Sơn điện di catốt bảo vệ kim loại trên cơ sở nhựa Epoxy biến tính

58 Tạp chí Hóa học, T. 45 (ĐB), Tr. 58 - 65, 2007 Sơn điện di catốt bảo vệ kim loại trên cơ sở nhựa Epoxy biến tính Đến Tòa soạn 15-11-2007 Nguyễn Duy Lời1, Nguyễn Việt Bắc2 1Viện kỹ thuật PK-KQ 2Viện hóa Vật liệu- Trung tâm KHKT&CNQS BQP SUMMARY The modified epoxy resin was synthetized from epoxy resin via opening all oxyran rings by dietanolamine and aminoamide of linseed oil fatty acids then mixed with fully blocked toluendiisocyanate by trimetylolpropan and 2-etylhexanol. The resin mixture was neutralized by lactic acid in water to form an emulsified system for the cathodic electrodeposited paint. The film forming conditions were studied and characteristics of film on carbon steel were investigated. I - Đặt vấn đề Phơng pháp sơn điện di ra đời từ mấy thập kỷ qua đ$ nhanh chóng đợc ứng dụng rộng r$i trên qui mô công nghiệp do các u thế rõ rệt về mặt kinh tế v3 kỹ thuật [1]. ở Việt Nam sơn điện di anốt đ$ đợc nghiên cứu v3 đa v3o áp dụng thực tế đạt kết quả tốt từ nhiều năm qua [2]. Để nâng cao chất lợng m3ng sơn bảo vệ, chúng tôi đ$ nghiên cứu chế tạo sơn điện di catốt trên cơ sở gốc nhựa epoxy biến tính với dietanolamin v3 aminoamid của các axit béo dầu lanh v3 phối trộn với th3nh phần toluendiizoxianat khóa mạch to3n phần (TDIKMTP) bằng trimetylolpropan v3 2- etylhexanol đóng vai trò l3 tác nhân đóng rắn m3ng sơn ở nhiệt độ sấy nóng cao. Các điều kiện tổng hợp vật liệu v3 thí nghiệm đợc trình b3y kỹ trong t3i liệu [3, 4]. Quá trình tạo m3ng v3 chất lợng m3ng sơn điện di catôt tạo ra không chỉ phụ thuộc v3o bản chất của chất tạo m3ng (CTM) m3 còn phụ thuộc v3o các yếu tố khác nh h3m lợng CTM, điện áp sơn, mức độ trung ho3 nhựa (pH của dung dịch sơn), h3m lợng v3 bản chất của bột m3u, nhiệt độ, thời gian sơn v.v.. [6 - 8]. Sau đây l3 một số kết quả nghiên cứu về chế độ tạo m3ng v3 tính năng kỹ thuật của m3ng sơn điện di catôt. II - Kết quả nghiên cứu v% thảo luận Sơn điện di đợc sơn trên nền thép CT-3, phơng pháp xử lý bề mặt nền thép theo quy trình quen thuộc cho sơn điện di [5]. Các chỉ tiêu kỹ thuật của m3ng sơn đợc đánh giá tại Trung tâm đo lờng kiểm chuẩn chất lợng khu vực I theo các tiêu chuẩn Nh3 nớc (TCVN) v3 ASTM. CTM l3 nhựa epoxy biến tính đợc phối trộn với 25% (trọng lợng) th3nh phần TDIKMTP. CTM sau khi đợc trung ho3 bằng axit lactic đ$ tạo ra hệ nhũ tơng phân tán tốt trong nớc. H3m lợng tối đa của CTM trong hệ nhũ bền v3 ổn định lâu d3i h3ng tháng có thể đạt đến 30 - 35%. Do hệ phân tán nhũ tơng nên độ nhớt ít thay đổi theo h3m lợng CTM cho đến tận C = 25% trong khi độ dẫn điện của hệ lại bị thay đổi đáng kể theo h3m lợng CTM v3 dẫn đến l3m ảnh hởng tới chất lợng v3 đặc tính của m3ng sơn điện di (xem bảng 1). 59 Bảng 1: ảnh hởng của h3m lợng CTM đến độ nhớt, độ dẫn điện, đặc tính v3 chất lợng của m3ng sơn điện di catôt STT mẫu H3m lợng CTM, (%) Độ nhớt, sec Độ dẫn điện (àscm-1) Đặc tính của m3ng sơn điện di 1 5 10,2 1150 M3ng sơn rất mỏng 2 10 10,5 1760 M3ng sơn mịn v3 bóng 3 15 11,0 1980 M3ng sơn mịn v3 bóng 4 20 11,5 2170 M3ng sơn mịn 5 25 11,9 2690 M3ng sơn hơi rỗ, xốp 6 30 15,2 1540 M3ng sơn rỗ xốp 7 35 60,0 2360 M3ng sơn thô, xốp * - Độ nhớt đo bằng phễu VZ - 4 ở 21 - 27oC; - Chế độ sơn 150 V/3 phút. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng trong khoảng h3m lợng CTM C = 10 ữ20% tơng ứng với độ dẫn điện 1760 - 2170 àscm-1 cho m3ng sơn có độ bóng v3 độ mịn cao. Nằm ngo3i khoảng h3m lợng CTM trên khi C < 10% hệ nhũ có độ dẫn điện quá thấp nên m3ng sơn mỏng, ngợc lại khi C >20% m3ng sơn lại thô, xốp. ảnh hởng của h3m lợng CTM đến độ d3y, năng lực phân tán sơn, tốc độ kết tủa v3 cấu trúc của m3ng sơn đợc thể hiện rõ trong bảng 2 v3 các hình 1a, 1b. Bảng 2: ảnh hởng của h3m lợng CTM đến độ d3y, trọng lợng m3ng sơn v3 năng lực phân tán sơn (chế độ sơn 150V/3 phút tại 25oC) H3m lợng CTM (%) 5 10 15 20 25 30 Trọng lợng m3ng sơn (g/m2) 8,06 20,87 25,65 23,08 16,33 14,04 Độ d3y trung bình của m3ng sơn (àm) 7 18 22 20 14 12 Năng lực phân tán sơn (%) 95 98 98 97 95 93 Trên bảng 2 cho thấy khi tăng h3m lợng CTM, trọng lợng v3 độ d3y m3ng sơn bám trên điện cực catot biến thiên theo quy luật qua một cực đại tơng ứng với h3m lợng CTM nằm trong khoảng 10 ữ 20%. Trong khoảng h3m lợng CTM từ 5 ữ15%, trọng lợng v3 độ d3y m3ng tăng lên liên tục nhng khi vợt quá h3m lợng C = 25% thì trọng lợng v3 độ d3y m3ng sơn lại bị giảm đi do độ nhớt của dung dịch sơn tăng lên, độ linh động của các tiểu phân CTM giảm đi rõ rệt. H3m lợng tối u của CTM nằm trong phạm vi 15 ữ20%. Rõ r3ng những h3m lợng CTM thấp hơn 10% v3 cao hơn 20% cho năng lực phân tán sơn thấp. Trong vùng h3m lợng CTM 10-20% cho năng lực phân tán sơn tốt, khi đó m3ng sơn đợc kết tủa đồng đều, sơn bóng v3 che phủ kín khắp tất cả các vị trí góc, cạnh, khuất, gấp khúc nằm sau điện cực đối của chi tiết đợc sơn. Qua kết quả ở hình 1a v3 1b cho thấy trong khoảng h3m lợng CTM C = 10 ữ20% cho mật độ dòng điện trao đổi dừng lại ở giá trị khá nhỏ (ở 1 ữ1,2 mA/cm2) tơng ứng với m3ng sơn có độ mịn cao, cấu trúc chặt khít, ngợc lại h3m lợng CTM vợt 20% cho mật độ dòng dừng lại trị giá khá cao (cỡ 6,5 - 7,5 A/cm2) tơng ứng với chất lợng m3ng sơn thô, xốp nguyên nhân l3 do h3m lợng CTM quá cao đ$ l3m tăng độ nhớt v3 giảm độ linh động v3 độ dẫn điện của dung dịch sơn, sự kết tủa sơn sẽ không đồng nhất. Trong quá trình sơn điện di, thông số điện áp sơn cũng ảnh hớng đáng kể đến độ d3y, 60 trọng lợng m3ng, năng lực phân tán sơn v3 chất lợng m3ng sơn điện di (xem bảng 3 v3 các hình 2a, 2b). 0 5 10 15 20 25 30 35 0 30 60 90 120 150 180 Hình 1a: ảnh hởng của h3m lợng CTM đến tốc độ kết tủa sơn (điện áp sơn U = 150 V, pH = 5,58, nhiệt độ sơn 30oC) Hình 1b: ảnh SEM của m3ng sơn điện di ở các h3m lợng CTM khác nhau Bảng 3: ảnh hởng của điện áp đến độ d3y, trọng lợng m3ng sơn v3 năng lực phân tán sơn Điện áp sơn, V 50 70 100 120 150 180 200 250 Trọng lợng m3ng sơn, g/m2 8,06 10,38 14,09 17,69 25,65 30,96 35,84 29,15 Độ d3y trung bình của m3ng sơn, àm 7 9 12 15 22 27 31 25 Năng lực phân tán sơn, % 97 97 97 97 97 98 98 96 *Chế độ sơn: H3m lợng CTM: C = 15%; pH = 5,58, thời gian sơn 3 phút, nhiệt độ sơn 25oC. Kết quả bảng 3 cho thấy, khi tăng dần điện áp sơn, tốc độ kết tủa sơn tăng dần đến điện áp 180 ữ200 V, vợt quá điện áp sơn 200 V, tốc độ sơn v3 độ d3y m3ng sơn bị giảm đi. Rõ r3ng ở những điện áp sơn c3ng cao, mật độ dòng trao đổi dừng lại ở giá trị c3ng lớn, lợng khí hydro thoát ra trên điện cực catốt c3ng mạnh l3m cho m3ng sơn điện di thô xốp hơn ở những điện áp sơn thấp. Điện áp cho sơn trong khoảng 150 – 200 V l3 phù hợp nhất vừa đảm bảo độ d3y m3ng vừa cho độ chặt khít cao của m3ng. Trong quá trình sơn điện di ngo3i yếu tố h3m lợng CTM v3 điện áp sơn ra, yếu tố giá trị pH của dung dịch sơn cũng ảnh hởng rõ rệt đến độ d3y v3 cấu trúc chặt khít của m3ng sơn điện di (xem hình 3a, 3b). Thời gian, sec M ật độ dò ng [m A /c m 2 ] Ghi chú h3m lợng CTM 1: C = 5% 2: C = 10% 3: C = 15% 4: C = 20% 5: C= 30% Ghi chú h3m lợng CTM a = 5% b = 10% c = 15% d = 20% e = 30% a b c d e 1 2 3 4 5 61 0 5 10 15 20 25 30 35 0 30 60 90 120 150 180 Hình 2a: ảnh hởng của điện áp sơn đến tốc độ kết tủa sơn trên nền thép trần CT3 (h3m lợng CTM: C = 15%) Hình 2b: ảnh SEM của m3ng sơn điện di trên nền thép CT3 ở các điện áp sơn khác nhau (h3m lợng CTM: C =15%) Hình 3a: ảnh hởng của pH v3 điện áp đến độ d3y m3ng sơn trên nền thép CT3 (H3m lợng CTM: C = 15%; thời gian sơn t = 3 phút, to sơn = 27oC) Chế độ sơn: - H3m lợng CTM: C = 15%; điện áp sơn 180 V/3 phút; - Nhiệt độ sơn 30oC; nhiệt độ sấy đóng rắn m3ng 170oC/30 phút. Trên đồ thị hình 3a cho thấy rằng độ d3y m3ng sơn điện di tăng lên cùng với sự tăng của pH v3 điện áp sơn. ở những giá trị pH thấp (pH < 5,5) tơng ứng với nồng độ ion hyđro cao v3 đặc biệt khi Thời gian, sec M ật độ dò ng [m A /c m 2 ] 1 Ghi chú: 1: U = 50 V 2: U = 100 V 3: U = 200 V 4: U = 250 V ba c Ghi chú: a: U = 50 V b: U = 100 V c: U = 200 V d: U = 250 V d 4 2 3 Điện áp, V Đ ộ d3 y m 3n g sơ n [à m ] pH = 6,5 pH = 6,0 pH = 5,5 pH = 5,0 pH = 4,5 pH = 4,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 30 60 90 120 150 180 62 sơn ở những điện áp cao, lợng khí hiđro thoát mạnh, l3m cho m3ng sơn trở lên thô, rỗ, độ d3y m3ng cũng bị giảm đi. Ngợc lại, ở những giá trị pH cao (pH > 6,5) đ$ gây ảnh hởng xấu đến độ tan, phân tán của CTM trong bể sơn đồng thời cũng l3m cho m3ng sơn bị xốp, kém chặt khít về mặt cấu trúc. Kết quả khảo sát thực tế cho thấy rằng giá trị pH nằm trong khoảng pH = 5,5 ữ6,5 cho m3ng sơn có chất lợng cao, độ d3y lớn, bề mặt mịn m3ng, chặt khít (xem hình 3b). Trong hệ sơn điện di chứa bột m3u, h3m lợng v3 bản chất của bột m3u cũng ảnh hởng đến chất lợng m3ng sơn (bảng 4 v3 hình 4). Hình 3b: ảnh SEM của m3ng sơn điện di catot ở các giá trị pH khác nhau Bảng 4: ảnh hởng của h3m lợng v3 bản chất bột m3u đến năng lực phân tán sơn Bột m3u H3m lợng bột m3u (theo % trọng lợng chất rắn trong bể sơn) Năng lực phân tán sơn, % Bột m3u H3m lợng bột m3u (theo % trọng lợng chất rắn trong bể sơn) Năng lực phân tán sơn, % 25 98 30 98 35 98 40 98 45 93 50 97 Fe2O3 tỷ trọng d = 5,24 g/cm3 Kích thớc hạt < 10 àm 55 89 TiO2 tỷ trọng d = 4,26 g/cm3 Kích thớc hạt < 10 àm 60 94 5 98 30 98 10 98 40 98 15 90 50 96 Muội than tỷ trọng d = 0,93 g/cm3 Kích thớc hạt < 10 àm 20 86 Hỗn hợp TiO2 v3 muội than, TiO2/muội than = 98/2 tỷ trọng d = 3,98 g/cm3 60 92 Kết quả ở bảng 4 cho ta thấy rằng khi tăng h3m lợng của bột m3u trong bể sơn điện di, năng lực phân tán sơn bị thay đổi một cách rõ rệt v3 bị giảm đi đáng kể khi h3m lợng bột m3u n3y vợt quá giới hạn cho phép. *Đối với bột m3u l3 bột oxit sắt đỏ (Fe2O3), h3m lợng bột m3u n3y nằm trong vùng lân cận 35% sẽ cho năng lực phân tán sơn tốt (98%), khi h3m lợng bột m3u vợt trên 35% sẽ cho năng lực phân tán sơn giảm dần. *Đối với bột m3u l3 muội than, h3m lợng của muội than dao động trong khoảng 10% sẽ cho năng lực phân tán sơn tốt. *Đối với bột m3u l3 bột đioxit titan v3 hỗn a: pH = 4,0 b: pH = 4,5 c: pH = 5,0 d: pH = 5,5 e: pH = 6,0 f: pH = 6,5 a b c d e f 63 hợp đioxit titan/muội than = 98/2 (Tạo ra sơn m3u ghi) thì h3m lợng bột m3u có thể đạt đến 40%, vẫn cho sơn có năng lực phân tán tốt; m3ng sơn đồng đều, độ bóng cao đồng nhất giữa hai bề mặt chi tiết đợc sơn. H3m lợng bột m3u cũng ảnh hởng đến cấu trúc chặc khít của m3ng sơn thông qua kết quả thí nghiệm độ hấp thụ nớc của m3ng sơn v3o h3m lợng của bột m3u (xem hình 4). Rõ r3ng đối với bột m3u l3 TiO2, h3m lợng TiO2 nằm trong vùng lân cận 40% cho độ phân tán sơn tốt, m3ng sơn có độ hấp thụ nớc nhỏ chứng tỏ độ chặt khít cao của m3ng. Ngo3i các yếu tố trên đây, các yếu tố về thời gian v3 nhiệt độ sơn cũng ảnh hởng đến độ d3y v3 chất lợng m3ng sơn. Nói chung, khi tăng thời gian sơn l3m tăng độ d3y m3ng sơn, tuy nhiên, tốc độ tăng nhanh nhất trong vòng 60 ữ 90 giây đầu tiên, sau đó, quá trình kết tủa sơn bị dừng lại sau 150 ữ 180 giây. Do đó, thông thờng chỉ cần sơn mỗi mẫu không quá 3 phút m3ng sơn đ$ đạt độ d3y tối đa. Thông thờng bể sơn đợc thực hiện ở nhiệt độ 20 ữ30oC v3 chế độ đóng rắn m3ng sơn l3 170 ữ180oC/30 phút. Các tính năng kỹ thuật của m3ng sơn điện di trên nền thép trần v3 thép phốt phát hóa đợc trình b3y ở bảng 5 v3 hình 5 dới đây. Hình 4: ảnh hởng của h3m lợng TiO2 v3 thời gian ngâm mẫu đến độ hấp thụ nớc của m3ng sơn Bảng 5: Các tính năng kỹ thuật của m3ng sơn điện di Chỉ tiêu kỹ thuật Mẫu sơn không chứa bột m3u Sơn m3u đỏ nâu (bột m3u Fe2O3) Sơn m3u đen (bột m3u l3 muội than) Sơn trắng (bột m3u l3 TiO2) Sơn m3u ghi (bột m3u TiO2v3 muội than) Tiêu chuẩn xác định Độ bám dính Ph/pháp cắt ô), điểm 1 1 1 1 1 TCVN 2097-1993 Độ bền uốn, mm 1 1 1 1 1 TCVN 2099-1993 Độ bền va đập, Kg.cm 50 50 50 50 50 TCVN 2100-1993 Độ cứng m3ng sơn, (Ph/pháp con lắc) 0,47 0,54 0,58 0,55 0,56 TCVN 2098-1993 Độ bóng m3ng sơn, % 100 100 82 98 99 TCVN 2101-1993 Độ d3y m3ng sơn, àm 30-35 30 - 35 20 - 25 30-35 30-35 TCVN 5878-1995 Độ bền mù muối, chu kỳ > 30 > 30 > 30 > 30 > 30 ASTM B-117 t, ng3y0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 4 8 12 16 20 3 2 Đ ộ hấ p th ụ H 2O (% ) Ghi chú về h3m lợng TiO2 1: 0% 2: 30% 3: 40% 4: 50% 5: 60% 1 4 5 64 Z x1 07 , R fx 10 7 ( ) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 0 10 20 30 40 50 60 m3-0 m3-1 m3-2 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 0 10 20 30 40 50 60 m3-0 m3-1 m3-2 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0 10 20 30 40 50 60 m3-0 m3-1 m3-2 Hình 5: Biến thiên thế ăn mòn (5a), tổng trở (5b) v3 điện trở m3ng sơn điện di catôt (5c) theo thời gian Ghi chú: m3-0: M3ng sơn không chứa bột m3u trên nền thép trần CT3 m3-1: M3ng sơn chứa TiO2 trên thép CT3 phốt phát hóa m3-2: M3ng sơn chứa TiO2 trên thép trần CT3 Độ d3y m3ng sơn: 25 ữ30 àm Trên đồ thị hình 5 cho thấy rằng trong cùng một điều kiện sơn có chứa bột m3u nh nhau, m3ng sơn trên nền thép khi đợc phốt phát hóa bề mặt luôn luôn có thế ăn mòn dơng hơn v3 có các giá trị tổng trở lẫn điện trở m3ng cao hơn so với m3ng sơn trên nền thép trần. Điều đó một lần nữa khẳng định m3ng sơn trên nền thép phốt phát hóa có khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại tốt hơn nhiều so với m3ng sơn trên nền thép trần. Tất cả các giá trị tổng trở của hệ cũng nh điện trở của m3ng sơn điện di đều dừng lại ở những giá trị rất cao (> 2.107) sau 56 ng3y đêm ngâm trong dung dịch NaCl 3% chứng tỏ m3ng sơn có độ bền ăn mòn điện hóa tốt, đặc biệt l3 m3ng sơn có chứa bột m3u trên nền thép đợc phốt phát hóa bề mặt. Các kết quả đo đạc cho thấy m3ng sơn điện di catốt trên cơ sở nhựa epoxy biến tính có các tính năng cơ lý v3 độ bền chống ăn mòn kim loại tốt hơn hẳn các m3ng sơn truyền thống sử dụng dung môi hữu cơ. M3ng sơn có khả năng Thời gian, ng3y Thời gian, ng3y E co r (V ) Thời gian, ng3y Hình 5b Hình 5a Hình 5c 65 sử dụng với hiệu qủa bảo vệ cao cho nền thép. III - Kết luận - Chất tạo m3ng cho sơn điện di catôt trên cơ sở nhựa epoxy biến tính phối hợp với việc sử dụng tác nhân đóng rắn m3ng sơn l3 dẫn xuất TDIKMTP đ$ tạo ra hệ vật liệu tạo m3ng thích hợp cho sơn điện di catôt. - Chế độ sơn tối u đối với hệ sơn khảo sát l3 h3m lợng CTM = 15ữ20%, h3m lợng bột m3u đối với từng loại l3 Fe2O3 = 0 ữ35%; muội than = 0 ữ10%; TiO2 = 0 ữ40%; pH = 5,5 ữ 6,5, điện áp sơn 150 ữ 200 V/3 phút, chế độ đóng rắn m3ng 170 ữ180oC/30 phút cho chiều d3y m3ng sơn trung bình 20 ữ25 àm, thậm trí có thể đạt 30 ữ35 àm. - M3ng sơn điện di sau khi đóng rắn có hình thức bóng, đẹp, chất lợng đanh chắc, độ bám dính, độ bền uốn, chịu va đập cao v3 thể hiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại tốt, đặc biệt khi nền thép đợc phốt phát hóa bề mặt. T%i liệu tham khảo 1. Nguyễn Việt Bắc. Sơn điện di bảo vệ kim loại từ dầu thực vật Việt Nam. Báo cáo tổng kết đề t3i cấp Bộ Quốc phòng, Viện kỹ thuật Quân sự (1992). 2. Nguyễn Việt Bắc, Đ3o Công Minh, Chu Chiến Hữu. Tạp chí Khoa học, T. 11(2), Tr. 61 ữ66 (1995). 3. Nguyễn Việt Bắc, Nguyễn Duy Lời. Tạp chí nghiên cứu KHKT - CNQS. Trung tâm KHKT&CNQS, Bộ Quốc phòng, số 14, Tr. 80 ữ85 (2006). 4. Nguyễn Duy Lời, Nguyễn Việt Bắc. Tạp chí nghiên cứu KHKT&CNQS, Trung tâm KHKT&CNQS, BQP số 16, Tr. 117 ữ123 (2006). 5. Nguyễn Việt Bắc. Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật, Viện kỹ thuật Quân sự, số 14, Tr. 3 ữ9 (1993). 6. P. Jayakrisnan. Cathodic electrodeposition of epoxy resin system. Paint India, Vol. 51, No. 9, P. 43 - 50 (2001). 7. . A. p , .. , ..     . "    !  "#  #  $ %  &'   H   &' )* % . %. . !$. No34/73, % No532, ot 11/111 (1973 6). 8. . A. p , 9. .  :, . 9. ;o. "O !  "#$" =. >$ (1982) 248.c.