Tài liệu môn Hóa học phân tích

thuyết này thì sự thay đổi màu của chất chỉ thị là do sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử. Khi có sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử chỉ thị thì sẽ xuất hiện hoặc biến mất các nhóm trên và dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của chỉ thị, sự biến đổi này là thuận nghịch. Ví dụ: đối với n-nitrophenol là chỉ thị có cấu trúc đơn giản nhất, sự biến đổi tương hỗ sẽ là: Rõ ràng là khi cho kiềm vào dung dịch n-nitrophenol sẽ xuất hiện nhóm quynol và chỉ thị sẽ có màu vàng, nếu axit hoá dung dịch nói trên thì màu vàng sẽ biến mất. Thuyết này giải thích được nguyên nhân của sự thay đổi màu là do biến đổi cấu trúc trong phân tử chất chỉ thị nhưng không giải thích được sự thay đổi cấu trúc phân tử phụ thuộc vào pH của dung dịch. Do đó phải kết hợp cả hai thuyết trên . 3.5.2.4. Thuyết ion - nhóm sinh màu. Dựa vào thuyết này người ta giải thích được hầu hết sự thay đổi màu của các chất chỉ thị axit - bazơ. Theo thuyết này chất chỉ thị axit - bazơ là những chất hữu cơ, trong dung dịch chúng tồn tại ở hai dạng hỗ biến (tức là những đồng phân có thể chuyển hoá thuận nghịch lẫn nhau) có màu khác nhau, khi chúng cho và nhận proton thì cấu trúc của nó đồng thời cũng thay đổi theo và dẫn đến sự thay đổi màu. Một trong hai dạng hỗ biến của chất chỉ thị có thể là axit hữu cơ yếu hay một bazơ hữu cơ yếu (cũng có khi là một chất lưỡng tính) Giả sử một trong hai dạng hỗ biến là một axit yếu trong dung dịch sẽ tồn tại một hệ 2 cân bằng sau: Cân bằng (I) là cân bằng hỗ biến, cân bằng (II) là cân bằng axit-bazơ. Màu của chỉ thị trong dung dịch do tỉ số nồng độ hai dạng hỗ biến quyết định. Vậy theo (1) khi pH thay đổi thì cân bằng (I) và (II) sẽ chuyển dịch sang trái hay sang phải do đó có thể là thay đổi màu của chất chỉ thị. Ví dụ: Chất chỉ thị phenolphtalein có dạng hỗ biến là axit yếu, trong dung dịch sẽ tồn tại theo 2 dạng cân bằng: HInd0 HInd Ind- + H+ I II OH O N O Không màu O N OH O Màu vàng 48 Ở môi trường kiềm có pH ≥ 9 ta thấy dung dịch phenolphtalein có màu đỏ vì khi đó cân bằng (I) và (II) chuyển sang phải nên chất chỉ thị cân bằng như dạng (C). Ngược lại trong môi trường axit thì cân bằng chuyển sang trái, tạo ra dạng A không màu. Metyl đỏ là một chất chỉ thị bazơ, metyl da cam là chất chỉ thị lưỡng tính bởi vì phân tử của nó vừa chứa nhóm axit SO3H vừa chứa nhóm bazơ N(CH3)2. Khi phân ly phân tử metyl da cam tạo ion lưỡng tính vừa mang điện tích dương vừa mang điện tích âm. Trong môi trường axit thì có màu đỏ, trong môi trường bazơ có màu vàng. Từ các ví dụ trên ta thấy rõ là tuỳ theo pH của môi trường mà chất chỉ thị sẽ tồn tại ở dạng nhất định nào đó có màu khác nhau tuỳ theo cấu trúc của dạng đó. 3.5.2.5. Khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit - bazơ. * Phương trình cơ bản. Ở trên ta đã nghiên cứu một cách định tính sự đổi màu của chất chỉ thị theo pH của dung dịch. Bây giờ ta xét một cách định lượng, tức là tìm mối quan hệ định lượng giữa màu của chất chỉ thị tức là tỷ số [HInd0]/ [Ind-] với pH của dung dịch. Giả sử ta có cân bằng ở trên: Áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân bằng (I) và (II) ta có: - Từ (I): [HInd]/[HInd0] = Khb (hằng số hỗ biến) → [HInd0] = [HInd]/ Khb. - Từ (II): [Ind-][H+]/[HInd] = Kpl (hằng số phân ly - nếu chỉ thị là axit thì là KA) → [Ind-] = Kpl[HInd]/ [H+]. Vậy: [HInd]/ Ind- = [H+]/ Khb.Kpl Ta đặt Kct = Khb.Kpl. Ta có: [H+] = Kct[HInd0]/[Ind-] ⇒ ]Ind[ ]HInd[lgPKpH 0 ct −−= PKct = -lgKct gọi là chỉ số cường độ của chất chỉ thị. Đây là phương trình cơ bản biểu diễn sự phụ thuộc màu của chất chỉ thị với pH của dung dịch. Thực vậy khi ta thêm vài giọt dung dịch chất chỉ thị nào đó vào một dung dịch có độ pH xác định thì ứng với pH đó trong dung dịch sẽ có tỷ số ®á N H 3 C H 3 C N N SO 3 - + H 2 O N+ H 3 C H 3 C N NH SO 3 - + OH- vµng HInd 0 HInd Ind - + H + I II (I) (II) C O C O OH OH C OH COO - O OH C Phân tử không màu (A) Ion có màu đỏ (dạng quynol) (C)(Dạng lacton) Không màu (B) OH OH COO- OH - H + 49 [HInd0]/[Ind-] nhất định, do đó dung dịch sẽ có màu xác định. Trái lại khi dung dịch chất chỉ thị có màu xác định nào đó thì sẽ ứng với một giá trị pH xác định của dung dịch. * Khoảng đổi màu của chất chỉ thị. Theo phương trình trên, khi thay đổi pH của dung dịch tỷ số [HInd0]/[Ind-] cũng thay đổi. Tuy nhiên trong thực tế người ta nhận thấy rằng không phải mọi sự biến đổi giá trị pH của dung dịch đều đưa đến sự đổi màu của chất chỉ thị mà mắt thường có thể nhìn thấy được. Sở dĩ như vậy vì mắt chúng ta chỉ nhận thấy chất chỉ thị có màu của một dạng hỗ biến khi nồng độ của dạng này lớn hơn nồng độ của dạng kia một số lần nhất định (tuỳ theo từng chất chỉ thị). Ví dụ: Đối với metyl da cam, mắt chúng ta chỉ nhận thấy chất chỉ thị có : - Màu đỏ của dạng HInd0 khi [HInd0]/[Ind-] ≥ 4,5 ứng với giới hạn pH ≤ 3,1. - Màu vàng khi [Ind-]/[HInd0] ≥ 4,5 ứng với giới hạn pH ≥ 4,4. Khi pH ≤ 3,1 mắt chúng ta thấy metyl da cam không đổi màu mà chỉ vẫn giữ nguyên màu đỏ. Khi pH ≥ 4,4 ta cũng thấy metyl da cam vẫn giữ nguyên màu vàng. Vậy rõ ràng khi thay đổi dần giá trị pH trong phạm vi trên 3,1 đến 4,4 hay ngược lại thì màu của metyl da cam sẽ dần từ đỏ sang vàng hay ngược lại (mà mắt ta nhận thấy được). Khoảng giá trị pH từ 3,1 đến 4,4 hay từ 4,4 đến 3,1 ứng với sự đổi màu đó gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit - bazơ. Đối với phenolphtalein thì tỷ số [HInd0]/[Ind-] = 10 mà KA ≈ 10-9 nên khoảng đổi màu sẽ là 8 ÷ 10. Trong trường hợp này khoảng đổi màu pH = pKA ± 1. Vậy khoảng đổi màu (KĐM) của chất chỉ thị axit bazơ là khoảng giá trị pH trong đó chất chỉ thị thay đổi màu mà mắt ta có thể nhận thấy được. * Chỉ số định phân pT của chất chỉ thị. Trong khoảng đổi màu người ta nhận thấy có một giá trị pH mà tại đó màu của chất chỉ thị biến đổi rõ nhất. Giá trị pH đó gọi là chỉ số định phân của chất chỉ thị (pT). Ví dụ trong khoảng đổi màu của metyl da cam pH: 3,1 ÷ 4,4. Người ta nhận thấy tại pH = 4 metyl da cam có màu da cam rõ nhất. Vậy metyl da cam có pT = 4. Vậy chỉ số định phân của chất chỉ thị axit bazơ (pT) là một giá trị pH nằm trong khoảng đổi màu, ứng với pH đó màu của chất chỉ thị biến đổi rõ nhất . Khi định phân thường nhỏ dần dần dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích có chứa chất chỉ thị và dừng lại khi dung dịch đổi màu rõ nhất.Vậy rõ ràng pT chính là pH của dung dịch ở điểm kết thúc định phân cho nên pT được gọi là chỉ số định phân. Chú ý: - Khoảng đổi màu cũng như pT, giá trị của chúng hoàn toàn không chính xác, thường sai lệch 0,3 đơn vị pH tuỳ theo khả năng nhận màu của mắt đối với mỗi người và tuỳ theo điều kiện pha chế. - Một số chất chỉ thị là hai nấc có hai khoảng đổi màu. Ví dụ thimol xanh có KĐM1: 1,2 - 2,8 (đỏ - vàng ) và KĐM2: 8 - 9,6 (vàng - xanh). - Trong thực tế người ta nhận thấy pT có giá trị gần với pKHInd và nằm ở giữa KĐM. - Đại lượng pT của chất chỉ thị hai màu thường phụ thuộc vào nồng độ, vì rằng sự 50 biến đổi màu là do sự biến đổi đột ngột của tỷ số nồng độ 2 dạng (phân tử và ion) [HInd0]/[Ind-] có màu khác nhau. Tuy nhiên khi dùng một lượng lớn chỉ thị màu của dung dịch sẽ đậm hơn nhưng lại khó nhận sự đổi màu. - Đặc biệt đối với chất chỉ thị một màu, pT phụ thuộc khá nhiều vào nồng độ. Ví dụ: Phenolphtalein chẳng hạn. Trong dung dịch nó tồn tại theo hai cân bằng: HP0 HP H+ + P- ta có KA = [P- ][H+]/ [HP0] = 10-9 có thể rút ra một số kết luận sau: + Khi pH = 9 nghĩa là [H+] = 10-9 phenolphtalein chuyển một nửa thành dạng đỏ. Bởi vậy khi định phân thông thường lấy một lượng nhỏ (2 - 3 giọt) chất chỉ thị thì khi pH = 9 ta nhận thấy ngay sự đổi màu rõ nhất. + Tuy nhiên nếu lấy một lượng lớn chất chỉ thị, ví dụ 5÷10 giọt dung dịch rượu phenolphtalein 0,1% hay 2÷3 giọt 1% thì khi pH = 8 chỉ có 10% chất chỉ thị chuyển sang dạng đỏ nhưng lúc đó có thể nhận được màu rất rõ giống như trường hợp trên. Sở dĩ như vậy vì trong cả hai trường hợp phenolphtalein đều có cùng nồng độ dạng đỏ [P-] nên có cùng cường độ màu mặc dù pH của nó khác nhau. Như vậy ở trường hợp này màu đỏ xuất hiện ở pH = 8 tức pT = 8. Trong bảng 3.1 là một số chất chỉ thị axit-bazơ thông dụng. Bảng 3.1. Một số chất chỉ thị axit bazơ Màu của dạng Tên thông thường Tên hoá học PKHInd KĐM Axit Bazơ Nồng độ (%) Thimol xanh Tropeolin oo Metyl da cam Metyl vàng Metyl đỏ Bromfenol xanh Bromcrezon xanh Bromthimol xanh Fenol đỏ Fenolftalein Thimolftalein Thimol sunfonftalein Axit 4’ fennylaminoazo - bezen-4-sunfonic Axit 4’ - dimetyllaminoa- zobenzen-4-sunfonic n dimetylaminoazobenzen Axit 4’ - dimetylamino- benzen-2-cacboxylic 3,3’-5,5’ - tetraboonfenol Sunfoftalein 3,3’-5,5’-tetrabrom-m- crezonsunftalein Fenolsunfoftalein Di-p-dioxyfenylftalit Dithimolftalit 1,65 1,86 3,46 5,0 4,1 4,9 7,3 8,0 9,2 9,5 1,2 - 2,8 8,0 - 9,6 3,1 - 4,4 2,9 - 4,0 4,4 - 6,2 3,0 - 4,6 4,0 - 5,6 6,2 - 7,6 6,4 - 8,0 8,0 - 10,0 9,4 - 10,6 đỏ vàng đỏ đỏ đỏ vàng vàng vàng vàng không màu không màu vàng xanh vàng vàng vàng xanh tím xanh xanh đỏ xanh xanh 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 3.5.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khoảng đổi màu của chất chỉ thị. * Hiệu ứng muối của các chất điện ly. - Chúng làm thay đổi cường độ màu (do hấp thụ ánh sáng) của một hay hai dạng màu của chất chỉ thị. - Ảnh hưởng đến cân bằng của chất chỉ thị: + Khi lực ion lớn thì có ảnh hưởng lớn đến màu sắc của chỉ thị, đối với các chất chỉ thị khác nhau và các muối khác nhau thì rất khác nhau. Ví dụ độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch chứa ion dinitrophenolat khá tăng khi có các cation hóa trị 2 hoặc 3 nhưng nó lại giảm khi có các cation hoá trị 1. Các anion và ngay cả các chất không điện ly như urê cũng có ảnh hưởng đến màu của chất chỉ thị. 51 + Khi lực ion nhỏ nó thể hiện như đối với cân bằng của chất điện ly thường. Trong thực tế khi lực ion lớn cần phải hiệu chỉnh lại giá trị pH đổi màu của chất chỉ thị. * Ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ thay đổi thì hằng số phân ly của nước và chất chỉ thị cũng thay đổi. Vì vậy ảnh hưởng của nhiệt độ không giống nhau đối với các chất chỉ thị khác nhau. Tuỳ theo cấu trúc bản chất khác nhau của các chất chỉ thị mà mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ thể hiện nhiều hay ít. Hiện nay chưa tìm được quy luật nào chung cho tác dụng này mà chỉ dựa vào thực nghiệm. Cần chú ý một điều là đối với các chất chỉ thị là axit yếu thì khoảng đổi màu hầu như không thay đổi vì ít thay đổi KHInd. Nhưng đối với chỉ thị là bazơ yếu thì lại phụ thuộc nhiều vì khi nhiệt độ tăng thì OH2K tăng nên OH2K /KIndOH tăng. Chỉ thị là bazơ yếu (IndOH) ta có phương trình phân ly: IndOH Ind+ + OH- ]H[ 1. K K K ]OH[ ]Ind[ ]IndOH[ IndOH OH IndOH 2 + − + == và như vậy vì ]Ind[ ]IndOH[. K K ]H[ OH IndOH 2 + + = nên khoảng đổi màu bị hạ xuống. * Ảnh hưởng của dung môi Khi dùng dung môi khác nước, ví dụ rượu, axeton, . . . có hằng số điện môi nhỏ hơn nước thì axit và bazơ sẽ phân ly ít hơn, do đó ảnh hưởng đến khoảng đổi màu của chất chỉ thị (thường dài ra). * Thứ tự chuẩn độ: Thứ tự chuẩn độ rất quan trọng và ảnh hưởng đến độ chính xác của phép định phân. Ví dụ định phân dung dịch axit bằng dung dịch kiềm từ burét dùng metyl da cam làm chỉ thị thì phải đổi màu từ hồng sang vàng, sự đổi màu này thường là không chính xác và khó xác định do đó người ta định phân theo thứ tự ngược lại, tức là định phân kiềm bằng dung dịch axit từ burét và sẽ đổi màu từ vàng sang hồng nhìn dễ hơn. Nhưng đối với phenolphtalein là chỉ thị một màu thì dễ dàng nhìn nên chuẩn thế nào cũng được. Cần chú ý một điều nữa là thay đổi thứ tự định phân các chất cũng làm thay đổi giá trị pH khi kết thúc định phân. Ví dụ định phân dung dịch kiềm bằng axit với metyl da cam thì kết thúc định phân ở pH = 4, còn định phân axit bằng kiềm thì lại kết thúc ở pH = 4,4. Nếu cả hai giá trị pH trên đều nằm trong bước nhảy thì không sao, nhưng nếu nằm ngoài bước nhảy thì sẽ ảnh hưởng đến kết quả định phân. Muốn màu thay đổi rõ hơn và có KĐM hẹp hơn người ta dùng chỉ thị hỗn hợp. Ngoài các chất chỉ thị được trình bày trong bảng 3.1 còn có một số loại chỉ thị sau: Chất chỉ thị hỗn hợp: Để nhận biết sự đổi màu một cách rõ rệt và chính xác, ngoài cách chọn chất chỉ thị thích hợp, người ta còn dùng chất chỉ thị hỗn hợp. Nhờ dùng chất chỉ thị hỗn hợp người ta có thể nhận biết được khoảng đổi màu rất nhỏ (0,2 ÷ 0,5 đơn vị pH). Đặc biệt khi chuẩn độ các axit bazơ yếu hay chuẩn độ dung dịch axit bazơ rất loãng người ta thường dùng chỉ thị hỗn hợp. Có thể làm như sau: * Có thể dùng một hỗn hợp 2 chất chỉ thị axit - bazơ có màu khác nhau và có 52 khoảng đổi màu gần trùng nhau. Ví dụ Crêzol đỏ có khoảng đổi màu pH = 7,2 ÷ 8,8 và Thimol xanh có khoảng đổi màu pH = 8,0 ÷ 9,6. Nếu ta trộn theo tỷ lệ 1:3 (nồng độ 0,1%) thì sẽ được một dung dịch chỉ thị hỗn hợp đổi màu rõ hơn khi pH = 8,2 ứng với màu đỏ thắm và khi pH = 8,4 ứng với màu tím. * Trộn một chất chỉ thị axit bazơ với một chất màu mà màu của nó không phụ thuộc vào độ pH của dung dịch. Ví dụ hỗn hợp metyl da cam + metyl xanh. Metyl xanh không đổi màu khi pH thay đổi, nhưng màu xanh của nó phối hợp với màu của metyl da cam và biến đổi như sau: - pH = 4,4 hỗn hợp có màu xanh lá cây (vàng + xanh). - pH = 4 sẽ chuyển thành màu xám nhạt. - pH = 3,6 có màu tím. Chất chỉ thị tổng hợp: Chỉ thị tổng hợp là hỗn hợp gồm một số chất chỉ thị. Loại chỉ thị này đổi màu nhiều lần ở các giá trị pH khác nhau. Ví dụ: chất chỉ thị tổng hợp gồm 0,125g trini- trobenzen, 0,0355g phenolphtalein, 0,0300g cresolphtalein, 0,0085g metyl da cam và 0,0500g pentametoxy, có thể dùng để xác định gần đúng pH trong khoảng pH từ 1,2 đến 12,7. Màu của chỉ thị tổng hợp đó chuyển từ đỏ (pH=2) đến da cam (pH = 4), vàng (pH = 6), lục (pH = 7), xanh lục (pH = 8), chàm (pH = 9) và chàm tím (pH = 10). Người ta thường dùng giấy tẩm chỉ thị tổng hợp. Khi dùng giấy tẩm chỉ thị tổng hợp, ta cần nhỏ một giọt dung dịch cần xác định pH lên giấy và đối chiếu màu trên giấy với thang màu (đã ghi chú pH) là biết được pH của dung dịch. Chất chỉ thị huỳnh quang: Loại chỉ thị huỳnh quang thường dùng khi chuẩn độ các dung dịch đục hoặc dung dịch bản thân đã có màu. Khi chiếu tia tử ngoại vào dung dịch có chỉ thị huỳnh quang thì hoặc huỳnh quang sẽ xuất hiện hoặc sẽ mất huỳnh quang ở những giá trị pH nhất định. Ví dụ: chỉ thị - naphtylamin sẽ mất huỳnh quang (màu xanh) ở pH từ 3,4 đến 4,8. Khi dùng chỉ thị huỳnh quang nên tiến hành chuẩn độ ở chỗ tối. 3.6. Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hòa. Khi chuẩn độ muốn xác định điểm tương đương phải dùng chất chỉ thị. Trong trường hợp lý tưởng, khi kết thúc chuẩn độ chất chỉ thị phải đổi màu chính ở điểm tương đương, nghĩa là pT của chất chỉ thị phải trùng với pH của dung dịch ở điểm tương đương. Nhưng thực tế pT không trùng với pH ở điểm tương đưong, hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn. Do đó ta sẽ chuẩn độ thiếu hoặc thừa và dẫn đến sai số. Như vậy để phép chuẩn độ đạt kết quả tốt nhất, sai số nằm trong phạm vi cho phép người ta thường dùng hai phương pháp sau: - Phương pháp vẽ đường định phân hay là phương pháp đồ thị. - Phương pháp tính sai số chỉ thị Khi chuẩn độ có thể tiến hành trong dung môi nước hay không nước. Ở đây ta nghiên cứu các trường hợp chuẩn độ trong dung môi nước. Sau đây ta sẽ xét quá trình chuẩn độ axit-bazơ trong dung dịch nước dùng phương pháp đồ thị. 3.6.1. Khái niệm đường định phân - Đường cong logarit Khi định phân một dung dịch axit AX1 bằng một bazơ BaZ2 hay ngược lại sẽ 53 xẩy ra phản ứng Axit – Bazơ: AX1 + BaZ2 = BaZ1 + AX2 Trong quá trình đó nồng độ axit, bazơ của hai cặp thay đổi. Do đó pH của dung dịch cũng thay đổi. Nếu ta biểu diễn sự biến đổi đó trên một hệ trục tọa độ: trục tung biểu diễn pH = -lg[H+], còn trục hoành biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào: % hay ml thì ta sẽ được đường cong liên tục gọi chung là đường cong logarit hay là đường định phân. Vậy đường định phân là đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất nào đó của dung dịch chất nghiên cứu theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình định phân. Cụ thể đường định phân axit bazơ là một đường cong logarit biểu diễn sự thay đổi pH (trục tung) của dung dịch chất nghiên cứu (axit hay bazơ) theo lượng (% hay Vml - trục hoành) thuốc thử (bazơ hay axit) thêm vào trong quá trình định phân. 3.6.2. Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit - bazơ. Giả sử dung dịch chất nghiên cứu là axit hay bazơ và dung dịch chuẩn là bazơ hay axit có cùng nồng độ xác định, ví dụ thường lấy C = 0,1 và V = 100ml. Sau đó ta sẽ tính được các giá trị pH của dung dịch ứng với các thời điểm định phân: - Trước khi chuẩn độ: khi chưa thêm thuốc thử. - Trước thời điểm tương đương: giai đoạn định phân khi thêm thuốc thử chưa đủ một lượng tương đương - giả sử khi thêm 50%, 90%, 99,9% lượng cần thiết. - Tại điểm tương đương: khi thêm đúng 100% lượng thuốc thử cần thiết. - Sau điểm tương đương: ở giai đoạn thêm thừa thuốc thử: 100,1%, 101%, 110%, 200% - Nối các giá trị pH lại ta sẽ được một đường cong gọi là đường định phân hay là đường chuẩn độ. Bằng tính toán và thực nghiệm đều thấy rằng pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở gần điểm tương có sự thay đổi đột ngột, gọi là bước nhảy pH của đường định phân, dựa vào đó để chọn chất chỉ thị. Thường người ta quy ước bước nhảy pH là đoạn pH ứng với thời điểm còn 0,1% lượng chất nghiên cứu (chất xác định) chưa được chuẩn độ và 0,1% lượng dung dịch chuẩn dư so với chất nghiên cứu, tức là khoảng pH ứng với F = 0,999 và 1,001 3.7. Các trường hợp chuẩn độ. 3.7.1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Giả sử chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. Phản ứng chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O ml100 1,0 1001,0 Vtd =×= gọi F là phần axít đã được chuẩn độ, tức là: 00VC CV Çu ban axÝt sè vµomthª baz milimol sè F == âmilimol å Vdd chuẩn(ml) pH 54 Trong đó: - C0, V0 là nồng độ và thể tích ban đầu của axít - C, V là nồng độ và thể tích của bazơ thêm vào Ta tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ: - Khi chưa thêm NaOH, phần axit đã chuẩn độ (F): F = 0, trong dung dịch chỉ có: HCl → pH = -lgCHCl = 1,0 - Khi thêm 50 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa được một nửa lượng HCl (F = 0,5): 48,1pH10.33,3 50100 1,050C 2HCl =→=+ ×= − - Khi thêm 90 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa được 90% HCl (F = 0,9): [ ] 28,2pH10.26,5 90100 1,010H 3 =→=+ ×= −+ - Khi thêm 99 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa được 99% HCl (F=0,99) như vậy, còn 1% HCl: [ ] 3,3pH10.5 99100 1,01H 4 =→=+ ×= −+ - Khi thêm 99,9 ml NaOH, đã trung hòa được 99,9% HCl (F = 0,999) như vậy còn lại 0,1% HCl chưa bị trung hòa: [ ] 3,4pH10.5 9,99100 1,01,0H 5 =→=+ ×= −+ - Khi thêm 100 ml NaoH, đã trung hòa hết HCl (F = 1) trong dung dịch chỉ có NaCl → pH = 7. - Khi thêm 100,1 ml NaOH, lượng NaOH dư 0,1 ml (F = 1,001). [ ] 7,9pH3,4pOH10 1,100100 1,01,0OH 3,4 =→=→=+ ×= −− - Khi thêm 101 ml NaOH, dư 1 ml NaOH (F = 1,01) [ ] 7,10pH3,3pOH10 101100 1,01OH 3,3 =→=→=+ ×= −− - Khi thêm 110 ml NaOH, dư 10 ml NaOH (F = 1,1) [ ] 58,11pH32,2pOH10 110100 1,010OH 32,2 =→=→=+ ×= −− Ghi các kết quả trên vào bảng 3.1 để thể hiện mối quan hệ giữa phần axit HCl được chuẩn độ và pH của dung dịch. Biểu diễn lên đồ thị ta được đường chuẩn độ trên hình 3.1. Bảng 3.1. Giá trị pH khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M Phần axit đã được chuẩn độ (F) pH của dung dịch 0,00 1,0 0,50 1,48 0,90 2,28 0,99 3,30 0,999 4,30 55 1,000 7,0 1,001 9,7 1,01 10,7 1,10 11,68 Qua bảng trên và đường chuẩn độ, ta thấy khi axit chưa bị chuẩn độ (F = 0) cho đến khi đã được chuẩn độ 99,90% (F = 0,999) pH của dung dịch chỉ biến đổi 3,4 đơn vị. Những khoảng chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% (F từ 0,999 đến 1,001) thì pH thay đổi 5,4 đơn vị, sự thay đổi rất đột ngột tạo nên bước nhảy pH quanh điểm tương đương đường định phân. Nếu ta dùng chất chỉ thị có phần pT nằm trong khoảng bước nhảy trên (4,3 - 9,7) thì kết thúc chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu thì sai số của phép chuẩn độ chỉ nằm trong khoảng ± 0,1% Bước nhảy pH trên đường chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH và nồng độ của dung dịch axit cần chuẩn độ HCl. Nồng độ càng lớn thì bước nhảy càng dài. Để tiện so sánh, trong bảng 3.2 trình bày sự thay đổi pH khi trung hòa 100 ml dung dịch HCl 1M; 0,1M và 0,01M bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ, khi tính có thể kể đến sự tăng thể tích dung dịch khi chuẩn độ. 1 Hình 3.1: Đường cong chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M F 0, , , 56 Bảng 3.2. Giá trị pH khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 1M; 0,1M và 0,01M bằng dung dịch NaOH cùng nhiệt độ Phần axit đã được chuẩn độ (F) pH của dung dịch 1M 0,1M 0,01M 0 0 1 2 0,05 0,5 1,5 2,5 0,9 1,3 2,3 3,3 0,99 2,3 3,3 4,3 0,999 3,3 4,3 5,3 1,000 7,0 7,0 7,0 1,001 10,7 9,7 8,7 1,01 11,7 10,7 9,7 1,1 12,7 11,7 10,7 Biểu diễn dữ kiện của bảng này lên đồ thị được hình 3.2 Sai số chỉ thị Sai số chỉ thị là sai số gây ra do điểm cuối của sự chuẩn độ (tức pT của chất chỉ thị) không trùng với pH ở điểm tương đương. Sai số thường tính theo sai số tương đối: 100 D DG %S ×−= G là giá trị gần đúng; D là giá trị đúng. Hình 3.2 : Ảnh hưởng nồng độ của dung dịch axit và bazơ đến tính chất của đường cong chuẩn độ 1. Dung dịch HCl 1M; 2. Dung dịch HCl 0,1M; 3. Dung dịch HCl 0,01M 0, , , F 57 Thí dụ 1: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu dùng chất chỉ thị có pT = 5 và pT = 9. Phương trình chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O pHtđ = 7. 1. Khi dùng chất chỉ thị có pT = 5 tức là kết thúc chuẩn độ ở pH = 5, việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương. 100 VC VCCV 100 D DG%S 00 00c ×−=×−= 100 Çud banaxit L−îng chuÈnch−a axit L−îng ×−= Trong đó: - C, VC: nồng độ và thể tích của dung dịch NaOH thêm vào - C0, V0: nồng độ và thể tích của dung dịch HCl (Dấu trừ (-) vì chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương nên lượng axit đã chuẩn (VCC) < lượng axit ban đầu (V0C0)) 100 V10 )VV(10 %S 0 1 C0 5 ×+−= − − Vì kết thúc chuẩn độ gần điểm tương đương nên VC ≈ V0. Do đó: %02,0100 V.10 V2.10 %S 0 1 0 5 −=×−= − − 2. Khi dùng chỉ thị có pT = 9, tức là kết thúc chuẩn độ ở pH = 9, việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương tức là dư NaOH. 100 é chuÈn Ó cÇn kiÒmL−îng d− kiÒmL−îng %S ×+= ââ (Dấu cộng (+) vì chuẩn độ thừa, tức là lượng NaOH dùng (VCC) > lượng kiềm dư cần để chuẩn độ V0C0). Kết thúc ở pH = 9 → [H+] = 10-9 → [OH-] = 10-5 [ ][ ] %02,0100 V.1,0 V2.10 VC VV OH %S 0 0 5 00 C0 +=×=++= −− Thí dụ 2: Nếu chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thì cần kết thúc chuẩn độ ở pH bằng bao nhiêu (hay dùng các chất chỉ thị có pT bằng bao nhiêu) để sai số cho phép chuẩn độ không quá 0,1%. Sai số không quá 0,1% tức là sai số trong khoảng từ -0,1% đến 0,1%. - Khi sai số -0,1% → S = -0,001 hay 10-3, việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương nên: [ ]( ) ( )C0 00 C03 VV víi VC VVH 10 ≈+−=− + − [ ] [ ] 2 10 H V.10 V2.H 10 4 0 1 03 − + − + − =→= 58 3,42lg4 2 10 lgpH 4 =+=−= − - Khi sai số bằng +0,1% → S = 0,001 = 10-3, việc chuẩn độ kết thức sau điểm tương, dư NaOH nên: [ ]( )( )C0 00 C0 VV víi VC VV OH S ≈+−= − [ ] [ ] 2 10 OH V.10 V2.OH 10 4 0 1 03 − − − − − =→= 79=34−14=→34= ,,pH,pOH Vậy, để phép chuẩn độ có sai số 0,1% thì kết thúc chuẩn độ trong khoảng pH: 4,3 - 9,7. Tức là phép chuẩn độ có thể dùng các chất chỉ thị có pT nằm trong khoảng giá trị 4,3 - 9,7. 3.7.2. Chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh. 3.7.2.1. Chuẩn độ CH3COOH bằng dung dịch chuẩn NaOH. Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. COOHCH3pK = 4,75. Phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O - Khi chưa thêm NaOH, trong dung dịch chỉ có CH3COOH 0,1M (C0) pH của dung dịch tính theo công thức: [ ] AAAA Clg21pK21pHCKH −=→=+ - Khi thêm NaOH nhưng chưa trung hòa hết, trong dung dịch có CH3COOH/CH3COO-, pH của dung dịch được tính theo công thức: B A A C ClgpKpH −= - Khi thêm NaOH vừa đủ để trung hòa hết CH3COOH, trong dung dịch chỉ có CH3COO- là một bazơ yếu, pH của dung dịch được tính theo công thức: [ ] CC CC KKH 0 0 OHA 2 +=+ Hay tính: BCOOCH C.KpOH 3 −= rồi tính pH = 14 - pOH - Khi thêm dư NaOH, trong dung dịch có NaOH dư và CH3COO-. Vì CH3COO- là một bazơ yếu bên cạnh NaOH là một bazơ mạnh nên pH của dung dịch được tính theo NaOH dư. Tính theo công thức trên ta được các giá trị pH biến đổi theo lượng CH3COOH đã được chuẩn (F) như sau: Phần axit đã chuẩn độ (F) PH của dung dịch 0 2,88 0,2 4,20 0,5 4,81 59 0,9 5,80 0,99 6,80 0,999 7,8 1,00 (điểm tương đương) 8,87 1,001 9,7 1,01 10,68 1,1 11,62 2,0 12,52 Biểu diễn các dữ kiện của bảng trên lên đồ thị, ta có hình 3.3 Nhìn vào hình 3.3 và so sánh với hình 3.1 ta thấy: 1. Điểm tương đương khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không trùng với điểm trung hòa (có pH = 7) mà nằm ở miền kiềm (pHtđ = 8,87). 2. Đường cong chuẩn độ trong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không đối xứng so với điểm tương đương (khác với hình 3.1). 3. Bước nhảy khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh (7,8 - 9,7) nhỏ hơn rất nhiều so với bước nhảy khi chuẩn độ axit mạnh với cùng khoảng sai số 0,1% (4,3 - 9,7). 4. Cũng như trường hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh thì bước nhảy của đường chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ. Nồng độ càng lớn thì bước nhảy càng dài. Ví dụ: chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ, bước nhảy từ F = 0,998 đến F = 1,002 có ∆pH như sau: Nồng độ CH3COOH C0 pH khi F = 0,998 pH khi F = 1,002 ∆pH 1M 7,45 11,0 3,55 0,1M 7,45 10,0 2,55 0,01M 7,44 9,0 1,56 0,001M 7,37 7,8 0,43 Bước nhảy của đường cong định phân càng ngắn khi axit càng yếu. 5. Từ nhận xét trên ta thấy rõ ràng bước nhảy pH của đường định phân axit dài 8 4 10 14 0 1 2 F pH HCl 0,1M Bước nhảy pH Hình 3.3. Đường định phân 100ml dung dịch CH3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M CH3COOH 0,1M ĐTĐ Đường tương đương 60 hay ngắn phụ thuộc vào độ mạnh hay yếu của axit mà ta định phân, nghĩa là phụ thuộc vào hằng số axit KA, KA càng lớn bước nhảy pH càng dài, KA càng nhỏ bước nhảy pH càng ngắn và tất nhiên KA nhỏ đến mức độ nào đó thì sẽ không có bước nhảy pH. 3.7.2.2. Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch HCl. Giả sử chuẩn độ 100ml (V0ml) dung dịch NH3 0,1M (C0) bằng dung dịch HCl 0,1M (C); cho 3NH pK = 4,75. Phản ứng chuẩn độ: NH3 + HCl = NH4Cl - Khi chưa thêm HCl trong dung dịch chỉ có NH3 là một bazơ yếu, vậy pH của dung dịch được tính theo công thức: BBCK]OH[ =− rồi tính pH = 14 - pOH. - Khi chuẩn độ, trước điểm tương đương trong dung dịch có NH4+ + NH3, đó là hệ đệm nên: B A A C ClgpKpH −= với pKa = 14 - pKB CA là nồng độ của NH4+; CB là nồng độ của NH3. - Tại điểm tương đương, trong dung dịch chỉ có NH4Cl là một axit yếu nên: [ ] 25,9 NH 14 AAA 10K 10 K :víiCKH 3 − − + === Với CA là nồng độ của NH4+. - Khi thêm HCl dư, trong dung dịch có HCl dư và NH4+. Vì NH4+ là một axit yếu bên cạnh HCl là một axit mạnh, nên pH của dung dịch được tính theo HCl dư. Tính theo công thức trên, ta được các giá trị pH biến đổi theo lượng NH3 đã được chuẩn (F) như sau (với quy ước chuẩn độ thiếu và thừa 0,2% lượng bazơ) Phần NH3 đã chuẩn độ (F) pH của dung dịch 0 11,13 0,5 9,26 0,9 8,36 0,99 7,26 0,998 6,56 1,00 (điểm tương đương) 5,13 1,002 3,7 1,01 3,0 1,10 2,0 Biểu diễn các dữ kiện của bảng lên đồ thị ta có hình 3.4. 61 Giống trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, đường cong chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh cũng cho thấy: 1. Điểm tương đương không trùng với điểm trung hòa, mà ở miền axit (pHtđ = 5,13). Bước nhảy pH: 6,5 - 3,7. Đường cong chuẩn độ không đối xứng so với điểm trung hòa. 2. Bước nhảy của đường chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ và hằng số phân li của bazơ yếu. Sai số chỉ thị. Thí dụ 1: Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ CH3COOH 0,1M (pKA = 4,74) bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu dùng chất chỉ thị metyl da cam (pT = 4), pHtđ = 8,87 (xem cách tính ở trên). Dùng chỉ thị có pT = 4, nghĩa là kết thúc chuẩn độ ở pH = 4, ngừng chuẩn độ trước điểm tương, vì vậy trong dung dịch còn CH3COOH chưa được chuẩn độ. Ta có: CH3COOH H+ + CH3COO- [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] 5,510 10 10 chuÈn bÞ· axit −îngL chuÈn bÞch−a axit L−îng COOCH COOHCH :sè Tû K H COOCH COOHCH COOHCH COOCHH K 74,0 74,4 4- 3 3 A3 3 3 3 A === = =→= − − + − −+ â %85 5,51 5,5 100 dÇu banaxit L−îng chuÈn bÞch−a axit L−îng- %S −≈+ −=×= Nghĩa là có 85% axit chưa được chuẩn độ. Thí dụ 2: Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ dung dịch NH3 0,1M (pKb = 4,74) bằng dung dịch HCl 0,1M nếu dùng chỉ thị có pT = 9 và pT = 4; pHtđ = 5,13 (xem cách tính ở trên). * Dùng chỉ thị có pT = 9, nghĩa là kết thúc chuẩn độ ở pH = 9, ngừng chuẩn độ trước điểm tương đương (vì chuẩn độ kiềm bằng axit thì trong quá trình chuẩn độ 0 100 200 VHCl ( l) 2 6 10 14 pH Bước nhảy pH Hình 3.4. Đường định phân dung dịch NH4OH 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M NaOH 0,1M NH4OH 0,1M 62 pH giảm dần), vì vậy, trong dung dịch còn NH3 chưa bị chuẩn độ. Ta có: NH3 + H2O NH4+ + OH- [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ] KOHNHNHNHOHNHK B4334B − + −+ =→= [ ][ ] chuÈn −îc· NH chuÈn bÞch−a kiÒmL−îngNHNH sè Tû 343 ââ=+ 55,010 10 10 26,074,4 -5 === −− 100 dÇu ban NHL−îng chuÈnch−a NHL−îng- %S 3 3 ×= [ ][ ] [ ] %3555,01 55,0100NHNH NH 34 3 −=+−=×+ −= + Sai số lớn, vậy không dùng phenol phtalein làm chỉ thị để chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl được. * Dùng chất chỉ thị có pT = 4, việc chuẩn độ đã kết thúc sau điểm tương đương: 100 chuÈn Ó dïngaxit L−îng d−axit L−îng %S ×+= â Axit dư là axit mạnh HCl nên nồng độ axit dư chính là [H+] = 10-4. Do đó: [ ]( ) %2,0100 V.10 V2.10 %S 100 V.10 VV.H %S 0 1 0 4 0 1 c0 =×+= ×++= − − − + 3.7.3. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu hay ngược lại. Định phân 100ml dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NH3 cùng nồng độ C = 0,1M. 3.7.3.1. Khảo sát đường định phân. * Trước khi chuẩn độ: Ta có dung dịch axit yếu CH3COOH 0,1M, tính pH theo công thức (2.5): 75,4pK COOHCH3 = 87,2)10lg75,4( 2 1)ClgpK( 2 1pH 1AA =−=−= − * Trong quá trình chuẩn độ: Khi nhỏ dần dung dịch NH3 vào dung dịch CH3COOH sẽ có phản ứng xảy ra: Có pKA1 = 4,75 ; pKA2 = 9,25. Vì CH3COOH và NH3 đều yếu nên luôn luôn tồn tại trong dung dịch 2 cặp axit- bazơ: CH3COOH/CH3COO- và NH4+/NH3 Để đơn giản và tính gần đúng ta áp dụng công thức (2.16) để tính pH của dung CH 3 COOH + NH 3 CH 3COO - + NH+4 Ax1 Baz2 Baz1 Ax2 63 dịch hỗn hợp Ax1: CH3COOH + Baz2: NH3 trong quá trình chuẩn độ: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ++= A1 B2 A2A1 C ClgpKpK 2 1pH CB2 = 3NHC : Nồng độ NH3 lúc bắt đầu trộn (nồng độ ban đầu). CA2 = COOHCH3C : Nồng độ của CH3COOH lúc bắt đầu trộn (nồng độ ban đầu) - Trước điểm tương đương: 1 C C 1A 2B < Ví dụ khi thêm 99,9ml NH3 ta có: 6,99 100 99,9lg9,254,73 2 1pH 100 99,9 C C ; 100 99,90,1.C A1 B2 B2 ≈⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ++=→== CA2 = 0,1. - Tại điểm tương đương: ( ) 99,625,973,4 2 1pH1 C C A1 B2 =+=→= - Sau điểm tương đương: 1 C C 1A 2B > Giả sử khi thêm 100,1ml NH3 ta có: 6,99 100 100,1lg25,94,73 2 1pH 100 100,1 C C ; 100 100,10,1.C A1 B2 B2 ≈⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ++=→== CA2 = 0,1. Vậy rõ ràng ở gần điểm tương đương không có bước nhảy pH. Dựa vào cách tính pH như trên ở các thời điểm định phân ta sẽ vẽ được đường định phân có dạng sau: (hình 3.5) 3.7.3.2. Kết luận: Trong trường hợp này, trên đường định phân không có bước nhảy pH nên không chọn được chất chỉ thị axit - bazơ để xác định điểm tương đương được chính xác, do đó ta không thể chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu chính xác được. Vậy, muốn định phân chính xác axit hay bazơ theo phương pháp trung hòa khi % 6 7 pH 1 10 10 0 13 axit dư kiềm dư % Hình 3.5. Đường định phân 0,1M dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NH4OH 0,1M 64 dùng chất chỉ thị axit - bazơ thì một trong hai chất tác dụng (axit hay bazơ) phải là axit mạnh hay bazơ mạnh. 3.7.4. Chuẩn độ đa axit (hay đa bazơ), hỗn hợp axit (hỗn hợp bazơ). 3.7.4.1. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh. Các đa axít mạnh như H2SO4 có K1 = ∞, K2 = 10-2. Vì vậy, việc chuẩn độ H2SO4 bằng NaOH cũng như chuẩn độ HCl. Còn các đa axít yếu thì khi chuẩn độ sẽ xảy ra theo nhiều nấc. Ví dụ định phân 100 ml H3PO4 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1 M. Trong dung dịch H3PO4 là axit 3 nấc tồn tại theo 3 cân bằng : H3PO4 H+ + H2PO4- ứng với K1 = 7,51.10-3 pK1 = 2,12. H2PO4- H+ + HPO42- ứng với K2 = 6,23.10-8 pK2= 7,21. HPO42- H+ + PO43- ứng với K3 = 2,2.10-13 pK3 = 12,67. Theo 3 phản ứng trên, dung dịch H3PO4 được coi như hỗn hợp 3 axit: H3PO4 + H2PO4- + HPO42- với các nồng độ C1, C2, C3 vì K1 >> K2 >> K3, do đó khi dùng dung dịch NaOH chuẩn độ thì H3PO4 sẽ được trung hòa gần như hoàn toàn lần lượt hết từng nấc: nấc 1: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O ứng với điểm tương đương 1. nấc 2: H2PO4- + NaOH Na2HPO4 + H2O ứng với điểm tương đương 2. nấc 3: HPO42- + NaOH Na3PO4 + H2O ứng với điểm tương đương 3. * Tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ: - Trước chuẩn độ: Ta có dung dịch axit: H3PO4 có thể tính theo công thức: ( ) ( ) 1,55lg102,1 2 1lgCpK 2 1pH 1A1 =−=−= − - ở điểm tương đương 1: khi chuẩn độ H3PO4 đến H2PO4-, ta được dung dịch lưỡng tính (muối axit NaH2PO4), có thể tính pH theo: ( ) ( ) 4,67,22,1 2 1pKpK 2 1pH 21 =+=+= - ở điểm tương đương 2: khi chuẩn độ đến HPO42-, ta được dung dịch lưỡng tính (muối axit Na2HPO4), có thể tính pH theo: ( ) ( ) 9,912,67,2 2 1pKpK 2 1pH 32 =+=+= - ở điểm tương đương 3: khi chuẩn độ đến PO43-, ta được dung dịch bazơ (Na3PO4), có thể tính pH theo : ( ) ( ) 12,810lg12,6 2 17lgCpK 2 17pH 1B3 =++=++= − * Cách xác định các điểm tương đương: Xác định các điểm tương đương 1, 2 tức là các điểm tương đương trước điểm tương đương cuối cùng: Trước hết chúng ta phải tính bước nhảy pH ở gần các điểm tương đương 1, 2 theo nguyên tắc sau: - Muốn định phân đạt độ chính xác ±1% khi ∆pK ≥ 3,6 thì sẽ kết thúc định phân trong khoảng pH sau: ∆pK = 4 thì pK2 - 1,8 ≥ pH ≥ pK1 + 1,8. ∆pK ≥ 4 thì pK2 – 2 ≥ pH ≥ pK1 + 2. - Muốn định phân đạt độ chính xác ±0,1% khi ∆pK ≥ 5,6 thì sẽ kết thúc định 65 phân trong khoảng bước nhảy pH sau: ∆pK = 6 thì pK2 - 2,8 ≥ pH ≥ pK1 + 2,8. ∆pK ≥ 6 thì pK2 - 3 ≥ pH ≥ pK1 + 3. Theo nguyên tắc này ta sẽ tính được như sau: - Ở điểm tương đương 1: ta có ∆pK = pK2 – pK1 = 7,2 - 2,1 = 5,1. Vậy muốn đạt độ chính xác ±1% ta có thể kết thúc định phân trong khoảng bước nhảy pH: 7,2 - 2 ≥ pH ≥ 2,1 + 2 tức 5,2 ≥ pH ≥ 4,1 - Ở điểm tương đương 2: Ta có ∆pK = 12,67 - 7,21 = 5,46 bước nhảy pH sẽ là: 12,67 - 2 ≥ pH ≥ 7,21 + 2 tức 10,67 ≥ pH ≥ 9,21 - Ở điểm tương đương 3: vì K3 = 2,2.10-13 < 10-7 nên sẽ không có bước nhảy. Như vậy điểm tương đương I nằm gần khoảng đổi màu của metyl da cam (3,1 ÷ 4,4), nếu dùng metyl da cam thì ta có thể định phân H3PO4 như một đơn axít, tức H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O, đương lượng gam của H3PO4 ở đây bằng chính phân tử gam của nó. Với chỉ thị phenolphtalein (chính xác hơn là thimolphtalein) (9,4 ÷ 10,6) có thể định phân H3PO4 như là đa axít hai nấc H3PO4 + 2OH- HPO42- + H2O. Đương lượng gam của H3PO4 bằng một nửa phân tử gam. Không thể định phân trực tiếp H3PO4 đến nấc 3 vì không có bước nhảy pH. Đường định phân có hình dạng như hình vẽ 3.6. Trong thực tế người ta có thể định phân H3PO4 đến nấc thứ 3 bằng cách gián tiếp như sau: Cho CaCl2 tác dụng với H3PO4, một lượng tương đương HCl được giải phóng ra và người ta định phân lượng HCl đó bằng NaOH: 2H3PO4 + 3Ca2+ → Ca3(PO4)2 + 6H+ 6H+ + 6OH- → 6H2O Đương lượng gam của H3PO4 trong trương hợp này bằng 1/3 phân tử gam của nó. 3.7.4.2. Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh. Ta xét sự chuẩn độ dung dịch Na2CO3 (hay K2CO3) bằng dung dịch chuẩn HCl, CO32- là một đa bazơ có pKb1 = 10-4,65 ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = 32 2 COH2 OH 1b K K K và pKb2 = 10-7,68 ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = 32 2 COH1 OH 2b K K K . Căn cứ vào 2 giá trị pK ta thấy có thể chuẩn độ CO32- bằng HCl theo 2 nấc: 1 1 2 3 --2 4 - - - 5 9 13 pH Số mol NaOH H3PO4 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 Hình 3.6. Đường định phân 0,1M dung dịch H3PO4 bằng dung dịch NaOH 0,1M 66 * Nấc 1: CO32- + H+ = HCO3- ( ) ( ) 34,835,1062,6 2 1pKpK 2 1pH 2a1a1td =+=+= pH này nằm trong khoảng chuyển màu của phenol phtalein. Vì vậy, có thể dùng nó làm chất chỉ thị để chuẩn độ CO32- bằng HCl theo nấc thứ nhất. * Nấc 2: HCO3- + H+ = CO2 + H2O pHtd2 là pH của dung dịch bão hòa CO2 và khi dư 1 giọt dung dịch axit chuẩn, pH đó khoảng bằng 4 nằm trong khoảng đổi màu của metyl da cam. Vì vậy có thể dùng chất chỉ thị này để chuẩn độ CO32- tới nấc thứ hai. 3.7.4.3. Chuẩn độ hỗn hợp axít (hỗn hợp bazơ). Trong thực tế thường hay phải chuẩn độ hỗn hợp axít, có các trường hợp sau: định phân hỗn hợp axít mạnh và axít yếu, định phân hỗn hợp axít yếu. Giả sử ta phải định phân hỗn hợp axít A1, A2, A3 có nồng độ ban đầu tương ứng CA1, CA2, CA3 và các hằng số axit tương ứng KA1, KA2, KA3 ta xét hai trường hợp thường gặp sau: Trường hợp KA1 ≈ KA2 ≈ KA3. Trong trường hợp này ta chỉ xác định được nồng độ tổng cộng của 3 axit CA1 + CA2 + CA3 và tùy theo giá trị của KA sẽ rơi vào trường hợp định phân axit mạnh hay định phân axit yếu. Trường hợp KA1 >> KA2 >> KA3: trường hợp này giống như định phân axit. Quá trình định phân sẽ xảy ra lần lượt theo 3 phản ứng sau: A1 + NaOH B1 + Na+.H2O ứng với điểm tương đương I A2 + NaOH B2 + Na+.H2O ứng với điểm tương đương II A3 + NaOH B3 + Na+.H2O ứng với điểm tương đương III Chú ý: Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp bazơ cũng tương tự như chuẩn độ dung dịch hỗn hợp axit. 3.7.5. Một số thí dụ về phương pháp chuẩn độ axit - bazơ. 3.7.5.1. Pha chế dung dịch chuẩn HCl, NaOH. NaOH và HCl đều không phải là chất gốc nên: * Để pha dung dịch NaOH nồng độ khoảng 0,1M ta cân trên cân kỹ thuật khoảng 4,1g NaOH loại tinh khiết phân tích và pha thành 1 lít dung dịch bằng nước cất mới đun sôi để nguội. Dung dịch mới pha đựng trong bình polyetylen. Để xác định chính xác nồng độ dung dịch NaOH đó trước khi dùng ta cần chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn axit oxalic 0,05M với chất chỉ thị là phenolphtalein. Axit oxalic là chất gốc có công thức là H2C2O4.2H2O (M=126,066). Dùng cân phân tích cân 6,3033 (g) tinh thể H2C2O4.2H2O (tkpt), chuyển vào bình định mức sạch 1 lít, hòa tan bằng nước rồi định mức tới vạch mức. Dung dịch đựng trong bình polyetylen hoặc bình thủy tinh nút nhám. Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch H2C2O4 0,05M vừa pha cho vào bình nón dung tích 250 ml đã rửa sạch và tráng 3 lần bằng nước cất. Thêm vào đó 2 giọt chất chỉ thị phenol phtalein. Từ buret dung tích 50ml (hay 25ml) đựng dung dịch NaOH cần xác định nồng độ, nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào bình nón, vừa nhỏ vừa lắc đều cho tới khi dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt bền trong vài giây. Tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình. Giả sử thể tích trung bình NaOH của 3 lần thí nghiệm là VNaOH nồng độ chính xác của dung dịch NaOH sẽ là: 67 ( )l/mol2 V 05,0.25C NaOH NaOH ×= * Để pha dung dịch HCl có nồng độ khoảng 0,1M, ta lấy khoảng 8,3 -8,5 ml dung dịch HCl đặc (có nồng độ khoảng 35 - 38%, D = 1,174 - 1,185 g/cm3) cho vào bình đã rửa sạch, thêm nước thành 1 lít, lắc đều. Đựng dung dịch trong bình polyety- len hay bằng bình thủy tinh có nút mài nhám. Để xác định chính xác nồng độ dung dịch vừa pha, ta cho nó vào burét, lấy 25 ml dung dịch chuẩn NaOH vào bình nón đã rửa, tráng sạch. Thêm 1 - 2 giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch HCl từ buret đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang không màu. Làm thí nghiệm ba lần rồi lấy kết quả trung bình và tính nồng độ dung dịch HCl. )l/mol( 25 V.C C NaOHNaOHHCl = 3.7.5.2. Xác định nồng độ dung dịch CH3COOH và dung dịch NH3. * Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch chuẩn NaOH. Cách tiến hành: Lấy dung dịch chuẩn NaOH vào buret sạch. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch CH3COOH cho vào bình nón sạch, thêm vào đó 2 giọt phenolphtal- ein. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng bền trong vài giây. Làm 3 lần thí nghiệm và lấy kết quả trung bình rồi tính kết quả. Vì nồng độ dung dịch CH3COOH chưa biết nên trước khi chuẩn độ chính xác ta nên làm thí nghiệm thăm dò, nếu nồng độ dung dịch CH3COOH đặc quá hoặc loãng quá thì phải pha loãng hoặc lấy tăng thể tích lên để thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn hết ít nhất trên 20 ml. * Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch chuẩn HCl. Cách tiến hành thí nghiệm tương tự như chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH. Chỉ khác là lấy 25 ml dung dịch NH3 cần chuẩn độ cho vào bình nón, chất chỉ thị dùng là metyl da cam, còn buret đựng dung dịch chuẩn HCl. Việc chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ. Cũng tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình rồi tính kết quả. 3.7.5.3. Xác định nồng độ dung dịch H3PO4 bằng dung dịch NaOH. Giả sử ta cần xác định nồng độ của H3PO4 đặc. Cách tiến hành: Dùng cốc cân sạch khô, cân trước khối lượng. Dùng pipet lấy vào cốc cân độ 5ml H3PO4 đặc cần xác định nồng độ. Cân trên cân phân tích. Giả sử khối lượng của 5 ml axit là 8,3000 (g). Chuyển toàn bộ lượng axit vừa cân vào bình định mức 100 ml đã rửa sạch, tráng toàn bộ lượng axit trong cốc cân vào bình định mức, thêm nước cất tới vạch định mức, đậy nút lắc kỹ. Dùng pipet sạch và tráng nhiều lần bằng dung dịch H3PO4 vừa pha, lấy 25 ml dung dịch H3PO4 vừa pha cho vào bình nón dung tích 250 ml đã rửa sạch. Thêm vào đó 2 giọt phenol phtalein. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 1M đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng bền trong vài giây. Tiến hành chuẩn độ 3 lần để lấy kết quả trung bình. Giả sử VNaOH = 41,0 ml. Hàm lượng % theo khối lượng của H3PO4 là: 68 %82,96 2300,8251000 10098100141POH% 43 =××× ××××= Vì dùng chỉ thị phenol phtalein nên chuẩn độ tới nấc thứ hai, do đó đlg 43POH = 98/2. 3.7.5.4. Xác định Na2CO3 trong xút kỹ thuật. Xút kỹ thuật luôn luôn chứa một lượng Na2CO3 do NaOH hấp thụ khí CO2 trong không khí. Cách tiến hành: Cân a (g) xút kỹ thuật, hòa tan trong nước cất đun sôi để nguội cho vào bình định mức 100ml. Dùng pipet (thí dụ 25 ml) lấy một thể tích chính xác dung dịch này cho vào bình nón sạch, dung tích 250 ml. Thêm vào đó 1 - 2 giọt phe- nolphtalein, dung dịch sẽ có màu đỏ. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl đã biết chính xác nồng độ đến khi dung dịch vừa mất màu hồng. Khi đó xảy ra 2 phản ứng. NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (vì pH của dung dịch lúc đó là pH của dung dịch NaHCO3, ( )21 pKpK2 1 pH += nằm trong khoảng đổi màu của phenolphtalein). Đọc và ghi thể tích dung dịch HCl đã tiêu tốn, giả sử hết V1 ml dung dịch HCl. Thêm tiếp vào bình nón 2 -3 giọt metyl da cam, dung dịch có màu vàng. Tiếp tục chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ da cam. Ngừng chuẩn độ và ghi thể tích V2 trên buret. Làm thí nghiệm 3 lần và lấy kết quả trung bình (thể tích V2 tính từ vạch 0 của buret). Như vậy, V2 -V1 là thể tích dung dịch HCl cần dùng để chuẩn độ NaHCO3. Vì V1 là thể tích dung dịch chuẩn HCl dùng để chuẩn độ NaOH và nấc 1 của Na2CO3 thành NaHCO3 nên V1 - (V2 - V1) = 2V1 - V2 là thể tích dung dịch HCl cần dùng để chuẩn độ NaOH. Hàm lượng % của NaOH và Na2CO3 có a (g) xút kỹ thuật là: ( ) ( ) a 100MC. 1000 VV CONa% a 100 1 40.C. 1000 VV2 NaOH% 32CONaHCl 12 32 HCl 21 ××−= ×−= 3.7.5.5. Xác định magiê (Mg2+) hoặc phôtphát (PO43-) Trong môi trường NH3 + NH4Cl, ion Mg2+ kết tủa với ion HPO42-. Mg2+ + NH4+ + HPO42- = MgNH4PO4↓ + H+ Lọc và rửa sạch kết tủa, hòa tan kết tủa bằng một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn HCl, sau đó chuẩn độ lượng HCl dư bằng dung dịch chuẩn NaOH với chỉ thị metyl da cam. MgNH4PO4 + 2H+ = Mg2+ + NH4+ + H2PO4- H+(dư) + OH- = H2O Theo các phản ứng trên 2 M §vµ 2 M § -3 4 2 POMg ==+ ( ) a 100 2 M 1000 C.VCV Mg% MgNaOHNaOHHCl.HCl ××−= 69 ( ) a 100 2 M 1000 C.VC.V PO% 4PONaOHNaOHHClHCl4 ××−= Cách tiến hành: Dung dịch chứa Mg2+ cho vào cốc 200ml, thêm 4 - 6 giọt dung dịch HCl 1M, 10 ml dung dịch Na2HPO4 10% (nếu xác định PO43- thì thêm lượng dư dung dịch MgCl2 5%), 2 - 3 giọt metyl da cam, pha loãng bằng H2O đến khoảng 80 ml, nếu dung dịch bị đục thì thêm vài giọt HCl đến tan, sau đó thêm tiếp 5 ml HCl nữa. Đun nóng dung dịch NH3 5% vừa thêm vừa khuấy, tới khi dung dịch chuyển sang màu vàng. Thêm tiếp 3ml NH3 nữa. Để yên cốc 2 - 3 giờ. Lọc kết tủa bằng giấy lọc băng xanh. Rửa kết tủa bằng nước tới khi nước rửa chảy ra không có ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Sau đó rửa kết tủa 3 lần bằng dung dịch rượu etylic 50. Chuyển toàn bộ kết tủa và giấy lọc vào cốc sạch. Thêm vào đó một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn HCl. Khuấy cho kết tủa tan hết. Chuẩn độ lượng HCl bằng dung dịch chuẩn NaOH dùng chất chỉ thị metyl da cam. Chú ý chung: 1. Tất cả các trường hợp định phân đã nghiên cứu ở trên đều khảo sát ở nhiệt độ trong phòng thí nghiệm thường khoảng từ (20 ÷ 25)0C. Nếu ta khảo sát ở nhiệt độ khác thì các giá trị pH tính được trong quá trình định phân có khác đi một ít. Tuy nhiên sự sai khác có thực tế không dáng kể, nếu khi tiến hành định phân ở nhiệt độ không khác với nhiệt độ 220C nhiều lắm. 2. Các trường hợp định phân axit - bazơ vừa nghiên cứu đều tiến hành trong dung môi nước, ngoài ra người ta còn thường định phân axit - bazơ trong dung môi khác không phải là nước. Trong nhiều trường hợp định phân axit - bazơ trong dung môi không nước tỏ ra ưu việt hơn là định phân axit - bazơ trong dung môi nước vì rằng trong một số trường hợp axit hay bazơ trong nước là dung dịch axit hay bazơ quá yếu không thể định phân chính xác được, trái lại nếu chọn dung môi không nước thích hợp thì axit hay bazơ đó trở nên mạnh đủ điều kiện để định phân chính xác được. Bởi vậy ngày nay phương pháp định phân axit - bazơ trong dung môi không phải là nước ngày càng được áp dụng rộng rãi. BÀI TẬP 1. Các chất và ion sau đây, chất nào là axít, bazơ hoặc lưỡng tính: HClO4, NH3, CO32-, HCO3-, H2CO3, S2-, NH4+, CH3COO-. 2. Hỏi phải thêm vào dung dịch có pH = 0 thuốc thử nào sau đây để có môi trường axít yếu: NH3, NaOH, CH3COONa, HCl, CH3COOH, NH4Cl. 3. Tính pH của các dung dịch sau: a. 0,1M HCl và 0,1M CH3COOH. b. Dung dịch 5% HCl và 5% CH3COOH; ddd = 1,1 g/ml. c. Dung dịch chứa 7 g/l HCl và 7g/l CH3COOH. 4. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 0,102g CH3COONa vào 100ml dung dịch 0,0375M CH3COOH. Biết .75,4pK COOHCH3 = 5. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn lẫn: 70 a. 50ml 0,1M KH2PO4 và 25ml 0,2M K2HPO4. Biết H3PO4 có pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3. b. 30ml 0,1M Na2CO3 và 15ml 0,1M NaHCO3. Biết H2CO3 có pK1 = 6,32; pK2 = 10,32. 6. Phải thêm vào 100ml 0,2M HCOOH bao nhiêu gam natri foocmat rắn HCOONa để có dung dịch đệm với pH = 4,3. Biết pKHCOOH = 3,77. 7. Cần bao nhiêu gam CH3COONa hòa tan trong 50ml dung dịch CH3COOH 0,04M để được pH = 5,43. 8. Tính pH của dung dịch chứa NH4Cl 0,01M và NH3 0,1M. Biết 5NH 10.75,1K 3 −= . 9. Nồng độ M và N của dung dịch H2SO4 là bao nhiêu nếu dung dịch H2SO4 có 005122,0T 42SOH = ? 10. Nồng độ N của dung dịch Ba(OH)2 là bao nhiêu nếu dung dịch có 0121,0T COOHCH/)OH(Ba 32 = ? 11. G a. Hãy tính 3NH/HCl T của dung dịch HCl 0,1125N ? b. Hãy tính nồng độ M, THCl, THCl/CaO của dung dịch HCl 0,1122N? 12. Cần bao nhiêu ml dung dịch HCl bốc khói (axít đặc) có tỷ trọng 1,19 để chuẩn bị 1.500ml dung dịch HCl 0,2N. Biết rằng dung dịch HCl có tỷ trọng bằng 1,19 thì tương đương với 38,32% (phần trăm theo trọng lượng). 13. Hỏi phải pha loãng 1 lít dung dịch HCl 0,2N đến thể tích là bao nhiêu để thu được dung dịch có độ chuẩn theo chất xác định CaO là 0,005? 14. Tính THCl/CaO của dung dịch HCl nếu như định phân 0,104g Na2CO3 với chỉ thị metyl da cam (pT = 4) thì tốn mất 25,14ml dung dịch HCl đó. 15. Khi định phân 20ml dung dịch HCl có độ chuẩn T = 0,003512 thì tốn mất 21,12ml dung dịch NaOH. Hãy tính TNaOH/HCl, TNaOH, 42SOH/NaOH T của dung dịch NaOH trên. 16. Để trung hòa 0,5g hỗn hợp Na2CO3 và K2CO3 tới CO2 cần 39,5ml dung dịch HCl 0,2N. Xác định % Na2CO3 trong hỗn hợp. Biết rằng trong hỗn hợp đó không chứa các chất khác nữa. 17. Trung hòa 0,2g axít hữu cơ ở thể rắn cần 31,7ml dung dịch KOH 0,1N. Tính đương lượng gam của axít đó và xác định đó là chất gì? TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 5. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976.