Tạo sợi cacbon từ khí LPG bằng phương pháp CVD với sự có mặt của xúc tác kim loại

181 Tạp chí Hóa học, T. 44 (2), Tr. 181 - 184, 2006 tạo sợi cacbon từ khí LPG bằng phơng pháp CVD với sự có mặt của xúc tác kim loại Đến Tòa soạn 27-4-2005 Văn Đình Sơn Thọ, Nguyễn Tự Trân Khoa Công nghệ Hóa học, Tr%ờng Đại học Bách khoa H+ Nội Summary In the presence of Ni, Fe or Co catalyst, the filamentous carbon was formed by CVD using liquified petroleum gas (LPG) at 600oC for 60 min. The diameter of filamentous carbon depends on the kind of metallic catalysts. The narrowest filamentous carbon, which formed by Fe catalyst was about 40 nm. Incase of Co and Ni catalyst, the filamentous carbon diameter was 60 nm and 110 nm, respectively. I - Giới thiệu Vật liệu sợi cacbon v ống cacbon có kích thớc nano hứa hẹn những ứng dụng quan trọng trong công nghệ tích trữ hydro, phụ gia gia cờng cơ lý tính cho vật liệu polyme, chất hấp phụ, xúc tác... [2, 3]. Để từng bớc triển khai ứng dụng với quy mô lớn thì giá thnh sợi cacbon có vai trò quan trọng. Hiện nay có một vi phơng pháp chế tạo sợi cacbon nh phóng điện hồ quang, bốc bay graphit bằng laze, phơng pháp nghiền bi.... Tuy nhiên quá trình lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD-chemical vapor deposition) đợc xem nh phơng pháp có khả năng tạo lợng lớn sợi cacbon với giá thnh kinh tế. Nguyên liệu sử dụng cho phơng pháp CVD l các nguồn khí hydrocacbon nh CO, C2H2, C2H4 .... Việc sử dụng nguyên liệu LPG (Liquified Petroleum Gas) để chế tạo sợi cacbon cha đợc các tác giả trong v ngoi nớc đề cập đến. LPG có giá thnh rẻ hơn so với khí CO, C2H2, C2H4... nên việc chế tạo sợi cacbon từ khí LPG có thể thu đợc sản phẩm có giá thnh cạnh tranh. Bi báo ny giới thiệu quá trình tạo sợi cacbon bằng phơng pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi khí LPG với sự có mặt của xúc tác kim loại. II - Thực nghiệm Xúc tác đợc tổng hợp bằng phơng pháp ngâm tẩm các muối Fe(NO3)3.H2O, Ni(NO3)2.6H2O v Co(CH3COO)2 trên chất mang Al2O3 (có diện tích bề mặt BET 230m 2/g). Tiến hnh sấy xúc tác ở 110oC trong 10 giờ v nung ở 600oC trong 5 giờ cho đến khi khối lợng không đổi. Đa một lợng xúc tác vo ống thạch anh, thổi khí nitơ trong vòng 10 phút để đuổi sạch không khí ra khỏi lò phản ứng. Tiến hnh đa H2 vo lò phản ứng ở 600 oC trong 60 phút. Quá trình ny sẽ khử các oxit kim loại về trạng thái kim loại hoạt động đó l Ni,Co,Fe/Al2O3. Kết thúc quá trình khử, tiến hnh đa hơi LPG vo vùng phản ứng trong 60 phút. Mẫu thu đợc sau quá trình l lợng cacbon đợc hình thnh với sự có mặt của xúc tác kim loại. Quá trình tạo sợi cacbon bằng phơng pháp trên đợc gọi l quá trình lắng đọng hóa học từ pha hơi [2]. Đánh giá sản phẩm thu đợc sau quá trình CVD bằng hiển vi điện tử quét SEM (JOEL), phân tích nhiệt Netzsch STP409A, nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance), FTIR (Perkin Elmer- Spectrum RXI). 182 III - Kết quả v$ thảo luận Hình 1, 2 v 3 l ảnh SEM mẫu cacbon thu đợc khi sử dụng xúc tác kim loại Ni, Co v Fe. Có thể thấy sợi cacbon đu hình thnh ở tất cả các mẫu nghiên cứu. Với xúc tác Ni, sợi cacbon hình thnh đồng đều có kích thớc xấp xỉ 110 nm. Khi sử dụng xúc tác Co, sợi cacbon đợc tạo thnh không đều với kính thớc 60 - 90 nm. Trong trờng hợp xúc tác Fe, sợi cacbon có kích thớc đồng đều xấp xỉ 40 nm. Điều đó chứng tỏ sợi cacbon có đờng kính khác nhau đu đợc hình thnh khi sử dụng xúc tác kim loại khác nhau. a b Hình 1a,b: ảnh SEM của mẫu sau quá trình CVD với xúc tác Ni a b Hình 2a,b: ảnh SEM của mẫu sau quá trình CVD với xúc tác Co a 3b Hình 3a,b: ảnh SEM của mẫu sau quá trình CVD với xúc tác Fe 183 Graphit Co Fe Ni 0 20 40 60 80 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 Hình 4: XRD mẫu thu đợc sau quá trình CVD với sự có mặt của xúc tác kim loại Hình 4 l XRD của mẫu thu đợc sau quá trình CVD. Thấy rằng các mẫu đều xuất hiện pic nhiễu xạ ở góc 2
= 26,5 với cờng độ nhiễu xạ khác nhau, tuy nhiên không xuất hiện pic nhiễu xạ của xúc tác kim loại. Góc nhiễu xạ tại 2
= 26,5 đặc trng cho mức độ hon thiện cấu trúc graphit của sợi cacbon. Với xúc tác Ni, pic nhiễu xạ xuất hiện với cờng độ mạnh nhất tơng ứng với đờng kính của sợi cacbon lớn nhất. Với xúc tác Co v Fe cờng độ nhiễu xạ thấp hơn tơng ứng với đờng kính sợi cacbon bé hơn. Vậy có thể sợi cacbon có đờng kính lớn sẽ có cấu trúc graphit hon thiện hơn so với sợi cacbon có đờng kính nhỏ hơn. Hình 5 l FTIR của mẫu thu đợc sau quá trình CVD. Thấy rằng xuất hiện dao động C=C của vòng 6 cạnh trong khoảng 1500 - 1600 cm-1. Điều đó chứng tỏ rằng sợi cacbon hình thnh do quá trình CVD l tổ hợp các vòng 6 cạnh C=C liên kết với nhau. Hình 5: FTIR mẫu sau quá trình CVD với xúc tác kim loại Tiến hnh nghiên cứu phân tích nhiệt sản phẩm thu đợc trong môi trờng không khí với tốc độ 10oC/phút, kết quả của đờng giảm khối lợng (TG) đợc biểu diễn ở hình 6. Trong quá trình phân tích nhiệt, phản ứng giữa cacbon với oxi sẽ gây nên hiện tợng giảm khối lợng. Khối lợng mất mát trong quá trình phân tích nhiệt đợc coi l lợng cacbon hình thnh bằng phơng pháp CVD, khối lợng còn lại sau quá trình phân tích l lợng xúc tác ban đầu (giả thiết bỏ qua quá trình oxi hóa của kim loại). Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy với xúc tác Ni, Fe, Co lợng cacbon chiếm tơng ứng 95,5%, 88% v 83,4% khối lợng. Thấy rằng hoạt tính của sợi cacbon đối với oxi l khác nhau. Với xúc tác Ni, phản ứng của cacbon với oxi xảy ra trong khoảng 480-790oC v 390-610oC đối với sợi cacbon hình thnh bởi xúc tác Co v Fe. Vậy có thể sợi cacbon có cấu trúc hon thiện hơn thì sẽ có tính bền nhiệt hơn. Căn cứ vo giản đồ phân tích nhiệt thấy rằng một lợng lớn cacbon hình thnh trong quá trình CVD. Vậy có thể lợng xúc tác trong hỗn hợp thu đợc sau quá trình CVD chiếm tỷ lệ nhỏ, do đó không quan sát thấy pic nhiễu xạ đặc trng của kim loại trên giản đồ XRD. Một vi thông số đặc trng của sợi cabon hình thnh bằng phơng pháp CVD từ nguồn khí LPG đợc trình by ở bảng 1. Thấy rằng với xúc tác Fe, lợng cacbon thu đợc ít hơn so với xúc tác Co v Ni, tuy nhiên sợi cacbon hình thnh bởi xúc tác Fe có kích thớc nhỏ nhất v tỷ trọng rót thấp nhất. 184 Hình 6: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sau quá trình CVD với xúc tác kim loại Bảng 1: Một vi đặc trng của sợi cacbon hình thnh bằng phơng pháp CVD Xúc tác Kích thớc sợi, nm Tỷ trọng rót, g/cm3 Ni 110 0,4236 Co 60 - 90 0,2582 Fe 40 0,0445 IV - Kết luận Đu chế tạo đợc sợi cacbon bằng phơng pháp CVD từ khí LPG với sự có mặt của xúc tác kim loại Ni;Co;Fe/Al2O3 ở 600 oC sau 60 phút. Với xúc tác kim loại khác nhau sẽ hình thnh sợi cacbon có đờng kính khác nhau. Với xúc tác Fe sợi cacbon có kích thớc xấp xỉ 40 nm v với xúc tác Ni sợi cacbon có kích thớc 110 nm. T$i liệu tham khảo 1. Văn Đình Sơn Thọ, Nguyễn H Hạnh, Nguyễn Anh Vũ. Tạo sợi cacbon bằng phơng pháp phân huỷ khí CO, đu gửi đăng ở Tạp chí Khoa học v Công nghệ các trờng kỹ thuật. 2. Kiyoshi Otsuka, Yoshimune Abe, Nobuhiro Kanai, Yoji Kobayashi, Sakae Takenaka, Eishi Tanabe. Carbon 42, P. 727 - 736 (2004). 3. Guo-Bing Zheng, Keisuke Konda, Hideahisano, Yasuo Uchiyama, Yi-Fengshi, Hui-Juan Quan. Carbon 42, P. 635 - 640 (2004). 4. J. P. Pinheiro, M. C. Scholer, P. Gadelle. Carbon 41, P. 2949 - 2959 (2003). Nhiệt độ, oC TG, % 83,4% 88,0% (%) 95,5% (%) 390oC 610oC 480oC Xúc tác Ni Xúc tác Fe Xúc tác Co