Thuyết lai hóa orbital

1 Thuyết lai hóa orbital :  Các kiểu lai hóa AO : - Lai hóa sp : 1 AO s trộn lẫn với 1 AO p tạo ra 2 AO lai hóa nằm thẳng hàng với nhau tạo thành góc 1800 s p 2 AO lai hoùa sp - Lai hoùa sp2 : 1 AO s troän laãn vôùi 2 AO p taïo ra 3 AO lai hoùa sp2 naèm trong cuøng maët phaúng taïo vôùi nhau nhöõng goùc baèng nhau vaø baèng 1200 s 2 AO p 3 AO lai hóa sp2 - Lai hóa sp3 : 1 AO s trộn lẫn với 3 AO p tạo thành 4 AO lai hóa hướng theo 4 đỉnh của hính tứ diện đều, các góc HCH bằng nhau và bằng 109028’ s 3 AO p 4 AO lai hóa sp3 Ngoài các kiểu lai hóa trên còn các kiểu lai hóa khác như : dsp2 (hính vuông) sp3d2 (hính bát diện đều)  Điều kiện lai hóa bền : - Năng lượng các orbital tham gia lai hóa phải xấp xỉ nhau. - Mật độ electron của AO tham gia lai hóa phải đủ lớn - Mật độ xen phủ của các AO lai hóa với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo thành liên kết bền. Đặc điểm AO lai hóa - Số lượng AO lai hóa thu được bằng tổng số AO tham gia lai hóa - Các AO lai hóa có cùng mức năng lượng - Mỗi AO lai hóa gồm 2 phần: phần nở rộng và phần thu hẹp; hai phần này cách nhau mặt nút tại hạt nhân nguyên tử (phần nở rộng thường có dấu +, phần thu hẹp thường có dấu -) - Mỗi AO lai hóa được phân bố trên một trục xác định đi qua hạt nhân nguyên tử (có thể trùng hoặc không trùng với trục tọa độ Đecac). Người ta nói AO lai hóa có tình đối xứng trục Từ các điều kiện trên ta có thể thấy : Trong một chu kí hiệu năng lượng của AO s với AO p tăng lên khi đi từ đầu đến cuối chu kí nên khả năng tham gia lai hóa giảm xuống. Khi tăng kìch thước nguyên tử, khả năng lai hóa của các AO hóa trị giảm xuống. * Liên kết xich ma liên kết pi : a. Liên kết xich ma : Là liên kết cộng hóa trị hính thành do sự xen phủ 2 orbital dọc theo trục nối 2 hạt nhân nguyên tử. Do mật độ xen phủ các orbital lớn nên liên kết xich ma bền (có năng lượng liên kết lớn) b. Liên kết pi : Là liên kết hính thành do sự xen phủ các orbital p, vùng xen phủ các orbital p vuông góc với trục nối 2 hạt nhân nguyên tử. Sự xen phủ này gọi là sự xen phủ bên. Do mật độ xen phủ các orbital p thấp nên liên kết pi kém bền hơn liên kết xich ma. Các kiểu xen phủ trục của liên kết xich ma :  Xen phủ s – s : TD : phân tử H2  Xen phủ s – p : TD : phân tử HCl, HF, HI  Xen phủ p – p : TD : phân tử Cl2, Br2   2 Các kiểu xen phủ bên tạo liên kết pi : Mô hính các phân tử : CH4, C2H6, C2H4, C2H2 Nguyên tử C lai hóa sp3 Nguyên tử C lai hóa sp2 Nguyên tử C lai hóa sp 3/ Cấu trúc hình học của phân tử : Công thức nguyên của một chất cho ta biết tổng quát số nguyên tử mà nó có. Biết công thức này là cần thiết nhưng rỏ ràng là không đủ để tiên đoán những tình chất của nó, ví nhiều tình chất là suy trực tiếp từ các đặc trưng hính học của phân tử. TD : Các phân tử H2O, H2S có dạng góc, cho nên ở trạng thái lỏng chúng là dung môi tốt đối với các chất ion, trong khi các chất tương tự chúng như CO2, CS2 có dạng thẳng và chỉ làm dung môi cho các phân tử cộng hóa trị, Trong thực tế, biết số m nguyên tử X kết hợo với nguyên tử trung tâm A chưa đủ để xác định cấu trúc phân tử AXm, ví vhình số electron hóa trị tổng cộng mới đóng vai trò quyết định. Cải tiến mô hính Lewis, thuyết VSEPR (Valen Shell Electronic Pair Repulsions) dựa trên sự đẩy các cặp electron của những lớp hóa trị cho phép xác định cấu trúc hính học của phân tử. Lý thuyết VSEPR : Xuất phát từ ý tưởng đưa ra lần đầu bởi N. Sidgwick và H.Powel là : các cặp electron hóa trị của một nguyên tử luôn đẩy lẫn nhau. R.J. Gillespie đã đưa ra qui tắc tiên đoán sự định hướng các liên kết xung quanh 1 nguyên tử gọi là nguyên tử trung tâm của phân tử hoặc ion. Mô hính Gillespie là một quá trính suy luận đơn giản và hiệu quả trên cơ sở sau : Mọi cặp electron liên kết và không liên kết và có khi là electron độc thân ở lớp ngoài đều cư trú một cách thống kê ở cùng một khoảng cách xác định so với hạt nhân, như là chúng được xếp trên bề mặt hình cầu mà nhân mằm ở tâm. Các electron tương ứng đẩy lẫn nhau và định vị ở những vị trí làm cực tiểu lực đẩy electron. Ví lý do đối xứng, các cặp electron ở lớp ngoài của nguyên tử trung tâm tạo ra những mô hính hính học đều mà tùy trường hợp là nội tiếp trong vòng tròn hay trong hính cầu. Trong mô hính VSEPR một cặp electron tự do (hay 1 electron độc thân) cũng được coi như là những liên kết giữa các nguyên tử. Ví trục liên kết không phụ thuộc vào liên kết là đơn hay bội, nên chỉ cần biết tổng số nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm mà không cần biết đến bản chất của liên kết này. - Nguyên tử cần nhiều electron hơn để tạo octet được gọi là nguyên tử trung tâm A - Phối tử có hai loại: * Nguyên tử liên kết hóa học với A được kì hiệu là phối tử X Ta có công thức AXm (m  1, nguyên). TD: CO2, BeH2 thuộc dạng AX2, BH3 thuộc dạng AX3 * Đôi electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm (nếu có) được gọi là phối tử E Trong các điều kiện như trên công thức VSEPR của hợp chất biểu thị bằng cách viết : AXmEn trong đó : m là số nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm A. n : là số thực thể không liên kết (đôi electron tự do và electron độc thân) mà nó có Tổng số : (m + n) quyết định cấu trúc hính học của phân tử Có một số phương pháp khác nhau để giải thìch cấu trúc hính học của phân tử như : Phương pháp mô hính sự đẩy giữa các đôi electron vỏ hóa trị – VSEPR, phương pháp mô hính liên kết bị uốn cong hoặc phương 3 pháp mô hính lai hóa orbital nguyên tử. Sau đây ta xét cấu trúc hính học của phân tử trên cơ sở mô hính lai hóa orbital nguyên tử. TD : Dạng AX2E0 có (m + n) = 2 có cấu trúc thẳng, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp như phân tử : BeH2, CO2, ZnCl2 Cấu trúc thẳng Dạng AX3E0 có (m + n) = 3 có cấu trúc tam giác, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp 2 như phân tử BF3, SO3, CO3 2- Cấu trúc tam giác Cấu trúc tứ diện Dạng AX4E0 có (m + n) = 4 có cấu trúc tứ diện, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp 3 như : CH4, CF4, SO4 2- , NH4 + Dạng AX5E0 có (m + n) = 5 có cấu trúc dạng lưỡng tháp tam giác, nguyên tử trung tâm có dạng lai hóa sp3d như: PCl5, PF5 4 Dưới đây là một số mô hình cấu trúc hình học của phân tử : AXnEm Dạng công thức Tổng (m + n) Số cặp e không lk Kiểu lai hóa Cấu trúc hình học Các chất minh họa AX2E0 2 0 sp Đường thẳng CO2, C2H2, BeH2, BeCl2, ZnCl2 AX3E0 3 0 sp 2 Tam giác phẳng SO3, BF3, AlCl3, O3, NO2, C2H4, CO3 2- , NO3 - AX2E1 3 1 sp 2 Góc SO2, O3 AX4E0 4 0 sp 3 Tứ diện CH4, NH3, NH4 + , SO4 2- , CCl4, ClO4 - , PO4 3- AX3E1 4 1 sp 3 Chóp tháp NH3, PH3, AsCl3 AX2E2 4 2 sp 3 Góc H2O, H2S, SF2, SCl2, F2O AX5E0 5 0 sp 3 d lưỡng chóp PCl5, PF5 AX6E0 6 0 Sp 3 d 2 Bát diện SF6, AlF6 3- , SiF6 2- BÀI TẬP 1. Hãy cho biết kiểu lai hoá của các nguyên tố và loại liên kết (, ) trong các hợp chất sau: Cl-CH2-CH=O; CH2=CH-CN; CH2=C=O 2. Ví sao nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng? Do có liên kết cầu Hidro nên nước đá có cấu trúc đặc biệt (các nguyên tử oxi nằm ở tâm và 4 đỉnh của 1 tứ diện đều). Mỗi ngtử H liên kết với chình 1 nguyên tử oxi và liên kết cầu hidro với 1 nguyên tử oxi khác. Cấu trúc nàyxốp nên tỉ khối nhỏ. Khi tan thành nước lỏng, cấu trúc này bị phá vỡ nên thể tìch giảm  tỉ khối tăng lên. 3.Hãy vẽ rõ ràng dạng hính học của 3 anionNiCl4 2- ,PtCl6 2- ,PdCl4 2-và cấu trúc của phân tử Pd(NH3)2Cl2. Ghi đúng kì hiệu lập thể và giải thìch. AnionNiCl4 2-có chứa Ni2+ với cấu hính electron ngoài cùng là 3d8 và số phối trì 4 nên có cấu trúc:  Lai hóa sp3  Tứ diện, thuận từ. Anion PtCl6 2-có chứa Pt4+với cấu hính e ngòai cùng là 5d6 và số phối trì 6 nên có cấu trúc Lai hóa d2sp3,có hính tám mặt, nghịch từ. Anion PdCl4 2-có chứa Pd2+với cấu hính e ngoài cùng là 4d8 và số phối trì 4 nên có cấu trúc Lai hóa dsp2,có hính vuông phẳng, nghịch từ. 5 Cũng như PdCl4 2- , Pd(NH3)2Cl2 có cấu trúc vuông phẳng.Tuy nhiên do hai phối tử khác nhau nên có 2 cấu hính hính học. Năng lượng trường tinh thể lớn hoặc nhỏ phụ thuộc vào: - phối tử:CN->NO2 - >NH3>H2O>OH - >F - >Cl - >Br - >I - . TRỪƠNG TINH THỂ LỚN THÌ SỐ SPIN NHỎ ,THUẬN TỪ ÍT -Ion trung tâm có điện tìch cao thí TRỪƠNG TINH THỂ CÀNG LỚN 4.. Hãy cho biết cấu trúc hính học của các phần tử sau: (nêu rõ trạng thái lai hóa của nguyên tố trung tâm) PtCl4 2– , [Ni(CN)4] 2– , SF6, [FeF6] 3– , PtCl6 2– ,[Fe(CN)6] 4– . Giải: * PtCl4 2– , [Ni(CN)4] 2– lai hóa dsp2 nên đều có 4 cặp e liên kết và có cấu trúc vuông phẳng, góc liên kết XAX = 900. * SF6, [FeF6] 3– lai hóa sp3d2 và PtCl6 2– ,[Fe(CN)6] 4– lai hóa nên đều có 6 cặp e liên kết và có cấu trúc bát diện đều. 5. 1) Cho các phân tử sau: POF3 ; BF3 ; SiHCl3 ; O3. Nêu trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm và vẽ cấu trúc hính học của các phân tử trên. 2) Kim loại đồng có cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm diện. - Cho biết số nguyên tử đồng chứa trong tế bào sơ đẳng này. - Tình độ dài cạnh lập phương a (nm) của mạng tinh thể, biết rằng nguyên tử đồng có bán kình bằng 0,128 nm. Đáp án Công thức phân tử Trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm Cấu trúc hính học POF3 sp 3 P O F F F BF3 sp 2 B F F F HSiCl3 sp 3 Si H Cl Cl Cl O3 sp 2 O O O . . 2) - Số nguyên tử Cu = 8 8 1  + 6 2 1  = 4 (0,5 đ) - Xét đường chéo của 1 mặt, ta có độ dài đường chéo = 4 Cur = a 2 6  a = 2 4 Cur = 2 128,04 = 0,362 nm (0,5 đ 6.Khi nghiên cứu cấu trúc của PCl5(r) , PBr5(r) ở trạng thái tinh thể bằng tia X người ta thấy: a) PCl5 gồm các ion [PCl4] + ; [PCl6] – phân bố trong tinh thể. b) PBr5 gồm các ion [PBr4] + ; Br – . Hãy cho biết cấu trúc không gian của các phần tử và giải thìch tại sao có sự khác nhau trên? Giải: a) Nguyên tử P trong PCl5 và PBr5 đều ở trạng thái kìch thìch, lai hóa sp 3 d  phân tử có cấu trúc lưỡng tháp tam giác(hai liên kết trục dài hơn các liên kết xìch đạo).Nguyên tử Ptrong[PCl6] – ở trạng thái kìch thìch (lai hoá sp3d2)  có cấu trúc bát diện. b) Không có quá trính PBr5 + Br –  PBr 6  do yếu tố lập thể 7.Dùng cấu trúc của ion SO3 2– để giải thìch khả năng phản ứng: 2Na2SO3 + O2  2Na2SO4. và Na2SO3 + S  Na2S2O3. Giải: Nguyên tử trung tâm S ở trạng thái kìch thìch thứ nhất (có 4 e độc thân) và lai hóa sp3, phát sinh liên kết  do sự xen phủ p – d  ion SO 23  có cấu trúc tháp. Sự có mặt obital sp3 hai electron ở nguyên tử S trung tâm tạo khả năng cho ion SO 23  kết hợp được với O và S để tạo thành SO 24  và S2O 2 3  . 8.. Sự hính thành liên kết, hính dạng và từ tình của các phức [Ni(CN)4] 2– và [NiCl4] 2– có khác nhau không? Giải thìch. Biết rằng tương tác giữa Ni2+ với CN – mạnh hơn so với Cl –. Giải: - Do tương tác giữa Ni2+ và phối tử CN – khá mạnh nên 2e độc thân ở AO-3d được ghép đôi (xuất hiện 1 ô trống ở AO-3d). Các AO trống này sẽ nhận cặp e tự do của phối tử CN – để tạo phức, các AO này đã bị lai hoá dsp2  các e đã ghép đôi nên phức nghịch từ và có dạng vuông phẳng. Do ion Cl – có bán kình lớn, tương tác với ion trung tâm yếu nên 2e độc thân ở AO-3d vẫn giữ nguyên. Các cặp e tự do của phối tử Cl – sẽ chiếm các AO trống ở 4s và 4p để tạo phức, các AO này đã lai hoá sp3  số e độc thân vẫn giữ nguyên nên phức thuận từ và có dạng tứ diện. 9.Hãy cho biết: cấu tạo lewis; dạng lai hóa(nếu có); hính dạng phân tử theo mô hính VSEPR; mô men lưỡng cực của mỗi phân tử sau: SF4; HClO2; HOCl; ICl 4  ; IF7; BrF5; HNO3; C2H6. 2) Có benzen, pyridin, borơzol (B3N3), ion pyrilium (C5H5O + ), Furan (C4H4O), Pyrol (C4H5N). Hãy xác nhận rằng chúng đều là chất thuộc hệ thơm theo đúng qui tắc Hucken 4n+2 (có minh họa bằng công thức cấu tạo thu gọn)  1) * SF4: (AX4E) ; lai hóa sp 3d; hính dạng cái bập bênh;   0 ; 1 đôi e không liên kết được phân bố trong mặt phẳng  kết quả tạo ra hính cái bập bênh * HClO2: (AX3E2) lai hóa sp 3d; hính dạng chữ T;   0 ; 2 đôi e riêng được phân bố trong mặt phẳng, 3 đôi e liên kết tạo ra 3 liên kết A – X sắp xếp thành hính chữ T. * HClO : (AX2E3) lai hóa sp 3d ; hính dạng đường thẳng;   0 ; 3 đôi e riêng được phân bố trong mặt phẳng, còn 2 đôi e liên kết tạo 2 liên kết A – X được phân bố trên trục vuông góc với mặt phẳng trên. Hai liên kết A – X nằm trên đường thẳng nên phân tử có dạng đường thẳng. * ICl 4  : (AX4E2) ; hính dạng vuông phẳng;  = 0 ; theo mô hính sức đẩy cặp e trong vỏ hóa trị : 2 đôi e riêng được phân bố trans- so với nhau. Do đó 4 cặp e liên kết tạo 4 liên kết A – X trong mặt phẳng  phân tử có dạng vuông phẳng. * IF7: (AX7), lai hóa sp 3d3, dạng lưỡng chóp ngũ giác ;   0 ; * BrF5: (AX5E) lai hóa sp 3d2, hính dạng tháp vuông,   0 ; 5 đôi e liên kết được phân bố 4 đôi trong mặt phẳng và một đôi trên trục tạo ra hính dạng tháp vuông. Một đôi e không liên kết được phân bố phìa còn lại của trục. Do sự biến dạng như vậy nên độ dài liên kết ngang và trục không tương đương hính học. 7  * HNO3: (AX3) lai hóa sp 2, hính tam giác phẳng,   0 ; 3 đôi e được phân bố trên mặt phẳng là 3 đỉnh của tam giác đều. * C2H6: (AX4) lai hóa sp 3, hính tứ diện,   0 ; 4 đôi e được phân bố trên 4 đỉnh của tứ diện đều, tâm tứ diện là A. 2) Từ 4n + 2 nếu n = 1 thí 4 + 2 = 6 (e)  các hệ đã cho đều phù hợp. C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C CN B BB N N N C C C C C O Benzen Pyridin Borazol ion pyrilium Furan Pyrol AE X X X X (AX4E) A X X X E E (AX3E2) A X X E E (AX2E3) E A X E X (AX4E2) X X E A X X (AX5E) X X E X