Tìm hiểu về chất dẻo và công nghệ sản xuất nhựa PVC

H CHR O O 5 - Nhựa epoxy mạch vòng R R HC HC CH CH OO c. Tính chất hóa học của nhựa epoxy. Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy rất dễ phản ứng với các tác nhân ái nhân (nucleophin). Với các tác nhân ái điện tử (electrophin), phản ứng xảy ra thuận lợi khi có xúc tác proton như rượu, phenol, axit … Do nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc nhiệt độ cao d. Tính chất lý học của nhựa epoxy. Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hoặc có màu vàng sáng . Tuỳ thuộc khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng(M 800). Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat, hydrocacbon clo hoá, dioxin.Nhựa epoxy không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng (White Spirit, xăng, …). Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhựa khác như : phenol – formaldehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit … 1.3 Một số ứng dụng chính của nhựa epoxy [5] 6 1.3.1. Màng phủ bảo vệ Màng phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy được dùng để bảo vệ cho các thiết bị bằng thép trong nhà máy hóa chất,lọc hóa dầu,thực phẩm,giấy … và nhiều kết cấu xây dựng như cầu cống đập.… Các thùng chứa kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy chống ăn mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất chứa trong nó như rượu vang, bia, chất tẩy rửa Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy – nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển. Màng phủ epoxy cũng được sử dụng rộng rãi trong bảo vệ bề mặt ống thép dẫn khí, dầu thô, nước muối, dung dịch kiềm, sản phẩm dầu mỏ. 1.3.2. Keo dán. Keo dán epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghiệp hàng không, tự động hóa, điện – điện tử. Ngành kiến trúc và nghệ thuật cũng sử dụng nhiều do những tính năng nổi bật của loại vật liệu này. Ngoài việc chủ yếu là để gắn kim loại kim, gỗ, sứ, bê tông, chất dẻo …, keo dán epoxy còn được dùng trong ngành y tế để gắn xương gãy, chữa răng. 1.3.4. Vật liệu compozit. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ … với giá thành thấp hơn thép, nhẹ hơn và có độ bền ăn mòn cao hơn .Việc sử dụng những đường ống chế tạo từ chất dẻo epoxy – thuỷ tinh không những dễ bảo quản, vận chuyển dầu thô, nước, khí thiên nhiên mà còn dùng vận chuyển nước thải, khí độc trong nhà máy hoá chất. 1.4 Sản lượng và giá thành của nhựa epoxy. 7 Bảng giá nhập khẩu các loại nhựa epoxy của Việt Nam [6] Thời điểm Chủng loại Giá cả/kg Địa điểm 1/2010 Nhựa tổng hợp A-(epoxy resin-784A) 3.41 USD Cảng Cát Lái 3/2010 Nhựa epoxy nguyên sinh –Epoxy resin SN300A-5 1000 JPY Chi cục HQ KCX Long Bình(Đồng Nai) 7/2010 Nhựa lỏng epoxy resin 3550 7.42 USD Cảng Sài Gòn KV1 Nhựa lỏng epoxy resin 2798SA 11.67 USD 5/2011 Nhựa epoxy nguyên sinh 6101 dạng lỏng 0.4 USD Cảng Cát Lái 7,8/2011 Hạt nhựa epoxy resin E12 2.9 USD Cảng Hải Phòng 10/2011 Nhựa epoxy nguyên sinh (EPORITE 5502A) 3.71 USD Cảng Tân cảng 2.Nhựa Phenol-formaldehyt. 2.1 Nguyên liệu [4] Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyt là phenol, focmaldehyt. Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của phenol như: crezol, xilenol, rezolsin. Còn các aldehyt thì ngoài formaldehyt người ta còn dùng furfurol. 2.2 Phân loại nhựa Phenol-formaldehyt [8] Phenol - formaldehyt có 3 loại : ٭ Novolac: là nhựa Phenol - formaldehyt nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian. ٭Nhựa rezol : là nhựa chưa đóng rắn, nó là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thấp mạch thẳng và nhánh. ٭Nhựa rezit :Là loại nhựa tổng hợp thương mại đầu tiên do một nhà hóa học người Đức tên là Bakelats phát minh ra Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan trong bất kỳ dung môi nào. 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới việc tạo nhựa và tính chất [3] 8 a. Cấu tạo hoá học của nguyên liệu . Phenol có độ chức khác nhau do vị trí hoạt động của các nhóm thế. Phenol đơn chức gồm : phenol m - crezol và 1,3,5 m - xilenol, rezorsin và có 3 vị trí hoạt động là nguyên liệu để điều chế tạo nhựa nhiệt rắn. Các nhóm chức hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ. Chỉ có formaldehyt và furfurol mới có khả năng tạo nhựa không nóng chảy, không hoà tan với phenol có 3 vị trí hoạt động. Còn những Aldehyt khác như : acetaldehyt, aldehyt butyric .....do chiều đi phân tử lớn hơn, có hoạt tính kém hơn nên không có khả năng tạo nhựa có cấu trúc không gian. b. Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyt. Nếu tỉ lệ mol giữa phenol: formandehyt là 1:1 Ở giai đoạn của phản ứng chủ yếu tạo thành nhựa o và p, m – oxybenzoic trong đó o- oxybebzenoic chiếm đa số. Trong trường hợp tạo nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc thẳng gọi là nhựa xaliheninic . OH Phenol CH3 OH m-Crezol OH 1,3,5-xilenol H3C OH Rezolsin       CH3       OH OH + OH CH2OH HCHO Hoặc c OH CH2OH OH CH2 OH OH CH2OH + OH OH HH CH2 OH 9 Nếu tỉ lệ giữa phenol: formanldehyt là 1:2 hoặc cao hơn thì tạo thành các metylol phenol ở giai đoạn đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành nhựa không nóng chảy, không hoà tan c.Độ PH của môi trường. + Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường axit (pH< 7) thì các rượu oxybenzolic tạo thành từ phenol và HCHO không bền nó nhanh chóng ngưng tụ với nhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun nóng ) để tạo thành nhựa nhiệt dẻo. + Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH >7) thì các rượu oxybenzolic tạo từ phenol và HCHO tạo ra di, tri metylol phenol và cứ tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc phenol để tạo thành nhựa nhiệt rắn. Nhựa nhiệt rắn ở trạng thái ban đầu có khả năng nóng chảy và hoà tan gọi là rezol. Rezol là sản phẩm không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chuyển nhanh hay chậm sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Nhựa ở giai đoạn cuối cùng gọi là rezit, nhựa này hoàn toàn không nóng chảy, không hoà tan. d. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng đến tính chất. Xúc tác axit: tạo thành nhựa nhiệt dẻo novolac, không có khả năng tự đóng rắn và không tạo ra mạng lưới không gian. Xúc tác là bazơ :sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic. + Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng nhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn nhưng sản phẩm có màu tối hơn và tạo sản phẩm có khả năng hoà tan trong nước. + Nếu xúc tác NH4OH dư thì nó dễ bay hơi, sản phẩm có màu vàng sáng nhưng phản ứng ở nhiệt độ cao. + CH2OH OH OH HCHO HO-H2C 10 2.4- Ứng dụng của nhựa phenol - formaldehyt: [8] Nhựa rezolic lỏng (không có nước) sử dụng rộng rãi để tẩm vải, sợi, dùng làm bột ép, dùng làm vật liệu ép tầng, keo dán và sơn. + Bột ép :vật liệu ép dạng bột là hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yếu từ nhựa novolac và rezolic. Bột ép sử dụng trong kỹ thuật và sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách điện có thể chịu tác dụng của dòng điện 20kv ở to =200oC. + Vật liệu ép tầng: Tectolit là chất dẻo lớp, được dùng để chế tạo từ những tấm vải có tẩm nhựa rezolic, vải dùng có thể là vải thủy tinh, vải dệt chéo, vải tổng hợp. + Keo dán và sơn: Nhựa phenol - formaldehyt có ý nghĩa quan trọng dùng để sản xuất keo dán và sơn. Keo phenol - formaldehyt có độ bền mối nối cao, chịu ẩm và vi khuẩn nhưng có nhược điểm là màng dán dòn. Nhựa phenol - formaldehyt là loại nhựa tổng hợp dùng để sản xuất sơn. 3. Polyetylen. 3.1 Khái niệm.[4] Polyetylen ( PE ) là 1 loại nhựa dẻo được sử dụng rất phổ biến và rộng rãi trên thế giới. PE là một hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm –(CH2-CH2)-liên kết với nhau bằng liên kết hidrô no.Polyetylen được điều chế bằng cách trùng hợp các monomer etylen (C2H4) nCH2=CH2 -(CH2-CH2)n- 3.2 Tính chất.[3] 3.2.1 Tính vật lý PE màu trắng,hơi trong,không dẫn điện và không dẫn nhiệt,không cho không khí và nước thấm qua,trong suốt, hơi có ánh mờ,có bề mặt láng bóng,mềm dẻo. 11 Chống thấm khí CO2 , O2 , N2 và dầu mỡ đều kém nhưng chống thấm nước và hơi nước tốt.Chịu được nhiệt độ cao (dưới 230 độ C) trong thời gian ngắn. Bị căng phồng và hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy rửa như axeton,nước 0xy già... Khi đốt PE cháy chậm với ngọn lửa màu xanh,có một đầu màu vàng và mùi dầu hoả. 3.2.2 Tính chất hoá học. PE có tính chất như hydrocacbon no,nhưng không tác dụng với axít,kiềm,thuốc tím,nước brôm.Ở nhiệt độ cao hơn ,PE hoà tan kém trong các dung môi hữu cơ như toluene,ete,glierin.. 3.3 Phân loại và ứng dụng[7] 3.3.1 Ứng dụng của polyethylene + Dùng để sản xuất màng co, màng căng, găng tay bảo hộ, tham gia quá trình biến đổi các loại chất dẻo khác. + Làm đồ đựng cứng và mềm(có thể dùng để làm sọt đựng rác hay màng gói hoa quả). + Được ứng dụng nhiều trong công nghiệp đóng gói,chế tạo bao bì,vỏ bọc dây điện,đồ chơi trẻ em,ống dẫn nước ,túi nhựa,màng nhiệt... + Làm sợi và lớp lót thùng đạn,áo chống đạn.. 3.3.2 Phân loại. Dựa vào khối lượng phân tử tỷ trọng,độ phân nhánh,đô kết tinh và mức độ khâu mạch,PE được chia thành 8 loại :  VLDPE (PE tỷ trọng rất thấp)  LDPE (PE tỷ trọng thấp)  LLDPE (PE tỷ trọng thấp mạch thẳng)  MDPE (PE tỷ trọng trung bình)  HDPE (PE tỷ trọng cao)  UHMWPE (PE có khối lượng phân tử cực cao)  .PEX hay XLPE (PE khâu mạch)  HDXLPE (PE khâu mạch tỷ trọng cao) 12 +Dựa vào điều kiện tổng hợp,PE được chia làm 3 loại : PE áp suất cao,PE áp suất trung bình,PE áp suất thấp. 3.4 Sản lượng và giá thành.[6] Nước ta vẫn chưa sản xuất được PE nên phải nhập hạt nhựa PE nguyên sinh từ nước ngoài,chúng ta mới chỉ sản xuất được hạt nhựa PE tái sinh. -Tình hình năm 2010-2011: + Trong 3 tháng đầu năm 2010, khối lượng nhựa PE nguyên liệu nhập khẩu chỉ đạt 151,5 nghìn tấn, giảm so với cùng kỳ năm 2009. Do giá nhập khẩu trung bình tăng lên, nên giá trị nhập khẩu trong quý I năm nay tăng mạnh so với cùng kỳ năm ngoái, đạt 216,1 triệu USD. + Theo thống kê của tổng cục hải quan,6 tháng đầu năm 2010,lượng PE nhập khẩu đạt 360,3 nghìn tấn,trị giá 519,5 triệu USD ,chiếm 32,9% trong tổng khối lượng nhập khẩu chất dẻo nguyên liệu. -So với cùng kì năm ngoái ,nhập khẩu PE tăng 10% khối lượng và 55% trị giá nhập khẩu. Giá nhựa PE có biến động mạnh, giá nguyên liệu các loại nhựa PE nhập khẩu từ 27/10 đến 2/11/2011 như sau:  Hạt nhựa HDPE :1,45USD/kg(cảng Hải Phòng).  Hạt nhựa LLDPE: 1,5USD/kg(cảng Hải Phòng).  Hạt nhựa LDPE: 1,64USSD/kg(cảng Cát Lái-HCM).  Hạt nhựa PE-LDPE :1,31USD/kg(cảng Cát Lái-HCM).  Hạt nhựa HDPE - BORSTAR FB1460 HD POLYETHYLENE :1,38USD/kg(cảng Cát Lái-HCM).  Hạt nhựa PE - High Density Polyehtylene Resins LH606 :1,51USD/kg(cảng cát lái-HCM).  Hạt nhựa PE 2045.11G (POLYETHYLENE RESIN):1,5USD/kg(cảng Cát Lái-HCM).  So với tháng 8 và tháng 9 thì giá hạt nhựa PE đã giảm cụ thể trong 8/2011:  Hạt nhựa PE nguyên sinh : LDPE 2426K :1,62USD/kg(cảng Hải Phòng)  Hạt nhựa PE $2.21/kg(cảng lát lái-HCM)  Nhựa hạt Polyethylene (mới 100%):1,6USD/kg(cảng Hải Phòng) 13 4. Nhựa ABS. 4.1 Khái niệm. [4] Acrylonitrile Butadien Styrene ( ABS ) là một polymer được tìm thấy lần đầu tiên vào thế chiến thứ II và nó được dùng thay thế cho cao su trong một số lĩnh vực. Sản phẩm nhựa ABS thương mại đầu tiên được sản xuất vào năm 1950. ABS là một loại nhựa nhiệt dẻo, khoảng nhiệt độ sử dụng của nó vào khoảng -25◦C đến 60◦C, nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 105◦C. Thành phần nhựa ABS gồm có ba monomer Acrylonitrile, Butadien, Styrene, tỉ lệ ba monomer này có thể thay đổi từ 15%-35% Acrylonitrile, 40%-60% Styrene và 3%-30% Butadien. 4.2 Công thức [9] * Cấu trúc ABS: đó là một chuỗi dài các polybutadien đan chéo với các chuỗi ngắn poly( Styren- CO-Acrylonitrile).CTPT : (C8H8· C4H6·C3H3N)n 4.3 Tính chất của nhựa ABS.[9] a.Tính chất vật lí. + Nhựa ABS cứng, rắn, nhưng không giòn,cách điện, không thấm nước + Tính chất đặc trưng của ABS là khả năng chịu va đập và độ dai. Khả năng chịu va đập và độ dai của nó thay đổi không đáng kể ở nhiệt độ thấp, độ ổn định dưới tác dụng của trọng lực rất tốt. b.Tính chất hóa học Nhựa ABS có khả năng kháng dung dịch axit hydrochloric tập trung kiềm và axit phosphoric, rượu, dầu thực vật, động vật. Khi tiếp xúc với hydrocarbon thơm thì nhựa ABS sẽ bị trương lên và khi trong môi trường axit sunfuric, nitoric thì bị phá hủy tính chất vật lý. Nhựa ABS bị hòa tan trong axeton, este, ehtylence dichloride. 4.4 Ưu nhược điểm và ứng dụng của nhựa ABS .[3] *Ưu và nhược điểm của nhựa ABS. +. Ưu điểm. Nhựa ABS dễ mạ điện, dễ gia công, giá thành ở mức chấp nhận được, nhiều mẫu mã, chủng loại ,tuổi thọ khá lâu , ít bị phá hỏng do ảnh hưởng của môi trường. + Nhược điểm. Nhựa ABS không chịu được nhiệt độ cao, khả năng chịu ẩm và chống lão hóa ở mức trung bình. -Với các đặc tính như,cách điện, khả năng ép phun không giới hạn… nhựa ABS được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực trong đời sống. 14 + Trong kĩ thuật điện, điện tử: làm vỏ các thiết bị, làm một số phụ kiện, làm thiết bị cách điện ( vỏ ổ điện, bảng điện..). + Trong kĩ thuật nhiệt lạnh: làm vỏ cho các thiết bị nhiệt lạnh.. + Trong công nghiệp oto, xe máy: làm một số chi tiết máy của xe hơi, xe máy.. + Trong công nghiệp bao bì: làm thùng chứa, bao bì đặc biệt, mũ bảo hiểm.. + Trong vật liệu xây dựng: ống dẫn nước, ống gen… + Một số sản phẩm được ép phun như: phím máy tính, vỏ điện thoại,… 4.4 Tình hình sản xuất, sản lượng, giá cả nhựa ABS ở nước ta. [6] Hiện nay ở nước ta chưa có nhà máy sản xuất loại nhựa này, do vậy chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn từ nước ngoài về dưới dạng hạt nhựa. Do đó giá thành hạt nhựa ABS ở nước ta khá cao, theo giá báo tại trang chủ của tập đoàn hóa chất Việt Nam thì giá hạt nhựa nhập khẩu vào 9/06/2010 là 2USD/kg, tới tháng 2/2011 giá hạt nhựa này đã tăng lên 2.1USD/kg. Theo dự báo của các nhà đầu tư thì giá hạt nhựa sẽ tăng lên do đang khó khăn trong nhập nguyên liệu đầu vào, đó là còn chưa kể đến một số nhà máy còn xin hoạt động với công suất khoảng 50% do bảo dưỡng và đại tu nhà máy , trang thiết bị. 5 Poli mety metacrylat(PMMA) 5.1 Khái niệm [4] Chất dẻo PMMA( poli mety metacrylat) là chất dẻo đi từ dẫn xuất của axit meta acrylic.PMMA(hay thủy tinh hữu cơ PEXIGLAS)là nhựa nhiệt dẻo trong suốt có cấu trúc vô định hình,có công thức (C5O2H8)n. 15 5.2 Tính chất.[3] 5.2.a Tính chất vật lí. Tính chất quan trọng nhất của PMMA là trong suốt, không màu, đồng thời bền vững trước tác dụng của thời tiết và khí hậu. PMMA có chỉ số bức xạ cao nhất( cho lọt qua 92% ánh sáng thường, đặc biệt có thể lọt qua 75-76% tia cực tím và phần lớn các tia hồng ngoại.Chỉ đứng sau thủy tinh thạch anh).Vì vậy thường ứng dụng PMMA để sản xuất các dụng cụ quang học. Song thủy tinh hữu cơ chỉ có 1 nhược điển so với kính vô cơ là dễ bị xước bề mặt do độ cứng cao. 5.2.b Tính chất hóa học. Loại chất dẻo này hòa tan tốt trong este,xeton,cacbua hidro thơm hoặc cacbua hidro được clorua hóa.Chúng không tan trong rượu có phân tử lượng thấp và trong cacbua hidro béo,xong các chất này có thể dùng để làm loãng các dung dịch trên với một số lượng nào đó.. Poli metta crylat là polimer có mạch cacbon chứa este ở mạch nhánh, vì vậy ở nhiệt độ bình thường nó bền vững với nhiều chất trong đó có cả axit loãng, kiềm loãng,không tác dụng với nước, rượu, dầu khoáng và dầu thực vật. 5.3 Phạm vi ứng dụng. + Thủy tinh hữu cơ thường được sử dụng làm chất thay thế (không vỡ và nhẹ)cho thủy tinh , ví dụ làm vỏ hộp đèn ở xe cộ hoặc kính bảo hộ , kính chắn gió máy bay,cửa sổ trần nhà. + Trong Y tế công nghệ và cấy ghép :Cấy ghép xương giả, làm kính áp tròng,răng giả,phẫu thuật thẫm mỹ(làm giảm nếp nhăn hay vết sẹo vĩnh viễn). + Sử dụng nghệ thuật và thẫm mĩ : làm đồ nội thất, làm sơn,đồ trang sức. + Ứng dụng khác : đèn led chiếu sáng,dĩa CD,DVD.[2]. 5.4 Giá thành và sản lượng.[6] Hiện nay nước ta vẫn phải nhập khẩu hạt nhựa PMMA nguyên sinh để sản xuất vật liệu. Tính đến ngày 29/10/2010 giá thành nhựa PMMA tại Việt Nam được nhập khẩu từ các hãng của Đài Loan và Hàn Quốc là 43.000đ/kg. Giá thành nhập khẩu nhựa PMMA là: 1. R001 nhựa hạt trong suốt PMMA VH001: 2,43 USD/kg HQ 2. R003 nhựa hạt màu đỏ PMMA VH 121: 2,71 USD/kg HQ 3. Hạt nhựa PMMA VH083T013 Smoke 5,2 USD/kg HQ 16 6. Poly stiren(PS) 6.1.Định nghĩa. [4] Poly stiren(PS) là polime được tổng hợp từ mono stiren(SM), có thể trùng hợp bằng phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương hoặc huyền phù. +Nguyên liệu để sản xuất PS là Styren có công thúc phân tử là. C8H8. 6.2 Tính chất của PS.[3] PS là chất dẻo, trong suốt, cứng , không mùi , khi cháy có nhiều khói. Vì PS có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên dễ tham gia phản ứng o xi hóa vì thế PS nhanh bị lão hoá trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hoá, nitro hoá… -PS không phân cực do đó bền với các hoá chất phân cực và phân cực mạnh. 6.3 Ứng dụng của PS. [7] + PS đươc làm vật liệu cách điện (điều kiện không tải hoặc tải trọng bé và tĩnh). + Làm các sản phẩn khác dùng trong dân dụng và công nghiệp phải biến tính bằng cách hoá dẻo hoặc đòng trùng hợp với các monomer khác. + PS xốp được dùng làm vỏ đựng máy khi vận chuyển, cách âm và nhiệt thấp trong xây dựng. 6.4 Sản lượng và giá thành.[6] ٭Trong nước chưa có dự án sản xuất PS nhưng đến nay công ty Poly stiren đã đầu tư dây chuyền sản xuất dự kiền 11\2011 sẽ đưa vào sản xuất vòi công suất khoảng 4.000 tấn\tháng (công suất thực tế của dây chuyền đạt 6.000tấn\tháng) đáp ứng 100% nhu cầu về PS trong cả nước. ٭ Giá thành: +Giá nhập khẩu PS hiện nay khoảng 1.500-1.700USD/ tấn. +Giá bán PS trong nước khoảng 1.820USD/tấn. 17 III. Sơ lược về nhựa PVC.[1] 1. Lịch sử phát triển. 1..1. PVC trên thế giới PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay. Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua. Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC. Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức. Tuy nhiên, đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức. Nếu như năm 1947 lượng PVC tiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì 10 năm sau là 66.000 tấn. Năm 1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, còn năm 1990 là 615.000 tấn .Sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định đến nhu cầu tiêu thụ PVC. Bước sang thế kỷ 21nhu cầu PVC lớn hơn nhiều so với dự báo. Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2006 là hơn 5% năm.Dự kiến đến năm 2012, công suất PVCcủa thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là khoảng 7%/ năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và Ấn độ Đơn vị:1.000 tấn Bảng 1:Sản Lượng PVC trên thế giới. STT Khu vực 1991 2001 2006 2011 1 Tây Âu 6.030 5.500 5.800 6.100 2 Trung Âu 2.440 500 700 1.000 3 CIS 300 800 1.700 4 NAFTA 6.090 6.500 7.300 7.800 5 Nam Mỹ 940 1.100 1.500 1.600 6 Châu phi-Trung Đông 830 1.400 2.100 2.700 7 Châu Á-Châu Đại Dương 5.860 10.600 14.600 19.800 Cộng: 22.190 25.900 32.800 40.700 18 1.2. PVC ở Việt Nam Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷ trước PVC cũng như các chất dẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi người. Trong những năm 1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từ cácbua canxi (đất đèn -CaC2) qua axetylen (CH≡CH) với công suất thiết kế ban đầu là 350 tấn/năm, sau đó đến lên 500 tấn/năm. Sau 9 năm vận hành do công suất quá nhỏ, công nghệ lạc hậu,năng suất thiết bị thấp (trung bình khoảng trên 30%), sản phẩm có chất lượng không ổn định và nhất là giá thành quá cao(hơn nhập khẩu nhiều lần) người ta đành phải dẹp bỏ. Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấy được hiểu là công nghiệp gia công chế biến nhựa. Tất cả các loại nhựa (trong đó có PVC) đều phải nhập khẩu. Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lại thiếu chủng loại và số lượng. Chính vì vậy, trong những năm đầu của thập kỉ 80,hàng nhựa của nước ngoài tràn ngập thị trường Việt Nam. Bắt đầu từ những năm 1990, tức là từ khi đất nước bước vào thời kỳ đổi mới, ngành công nghiệp này mới thực sự có sự bứt phá và hơn mười năm trở lại đây đã dành lại được thị trường trong nước. Không những thế hang nhựa Việt Nam đang từng bước vươn ra thị trường quốc tế và khu vực. Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu các sản phẩm nhựa đã vượt 500 triệu USD và đạt khoảng 1 tỉ USD vào năm 2010.Tuy nhiên với việc hầu như tất cả nguyên liệu đầu vào đều phải nhập thì khả năng cạnh tranh của sản phẩm nhựa Việt Nam là rất yếu, nhất là trong giai đoạn toàn cầu hóa hiện nay. Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast). 19 Như vậy, cho đến năm 2010 - 2011 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan tâm đến lĩnh vực này. IV. Sản xuất PVC trong công nghiệp.[1] 1.Nguyên liệu 1.1.Monome vinyclorua(MVC).CH2=CHCl. Mặc dù đã được biết đến từ hơn 100 năm nhưng Vinylclorua (VC) chỉ trở thành một hóa chất quan trọng vào những năm 20 và 30 của thế kỷ trước, khi sản phẩm trùng hợp của VC cho ta Polyvinylclorua (PVC) với nhiều ứng dụng khác nhau. Dưới đây là một vài tính chất hóa lý của MVC: • Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, MVC là một chất khí không màu dễ cháy, dễ nổ. • Nhiệt độ nóng chảy: -153,7 0C • Nhiệt độ sôi: - 13,9 0C • Tỉ trọng hơi: 2,15 (không khí = 1) Để thuận tiện cho việc vận chuyển và bảo quản, MVC thường được nén ở áp suất khoảng 3 kg/cm2 . Tại áp suất này MVC là một chất lỏng trong suốt, không màu,có tỉ trọng 0,92 g/ml (ở 25 0C). MVC tan rất ít trong nước,dễ hoà tan trong các dung môi hữu cơ. 20 1.2 Một số thông số kỹ thuật của MVC: Vinyl clorua, hàm lượng tối thiểu: 99,99% Axit clohydric (HCl), tối đa: 1 ppm Sắt (Fe), tối đa: 1 ppm Hợp chất axetylen, tối đa: 10 ppm Hợp chất clorua(Cl-), tối đa: 100 ppm Nước, tối đa: 100 ppm 1,3-Butadien, tối đa: 10 ppm Chất ức chế, tối đa: 5 ppm Chất không bay hơi, tối đa : 5 ppm 1.3 Tổng hợp MVC. *Từ axetilen. CH ≡CH + HCl → CH2 = CHCl (1) I *Từ ethylen (II) quá trình xảy ra theo hai bước: Trước tiên là clo hóa ethylen để tạo ra 1,2- ethylen- diclorua(EDC-III), tiếp theo là nhiệt phân EDC thành MVC và axit HCl : CH2 = CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl (2) II III CH2Cl – CH2Cl →CH2 = CHCl + HCl (3) Như vậy, chỉ một nửa phần tử Clo tham gia vào phản ứng để tạo thành MVC, nửa còn lại tạo thành HCl. Lượng HCl này đôi khi không có nơi tiêu thụ đòi hỏi phải xử lý rất tốn kém. 21 Có nhiều hướng để khắc phục vấn đề của HCl. một trong những hướng đó là sử dụng kết hợp cả axetilen và ethylene, khi ấy HCL đề hydroclo hóa axetilen tức là kết hợp các phản ứng (1), (2), (3) H-C≡C-H + CH2=CH2 + Cl2 = 2 CH2=CHCl (4) *Sơ đồ khối của quá trình trên. Quy trình tổng hợp MVC từ acetylen và ethylen Ngày nay, do yếu tố kinh tế trong quá trình tổng hợp acetylen (đi từ than cốc, đá vôi với bước trung gian là cácbua can xy - CaC2 - cần rất nhiều năng lượng) nên hầu hết các nhà sản xuất đã sử dụng HCl dư này để oxy - clo hóa ethylen với sự có mặt của xúc tác: CH2 = CH2 + 2HCl + ½ O2 → CH2Cl – CH2Cl + H2O (5) Kết hợp cả 3 phản ứng (2), (3) (lấy hệ số 2) và (5) ta có: 2 CH2 = CH2 + Cl2 + ½ O2 → 2 CH2 = CHCl + H2O (6) 22 Sơ đồ qúa trình sản xuất MVC kết hợp oxyclo hóa ethylene 2.Phản tổng hợp PVC. 2.1. Phản ứng trùng hợp. n CH2 = CHCl → (- CH2 – CHCl -) n (7) Trong công nghiệp, PVC được tổng hợp bằng cách polyme hóa monome vinylclorua (MVC) với xúc tác (phản ứng (1)). Ở điều kiện phản ứng, xúc tác sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự do có một electron không cặp đôi. Electron này có hoạt tính cao. Nó tham gia vào phản ứng tách liên kết đôi của MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu và phân tử MVC. Đến lượt, gốc tự do mới này lại phản ứng với một phân tử MVC khác. Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử monome VC được gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa. Số lượng phân tử MVC có trong đại phân tử PVC được gọi là độ trùng hợp. Độ trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện phản ứng trùng hợp. Xúc tác quá trình polyme hóa là những chất có khả năng tạo gốc tự do như các peroxit, peraxit, perester, hợp chất azo…. 2.2.Các bước của quá trình trùng hợp. Quá trình trùng hợp gồm các bước sau: • Phản ứng khơi mào • Phản ứng lan truyền 23 • Phản ứng chuyển mạch • Phản ứng ngắt mạch (kết thúc) a. Phản ứng khơi mào: Phản ứng khơi mào xảy ra khi chất xúc tác hay còn gọi là chất khơi mào (I*) phân hủy thành gốc tự do (R.), gốc tự do này tác dụng với một phân tử MVC tạo ra một gốc tự do mới. I* → 2R. (8) H Cl ׀ ׀ R. + CH2 = CHCl → R – C – C. ׀ ׀ (9) H H (IV) b. Phản ứng lan truyền. Là phản ứng tiếp theo, trong đó nhiều đơn vị monome được thêm vào gốc hoạt động (IV) để cho một gốc tự do mới có mạch phân tử lớn hơn (V): H Cl H Cl H Cl ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ | R – C – C. + CH2 = CHCl → R – C – C – C – C. (10) ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ | H H H H H H (V) c. Phản ứng chuyển mạch: Ở bước chuyển mạch, một gốc tự do có mạch phân tử lớn (VI) tự kết thúc phản ứng bằng cách tác dụng với một phân tử monome để cho một đại phân tử (VII) và một gốc tự do mới (VIII). Gốc này sau đó khởi động một phản ứng lan truyền khác. H Cl H Cl ׀ ׀ ׀ ׀ R’ – C – C. + CH2 = CHCl → R’ – C – C – H + CH2 = C.Cl (11) ׀ ׀ ׀ ׀ H H H H (VI) (VII) (VIII) 24 hoặc: H Cl H Cl ׀ ׀ ׀ ׀ R’ – C – C. + CH2 = CHCl → R’ – C – C – Cl + CH2 = C.H (12) ׀ ׀ ׀ ׀ H H H H (VI) (VII’) (VIII’) hoặc: H Cl Cl ׀ ׀ ׀ R’ – C – C. + CH2 = CHCl → R’ – C = C – H + CH3 –.CHCl (13) ׀ ׀ ׀ H H H d.Phản ứng kết thúc: Phản ứng kết thúc khi các mạch ngừng phát triển cùng với việc tạo thành sản phẩm cuối cùng. Quá trình này có thể xảy ra bằng: • Phản ứng bất cân xứng: R’CH2-C.HCl + R’CH2-C.HCl → R’CH = CHCl + R’CH2-CH2Cl (14) hoặc • Phản ứng kết hợp: R’CH2-C.HCl + R’CH2-C.HCl → R’CH2-CHCl - CHCl – CH2R’ (15) 2.3. Một số yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng trong tổng hợp PVC. a. Nhiệt độ phản ứng: Qua nghiên cứu và thực tiễn, người ta rút ra kết luận là khối lượng phân tử của polyme được quyết định bởi nhiệt độ phản ứng. Vì vậy, một khi khối lượng phân tử của PVC đã được lựa chọn thì chúng ta ít có khả năng thay đổi nhiệt độ. 25 Nhiệt độ phản ứng càng cao khối lượng phân tử càng thấp và ngược lại. Trong thực tế nhiệt độ phản ứng tổng hợp PVC được lựa chọn trong khoảng từ 35 – 70oC. b. Tác nhân chuyển mạch: Như đã nói ở trên, trong trường hợp cần polyme có khối lượng phân tử nhỏ thì phải chọn nhiệt độ phản ứng cao. Tuy nhiên, nhiệt độ cao thì khó khống chế tốc độ phản ứng và có nguy cơ gây nổ do áp suất tạo ra trong quá trình trùng hợp. Áp suất cao cũng đòi hỏi thiết bị phản ứng phải có độ dày lớn, gây tốn kém và giá thành cao. Để khắc phục nhược điểm trên trong thực tế người ta thêm vào quá trình phản ứng một số hóa chất có tác dụng điều chỉnh khối lượng phân tử theo ý muốn ở nhiệt độ vừa phải, gọi là tác nhân chuyển mạch. Đó là các hợp chất hữu cơ có chứa clo hoặc mercaptan. Những tác nhân chuyển mạch khi thêm vào cũng sẽ làm chậm tốc độ phản ứng một cách đáng kể, thậm chí với nồng độ cao, chúng có thể làm ngừng quá trình polyme hóa. Mặt khác các tác nhân chuyển mạch cũng làm giảm độ tinh khiết của polyme, do đó chỉ nên sử dụng chúng khi thật cần thiết. c. Chất khơi mào Mặc dù phản ứng trùng hợp của MVC đầu tiên phát hiện nhờ tác dụng khơi mào của ánh sáng, nhưng trong công nghiệp, người ta chỉ sử dụng các tác nhân khơi mào là hóa chất. Các nhóm chất chính thường được sử dụng nhất là các peroxit hữu cơ và các hợp chất azo, như: Benzoyl peroxit, lauroyl peroxit, caproyl peroxit, t-butyl perpivalat, 2,4-dicloobenzoyl peroxit, di-izopropyl peroxydicacbonat, 1,1-azo-bis- isobutyrat... Các gốc tự do từ peroxit hữu cơ có độ hoạt động rất mạnh so với từ hợp chất azo. Các hợp chất azo lại có giá cao hơn các peroxit hữu cơ. Chính vì vậy trong thực tế, peroxit hữu cơ được dùng phổ biến hơn nhiều. Trong một vài trường hợp, do yêu cầu cụ thể có thể dùng hỗn hợp chất khơi mào để cho polyme có khối lượng phân tử khác nhau. 3.Các phương pháp sản xuất PVC Các phương pháp trùng hợp được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất PVC ٭Trùng hợp khối:là phương pháp đơn giản để sản xuất PVC ,nhưng PVC tạo thành được hòa tan trong pha vinyl cloru 26 Trùng hợp khối chỉ dùng trong những trường hợp công suất nhỏ và để sản xuất ra những sản phẩm có tỉ khối thấp,ít hấp thụ chất hóa dẻo.Do phản ứng tỏa nhiệt mạn nên trong trường hợp này chỉ nên giới hạn mức độ chuyển hóa MVC khoảng 50%-60%.Lượng MVC dư được thu hồi và tái sử dụng. ٭Trùng hợp trong dung dịch:là quá trình trùng hợp dung dịch của vinyl clorua đồng thể khi polymer hòa tan trong dung môi.Qúa trình trùng hợp trong dung dịch kéo dài tương đối lâu và đòi hỏi một lượng dung môi lớn,độ tinh khiết cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp. ٭Trùng hợp nhũ tương:là phương pháp đầu tiên được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp PVC.Trong phương pháp này monomer được phân tán trong nước dưới dạng nhũ ổn định.Sản phẩm tạo thành cũng ở dạng nhũ của những hạt polymer trong nước. ٭Trùng hợp huyền phù:là phương pháp sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất PVC với nhiều ưu điểm như:sản phẩm tạo ra ở dạng hạt,bụi dễ gia công,vận tốc trùng hợp cao,nhiệt độ phản ứng thấp và không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ như trùng hợp khối.Trong trùng hợp huyền phù của vinyl clorua ,sự khuấy trộn và trạng thái của hệ đều đóng vai trò quan trọng xác định hình thái sản phẩm. Trong các phương pháp trên phổ biến và chiếm sản lượng lớn nhất là phương pháp trùng hợp huyền phù,tiếp đến là trùng hợp nhũ tương,tiếp đến là trùng hợp dung dịch và cuối cùng là trùng hợp khối.Trùng hợp trong dung dịch tuy dễ thực hiện nhưng có bất lợi la phải dùng lượng lớn dung môi hữu cơ nên tốn kém và rất độc hại.Chính vì vậy phương pháp này chỉ áp dụng cho các trường hợp mà các yếu tố kỹ thuật không cho phép sử dụng những phương pháp khác hoặc vì những yêu cầu đặc biệt như sản xuất các loại polymer làm sơn phủ bề mặt. 4.Sơ đồ dây chuyền tổng hợp PVC bằng phương pháp huyền phù. 4.1, Giới thiệu về phương pháp . Về hình thức, trùng hợp huyền phù giống trùng hợp nhũ tương, trong đó các monome được phân tán trong pha nước thành các hạt rất nhỏ. Tuy nhiên, ở đây hệ phân tán được duy trì bằng việc kết hợp giữa khuấy trộn và hóa chất “ bảo vệ”. Hóa chất bảo vệ có thể là một colloit (keo) tan trong nước hoặc một chất vô cơ dạng bột mịn phân tán trong nước. Mặt khác, trong trùng hợp huyền phù người ta sử dụng các chất khơi mào hoà tan được trong monome. 27 Do đó, về khía cạnh nào đấy, có thể coi như trong mỗi hạt polyme nhỏ li ti tạo thành diễn ra quá trình trùng hợp khối. 4.2 Thành phần nguyên vật liệu. ٭Monome VC dùng để trùng hợp phải ở thể lỏng nên cần được làm lạnh và giữ nhiệt độ rất thấp(nhỏ hơn nhiệt độ của VC là -13ͦ C ).Độ nguyên chất của VC phải trên 99,9% trọng lượng,phải đảm bảo lượng axetylen thấp hơn 0.002% trọng lượng. ٭Dung môi nước dùng trong quá trình trộn phải là nước ngưng tinh khiết. ٭Những chất khơi mào phù hợp bao gồm: Các peroxit của benzoyl, lauroyl, caproyl, dodecyl, p-cloo-benzoyl, axetyl-cyclohexane-sulphonyl và 3,5,5-trimehylhexanoyl; các peroxy-dicarbonat của dietyl và di-izopropyl; các hợp chất azo như 1,1’-azobis-izobutyronitril và dimethyl 1,1’-azobis- izobutyrat. Hiện nay thông dụng nhất là các peroxy-dicarbonat. Tuy nhiên như đã đề cập ở trên, việc lựa chọn chất khơi mào thích hợp phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng trùng hợp. Nồng độ của chất khơi mào thường ở mức 0,01- 0,1% tùy thuộc vào bản chất hóa học của chất khơi mào, nhiệt độ phản ứng và mức độ chuyển hóa. ٭Chất tạo huyền phù thường sử dụng là những chất colloit (keo) tan trong nước như polyvinyl alcol, gelatin, protein tự nhiên, các dẫn xuất xenlulo tan trong nước như metyl và cacboxymetyl xenlulo, dextran, tinh bột, natri alginat... Một số loại bột mịn vô cơ không tan trong nước cũng được sử dụng làm tác nhân tạo huyền phù. Các chất đó là bột talc, cao lanh, betonit, bari sulphat và nhôm hydroxit. Chất được sử dụng phổ biến nhất là polyvinyl alcol (PA).PA có nhiều loại tùy thuộc vào mức độ thuỷ phân cũng như khối lượng phân tử. Lượng PA thường chiếm từ 0,05-0,5% khối luợng monome. ٭Ngoài những chất trên, người ta còn sử dụng các loại muối đệm như natri hydro phốt phát hay borax để tránh giảm pH của pha nước khi phản ứng trùng hợp xảy ra.Đôi khi một số chất chống tạo bọt như Ctanol, polyetylen silicat cũng được sử dụng để giảm thiểu sự hình thành bọt khi tách monome dư ở cuối giai đoạn phản ứng. 4.3Quy trình sản xuất. Dưới đây là dây chuyền công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp huyền phù . 28 29 Tên các thiết bị trong sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PVC bằng phương pháp huyền phù. 1. Bồn phản ứng, 2. Bồn thu hồi MVC, 3,5. Bồn chứa vữa PVC, 4. Tháp chưng cất, 6. Bồn chứa MVC thu hồi, 7. Máy li tâm, 8. Máy sấy, 9. Xử lý khí thải, 10. Máy sàng, 11. Xilô chứa bột PVC, 12. Bồn chứa nước, 13. Bồn chứa MVC, 14.Bồn chất khơi mào,15:16 Thùng lường nước, 17;18Thùng lường MVC, 20. Bơm li tâm. 21. Máy đóng bao, 22. Máy nén khí, 23. Phễu thu hồi bụi PVC, 24. Máy nén khí nóng. Các bồn đựng sản phẩm trùng hợp và bồn phản ứng đều được tráng men đặc biệt giúp giảm lượng polymer bám dính vào thành bồn.Phần đáy của chúng luôn có các chân vịt để trộn đều hỗn hợp trong đó. *Thuyết minh quy trình sản xuất. Quá trình trùng hợp huyền phù theo được tiến hành trong thiết bị phản ứng có áp lực (autoclave) . Sau quá khi điều chế xong monomer ta đi hóa lỏng monomer dưới áp suất cao. (1)Nước cất được nạp vào trước tiếp theo là tác nhân tạo huyền phù, muối đệm dưới dạng dung dịch. Sau khi không khí được đuổi ra khỏi thiết bị phản ứng bằng khí trơ, MVC và chất khơi mào được nạp vào dưới áp lực.Chế độ khuấy được duy trì sao cho có thể phá vỡ pha lỏng của MVC để tạo ra những hạt nhỏ li ti với kích cỡ mong muốn, nước nóng sẽ làm nóng hỗn hợp phản ứng lên khoảng 40-70 oC( hai thanh ở hai bên nồi phản ứng có nhiệm vụ điều tiết nhiệt độ) và đưa áp suất nồi lên khoảng 5-8atm. Duy trì thật đúng nhiệt độ và áp suất của nồi phản ứng để phản ứng trùng hợp phát triển mạch polymer ( nhiệt độ không sai quá 1 oC , áp suất không quá 0.1kg/cm^2). Sau khi các chất được nạp vào bình phản ứng máy khuấy sẽ hoạt động trộn thật đều chúng lên, nhiệt độ được hệ thống duy trì từ 40-70 độ( nhiệt độ phù hợp nhất là 60 oC) khi đó các tác nhân phân tán, dung dịch đệm, chất khơi mào bắt đầu hoạt động và phản ứng trùng hợp xảy ra ( tốc độ đính mạch khoảng chừng 10^3-10^5 phân tử/s). Cuối cùng hạ áp suất xuống dưới mức quy định thì tăng nhiệt độ lên khoảng 60-70 oC cho đến khi áp suất còn khoảng 2-3atm thì coi 30 như phản ứng trùng hợp đã hoàn thành. Trong khi phản ứng nếu áp suất trong nồi tăng vượt so với cho phép thì nước cất sẽ được xả vào để làm giảm áp suất xuống. Sau khi phản ứng xong sản phẩm( còn gọi là vữa PVC) ở (1) sẽ được nén ở áp suất cao cho tràn sang thiết bị (2)- sản phẩm ở (1) bao gồm 10-20% MVC còn chưa phản ứng hết, chất khơi mào, polymer – tại thiết bị (2) MVC sẽ được thu hồi vào thiết bị (6) bằng phương pháp sục khí bay hơi, sau khi tách MVC dư xong toàn bộ vữa PVC đó tiếp tục được chuyển sang thiết bị (3) dưới áp suất cao – vữa PVC lúc này bao gồm polymer cần điều chế và chất khơi mào- tại đây vữa PVC sẽ được đưa sang nồi chưng cất (4) dưới áp suất cao để tách chất khơi mào, chất khơi mào sau khi tách sẽ được thu hồi và chuyển về thiết bị (6) để cho quay trở lại bình phản ứng. Polymer tinh khiết còn lại được bơm cao áp tới thiết bị (5), tại thiết bị (5) tiếp tục dùng bơm cao áp, bơm lên máy li tâm (7) để tách nước( tách được khoảng 75% nước), sau khi tách nước sản phẩm được đưa tới thiết bị (8) để sấy khô theo phương pháp “ sấy tầng sôi”, khí nóng sẽ được thổi bởi một máy nén khí nóng(24) từ dưới đáy thiết bị (8) lên với nhiệt độ khoảng 80 oC, trong quá trình này sẽ tạo ra khí thải và những hạt bụi PVC bay lên, khí thải sẽ được thiết bị (9) xử lý, bụi PVC bay lên sẽ được thu hồi bởi thiết bị (23) cho quay lại (8), PVC khô từ (8) được qua máy sang (10) để phân loại kích cỡ hạt PVC sau đó đưa xuống máy đóng bao (21). 5. Tính chất và ứng dụng của PVC. 5.1 Tính chất của PVC. Một trong số những tính chất quan trọng liên quan đến quá trình gia công cũng như sử dụng sau này là tính bền nhiệt của PVC.Bột nhựa thu được từ quá trình trùng hợp được gọi là PVC nguyên thuỷ. Từ 65oC trở lên nhựa PVC bắt đầu chảy mềm và từ 100oC, PVC bắt đầu phân huỷ nhiệt. Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra với sự tách axít clohydric (HCl) từ nhựa dẫn đến sự chuyển màu (từ trắng qua vàng nhạt cho đến màu đen) và sự thay đổi các tính chất hóa, lý và điện. Cuối cùng PVC sẽ bị biến chất, ta gọi nhựa bị lão hóa. Không chỉ bị lão hóa do nhiệt mà PVC còn bị lão hóa dưới tác dụng của ánh sáng (tia tử ngọai của ánh sáng mặt trời). Chính vì vậy, trong thực tế PVC không bao giờ được sử dụng một mình mà phải được phối hợp với các phụ gia khác nhau để cho sản phẩm cuối. Qua quá trình đó có thể thay đổi có chọn lọc các đặc tính hóa lý của PVC nguyên thuỷ, tạo ra những sản phẩm phù hợp yêu cầu sử dụng. Các phụ gia đó bao gồm: chất hóa dẻo, chất chống lão hóa, chất ổn định nhiệt,chất ổn định ánh sáng, chất độn, chất màu, chất bôi trơn... 31 Các hỗn hợp (bao gồm PVC và các phụ gia) được gia công, bằng các phương pháp: đúc áp lực (ép phun, ép đùn, thổi), cán tráng, dát, tách lớp, định hình chân không... Bàng 2 là những đặc tính kỹ thuật chính của một vài loại PVC phổ biến được tiêu thụ trên thị trường Việt Nam. Tính chất SG 580 SG 660 SG 710 Giá trị K 56 - 59 65 - 67 70 - 72 Khối lượng riêng, g/ml 0,50 - 0,60 0,48 - 0,55 0,46 - 0,48 Chất dễ bay hơi,% 0,3 max 0,3 max 0,3 max Độ trùng hợp 650 - 720 1000 - 1050 1300 - 1320 Hàm tro,% < 0,1 < 0,1 < 0,1 Cỡ hạt: - Giữ lại trên sàng 60 mesh,% 0 0 0 - Giữ lại trên sàng 270 mesh,% > 98 > 99 > 99 PVC có dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt. PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũ tương (PVC.E - PVC Emulsion). PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dư, và khi gia công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát HCl ... PVC chịu va đập kém. Để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất sau: MBS, ABS, CPE, EVA với tỉ lệ từ 5 - 15%. PVC là loại vật liệu cách điện tốt, các vật liệu cách điện từ PVC thường sử dụng thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC này có tính mềm dẻo cao hơn, dai và dễ gia công hơn. PVC có tính kiềm cháy tốt đây chính là lí do vì sao nó chiếm vị trí độc tôn trong xây dựng dân dụng. 5.2 Các chất phụ gia. PVC nguyên thủy hầu như không có ứng dụng thực tế. Để có thể gia công thành những sản phẩm tiêu dùng phải dùng một số hóa chất bổ sung để duy trì, cải thiện hoặc tạo ra những tính năng mới cho nhựa. Ta gọi chung những hóa chất này là các phụ gia. Phụ gia có thể là một hóa chất riêng biệt hay kết hợp 2, 3 hóa chất để có được hiệu ứng cao hơn (synergic) hay mang tính chọn lọc hơn... Khi ấy ta sẽ có một hệ chất phụ gia.Việc lựa chọn phụ gia cần phải chú ý đến một số yếu tố sau: ٭Phụ gia hoặc hệ phụ gia phải có khả năng giảm đến mức tối đa sự phân hủy của nhựa trong quá trình gia công. 32 ٭ Lĩnh vực ứng dụng sản phẩm. ٭Môi trường sử dụng sản phẩm. ٭Điều kiện gia công sản phẩm... Dưới đây giới thiệu các chất phụ gia cho sản phẩm sản xuất từ PVC: 5.2.1. Chất ổn định Chất ổn định giúp các sản phẩm từ PVC chống lại các tác động bên ngoài như: nhiệt độ, ánh sáng, sự ôxy hóa... Chúng có thể được phân loại như sau: ٭Muối kim loại của axít vô cơ: 3PbO.PbSO4.H2O; 2PbCO3.Pb(OH)2; 2PbO.PbHPO3.1/2H2O; ٭Muối kim loại của axít béo: stearat, laurat, naphthenat,ricinoleat... ٭Phức kim loại: Các phenat của Ba/Cd và Ba/Cd/Zn; ٭Hợp chất có chứa nhóm epoxi ─ CH ─ CH ─ O như: - Glicidyl ether của resorcinol, di-iso-butylphenol; - Ester epoxi hóa của axít: oleic, lauric... - Dầu thực vật epoxi hóa: dầu đậu nành, dầu thầu dầu... - Nhựa epoxi... Các loại khác:các chelat, các chất chống oxi hóa, mercaptit... Việc lựa chọn các chất ổn định phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: mục đích sử dụng sản phẩm, điều kiện và môi trường sử dụng sản phẩm, các yếu tố kỹ thuật cũng như kinh tế...Ngoài ra kinh nghiệm thực tế của nhà sản xuất cũng đóng một vai trò rất quan trọng. 5.2.2. Chất hóa dẻo Chất hóa dẻo giúp cho việc gia công dễ dàng hơn và tạo ra những sản phẩm có độ linh hoạt, mềm dẻo. Cũng như các chất ổn định, số lượng chất hóa dẻo cho nhựa PVC rất phong phú và đa dạng. Có thể phân loại các chất hóa dẻo như sau: ٭ Các ester của axit thơm, trong đó ester của axit phtalic – các phtalate - chiếm đến hơn 70% tổng lượng các chất hóa dẻo trên thị trường. Ester của axit aliphatic: Các adipat, sebacat, azelat… phù hợp cho sản 33 xuất các sản phẩm sử dụng ở nhiệt độ thấp. Còn acetyl-tributyl citrate và một số dẫn xuất tương tự được sử dụng cho các sản phẩm không độc hại. ٭ Chất hóa dẻo polymer: Những chất hóa dẻo loại này thường không bị bốc hơi và dịch chuyển ra khỏi hỗn hợp nhựa nên được sử dụng cho bao bì và các sản phẩm chịu nhiệt độ cao.Ví dụ như: adipat và sebacat của propylene glycol (PPA và PPD). ٭ Các phosphat hữu cơ: Do tính độc hại nên ít được dùng. Chúng chỉ được sử dụng khi đòi hỏi sản phẩm có khả năng chống cháy cao. Ví dụ: tritolyl phosphat (TTP) và trixylyl phosphat (TXP). ٭ Chất hóa dẻo từ epoxy: Là các loại dầu thực vật epoxy hóa và các eter của epoxy-axit như dầu đậu nành epoxy hóa, butyl epoxy-stearat … 5.2.3. Các loại phụ gia khác a. Chất bôi trơn: Được sử dụng với 2 mục đích: • Làm giảm độ bám dính giữa chất dẻo ở trạng thái nóng với vật liệu làm khuôn mẫu. Các chất loại này được gọi là chất bôi trơn bên ngoài. Ví dụ: Axit stearic và các muối kim loại của nó (Cd, PB, Ca, Ba…), axit myristic, sáp parafin. Tỉ lệ dùng thường là từ 0,25 – 0,6 phần khối lượng. • Tạo sự trượt dễ dàng giữa các phân tử polymer với nhau. Các phụ gia dạng này gọi là bôi trơn bên trong. Chúng ít được dùng cho loại PVC hóa dẻo nhưng lại phổ biến đối với PVC cứng (không hóa dẻo). Ví dụ amit hoặc glyceryl ester của các axit: stearic, oleic. Có thể dùng riêng từng lọai hay hỗn hợp của 2, 3 thậm chí 4 loại. Tỉ lệ sử dụng không qúa 4 phần khối lượng. b. Chất độn. Chất độn sử dụng cho PVC nói riêng hay cho chất dẻo nói chung, không chỉ với mục đích giảm giá thành mà còn để cải thiện tính năng kỹ thuật của chúng. • Chất độn cho PVC cứng: Canxi cacbonat (CaCO3), thạch cao; • Chất độn cho PVC hóa dẻo: CaCO3, muội than, đất sét, canxi silicat… c. Chất màu Việc lựa chọn chất màu cần chú đến một số đặc tính của chúng như: • Khả năng phân tán vào nhựa; • Độ bền nhiệt; • Độ bền với môi trường sử dụng; 34 • Độ dịch chuyển • Độ bền màu… Màu Hóa chất vô cơ Hóa chất hữu cơ Đen Muội than, oxit sắt đen Đen anilin Trắng Titan dioxit Đỏ Đỏ cadmi, chì molibdat, sulphocromat molibdat Azo, perylen, quinacridin, đỏ antraquinom Vàn g Vàng crom, vàng niken/titan, bismut vanadat Azo,antraquinon, benzidin, Xan h Oxit crom, oxit Co/Cr/Zn/Ti Phthalocyanin Tím Dioxazin Bảng 3: Một số chất màu thông dụng cho nhựa PVC 5.3 Các phương pháp gia công. 5.3.1. Phương pháp ép đùn: Các loại sản phẩm có độ dài lớn được sản xuất bằng cách gia nhiệt PVC đến nhiệt độ chảy mềm hoặc nóng chảy, rồi dùng áp lực đẩy vào khuôn định hình mở hoặc kín. Phương pháp ép đùn cũng cho phép sản xuất những sản phẩm có khối lượng lớn như ván nhân tạo, khung cửa, tấm trần, các loại ống và để bọc các loại dây và cáp điện. 5.3.2. Phương pháp ép phun: Nhựa nóng chảy đuợc phun vào khuôn. Phương pháp này để sản xuất những sản phẩm phức: vỏ máy tính, vỏ tivi, van, cầu dao điện... 5.3.3. Phương pháp cán tráng: Dùng để sản xuất các loại màng mỏng, các tấm với kích thước và độ dày khác nhau (các loại vải bọc, giấy dán tường, vải áo mưa, bao bì đựng thưc phẩm...). 5.3.4. Định hình nhiệt: Nhựa chảy mềm được ép trong khuôn thành những tấm cứng. Từ các tấm này định hình sản phẩm bằng nhiệt. Phương pháp này dùng để sản xuất các loại sản phẩm như: bồn tắm, vòi hoa sen và bao bì xốp có túi khí. 5.3.5. Phương pháp thổi: Để tạo các sản phẩm rỗng bên trong bằng cách dùng áp suất không khí thổi các ống phôi chảy mềm trong các khuôn định hình. Phương pháp này chủ yếu để sản xuất các loại chai lọ. 35 5.3.6. Phương pháp nhúng và phủ: Nhựa PVC được hòa tan thành dung dịch. Nhúng khuôn vào dung dịch này để tạo ra các loại sản phẩm như găng tay y tế, đồ chơi, dụng cụ thể thao. Phương pháp phủ để phủ các sản phẩm như: mặt sau tấm thảm, tấm trải sàn, cọc rào, giá đựng chén, bát, tay dựa của ghế.. 5.6. Ứng dụng của nhựa PVC. 5. 6.1 Trong xây dựng. Lĩnh vực xây dựng là nơi mà PVC được sử dụng nhiều và rộng rãi nhất. Trong đó, các loại ống dẫn và phụ kiện chiếm đến hơn một phần 3 tổng sản lượng PVC trên toàn thế giới. Năm 2007, con số này là 39% trong tổng số 33,5 triệu tấn nhu cầu PVC trên thế giới. Ở Việt Nam, các số liệu tương ứng là 47% của 240.000 tấn (xem Hình 1 và 2). H.1. Ứng dụng trên thế giới 36 H.2. Ứng dụng ở Việt Nam. Ống PVC được sử dụng trong những điều kiện kỹ thuật cũng như môi trường khắt khe đã chứng tỏ là một loại vật liệu có độ bền và độ tin cậy cao. Chúng được dùng rộng rãi để cấp thoát nước sinh hoạt, thuỷ lợi, lưu chuyển hóa chất, bảo vệ cáp điện và các loại cáp trong ngành bưu chính viễn thông… Ống PVC không bị gỉ, bị ôxy hóa hay ăn mòn. Do đó chi phí bảo trì thấp, nước trong ống không bị nhiễm bẩn. Ống PVC cũng không ảnh hưởng đến mùi vị của nước, không có phản ứng hóa học ngay cả với những chất lỏng có hoạt tính mạnh. Ống PVC dễ uốn, chịu được sự va chạm và các chấn động. Ống PVC cũng là sự lựa chọn tối ưu trên phương diện giá thành. Ống PVC nhẹ nên chi phí vận chuyển thấp và công lắp đặt thấp (chỉ bằng 60-70% so với các loại ống khác). Ngoài ống dẫn, PVC được sử dụng cho xây dựng nhà cửa và trang trí nội ngoại thất. Vật liệu PVC dùng trong lắp đặt và trang trí nhà cửa hiện nay chưa phổ biến ở Việt Nam (chỉ chiếm khoảng 24% tổng nhu cầu). Nhưng trên thế giới, ở nhiều nước tỉ lệ này rất cao. Ví dụ như ở Mỹ 60%. Điều đó là do độ bền lâu, khả năng lắp đặt dễ dàng, dễ bảo trì và tính hấp dẫn người tiêu thụ của các sản phẩm PVC. Trong nhiều khâu, các sản phẩm PVC đã thay thế những vật liệu truyền thống như gỗ, đồng và nhôm. 37 5.6.2 PVC trong kỹ thuật điện và điện tử. Đây chính là lĩnh vực mà nhờ nó PVC đã phát triển một cách nhanh chóng và đột phá. Như trên đã nói, cách đây hơn 50 năm, người ta đã phát hiện ra PVC có những tính chất không những giống mà còn vượt trội cao su trong việc bọc dây cáp điện. Ngày nay, PVC chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản xuất đồ điện và điện tử. Một số lĩnh vực sản xuất phổ biến cần dùng PVC: • Máy điều hòa không khí • Đĩa mềm cho máy vi tính • Dụng cụ gia đình • Bàn phím • Máy tính • Dụng cụ đồ điện • Cáp quang • Máy giặt • Đĩa mềm cho máy vi tính • Máy lạnh… 5.6.3. PVC trong sản xuất ôtô, xe máy. PVC đóng một vài trò to lớn trong chế tạo ôtô, môtô hiện đại. Nó được sử dụng thay thế kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn xe, tấm chắn gió, tấm lót sàn, tấm chắn bùn và nhiều chi tiết khác. Theo tài liệu của Hội đồng các nhà sản xuất PVC châu Âu (ECVM), hiện nay một chiếc ôtô mới sản xuất cần 16kg PVC. Như dùng PVC thay thế một phần kim loại trong chế tạo ôtô mà hàng năm Tây Âu tiết kiệm được khoảng 800 triệu Euro, còn cả thế giới tiết kiệm được tới 2,5 tỷ Euro. Những thành tựu đạt được trong công tác chữa trị và dự phòng của ngành y tế nhờ vào những sản phẩm PVC hơn 50 năm qua rất đáng ghi nhận: Từ găng tay y tế đến túi đựng máu, từ ống truyền dịch, truyền máu và chạy thận nhân tạo,bơm kim tiêm dùng một lần, van tim nhân tạo đến rất nhiều dụng cụ y tế khác nhau. Chúng được sử dụng rộng rãi và có độ tin cậy cao nhờ những tính ưu việt của PVC như: • Không màu và trong suốt • Mềm dẻo, bền và ổn định • Dễ thanh, tiệt trùng • Chịu được hóa chất. Không có phản ứng hóa học khi tiếp xúc với nhiều môi trường khác nhau • Dễ chế tạo • Có thể tái sinh • Giá rẻ 38 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO. 1.Vinachem.com.vn 2. vinaplast.com.vn. 3. tailieu.vn. 4.wikipedia.com.vn 5.vinanet.com.vn. 6. customs.gov.vn ( wed tổng cục hải quan Việt Nam ). 7. thuongmai.vn 8. thuviendientu.com. 9.library.hut.edu.vn 39 40 41 42