qua vật liệu cát và quay li tâm,… Lượng chất lắng thu được cũng trở thành một dạng chất thải rắn. * Phương pháp hóa-lý: sử dụng các hiện tượng và phản ứng lý hóa để thu hồi hoặc khử đi các loại độc chất nguy hiểm - phương pháp thường sử dụng là: oxi hóa, trung hòa (dùng kiềm,..), keo tụ, tuyển nổi, màng bán thấm… * Phương pháp sinh học: thường để loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong nước nhờ dựa vào đặc tính sống của các loại thực vật, vi sinh vật, chúng sử dụng chất hữu cơ làm nguồn dinh dưỡng. Phương pháp này thường là công đoạn xử lý cuối cùng. Nước thải sau khi xử lý phải đạt được những giới hạn xác định được qui định như sau: - Theo TCVN 5945:2005, giá trị giới hạn các thông số và nồng độ một số chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp là: Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn A B C Nhiệt độ 0C 40 40 45 pH - 6 đến 9 5,5 đến 9 5 đến 9 Mùi - Không khó chịu Không khó chịu - Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 200 Sắt mg/l 1 5 10 Dầu mỡ khoáng mg/l 5 5 10 Sunfua mg/l 0,2 0,5 1 Xét nghiệm sinh học (bioassay) - 90% cá sống sót sau 96 giờ trong 100% nước thải - Giá trị thông số ≤ mức A: có thể đổ vào các thủy vực thường dùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt Mức A< Giá trị thông số≤ mức B: có thể đổ vào các thủy vực nhận thải khác trừ những thủy vực trên. Mức B< Giá trị thông số≤ mức C: chỉ được phép thải vào những nơi được qui định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy nước thải tập trung,…) Tài liệu tham khảo: 1. 2. ảnh hưởng của ô nhiễm không khí đối với sứ khỏe cộng đồng, TS Nguyễn Duy Bảo, ThS Đinh Xuân Ngôn, Viện Y học lao dộng và vệ sinh môi trường. 3. TCVN 5939:2005; TCVN 5945:2005 4. 5. 6. Đánh giá quan hệ giữa công nghệ sản xuất và môi trường –một cách tiếp cận mới trong kiểm soát môi trường công nghiệp, GS.TS Đặng KimChi, tuyển tập báo cáo khoa học Kỉ niệm 10 năm thành lập Viện KH&CN môi trường, ĐH BKHN 7. Chuyên đề: Công nghệ xử lý khí SO2, ThS Đinh Hải Hà 8. Hoá kĩ thuật đại cương – Phùng Tiến Đạt - Trần Thị Bính- NXB đại học sư phạm-2004 9. 10. 11. 12. Giao trinh hoa ki thuat dai cuong,NXBDHSPKT