SLIDE BÀI GIẢNG : Các phản ứng cơ bản và biến đổi của thực phẩm trong quá trình công nghệ

lên hoạt độ của enzyme calpain b. Biến đổi về tỉ lệ sống, và thành phần hoá học của thuỷ sản sau thu hoạch do phản ứng thuỷ phân Hình 20. Biến đổi tỉ lệ sống của sò theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Hình 21. Biến đổi trọng lượng của sò theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Hình 22. Biến đổi hàm lượng protein của ghẹ theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Bảng 10. Hàm lượng tổng acid béo của ghẹ xanh (P.pelagicus) biến đổi theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ bảo quản khác nhau (% trên một đơn vị trọng lượng tươi). Hình 23. Biến đổi hàm lượng tổng acid béo của ghẹ xanh (P.pelagicus) theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Bảng 11. Hàm lượng acid béo bão hoà của ghẹ xanh (P.pelagicus) biến đổi theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ bảo quản khác nhau (% trên một đơn vị trọng lượng tươi). Hình 24. Biến đổi hàm lượng acid béo bão hoà của ghẹ xanh (P.pelagicus) theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Bảng 12. Hàm lượng acid béo không bão hoà của ghẹ xanh (P.pelagicus) biến đổi theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ bảo quản khác nhau (% trên một đơn vị trọng lượng tươi).` Hình 25. Biến đổi hàm lượng acid béo không bão hoà của ghẹ xanh (P.pelagicus) theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Hình 26. Biến đổi hàm lượng acid docosahexaenoic (DHA) của ghẹ xanh theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Hình 27. Biến đổi hàm lượng acid eicosapentaenoic (EPA) của ghẹ xanh theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau 20C 20C 20C Hình 28. Biến đổi hàm lượng đạm bazơ bay hơi của ghẹ xanh đực theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Hình 29. Biến đổi hàm lượng đạm bazơ bay hơi của ghẹ xanh cái theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau Hình 30. Hàm lượng đạm bazơ bay hơi giữa thịt thân và thịt càng, que trong quá trình bảo quản ơ nhiệt độ 320C Hình 31. Biến đổi cảm quan của ghẹ xanh theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ khác nhau 2. Biến đổi của rong biển sau thu hoạch do phản ứng thuỷ phân Hình 33. Sự phân giải agar thành agar dextrin Hinh 34. Sự phân giải carrageenan thành carrageenan dextrin Bảng 13. Biến đổi của độ nhớt và hiệu suất thu alginate của nguyên liệu theo phương pháp làm khô và thời gian chậm làm khô * Ảnh hưởng của thời gian chậm làm khô Rong được làm khô ngay Rong không được làm khô ngay Phương pháp phơi Phương pháp sấy * Ảnh hưởng của môi trường nước rửa rong sau thu hoạch và thời gian, nhiệt độ bảo quản rong khô. Bảng 14. Độ nhớt và hiệu suất thu hồi alginate của nguyên liệu xử lý nước ngọt ngay sau thu hoạch, phơi và bảo quản Bảng 15. Độ nhớt và hiệu suất thu hồi alginate của nguyên liệu không xử lý nước ngọt, phơi và bảo quản 3.2. BIẾN ĐỔI THỰC PHẨM DO PHẢN ỨNG OXY HOÁ KHỬ TRONG MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ 3.2.1. Quá trình oxy hoá khử trong quá trìn lên men bia 1. Oxy hoá khử xảy ra trong quá trình làm lạnh dịch đường lên men 2. Quá trình oxy hoá khử để tạo nên sinh khối tế bào nấm men. a. Quá trình oxy hoá khử để tạo sinh khối tế bào nấm men Số lượng tế vào thay đổi trong quá trình lên men được biểu diễn trên đường cong sinh trưởng của nấm men được phân chia thành 4 pha sau: Pha lag (pha tiềm tàng): giai đoạn đầu này không có sự tăng lên về số lượng tế bào nấm men , nhưng nấm men tổng hợp tích cực các enzyme cho giai đoạn tiếp theo, giai đoạn này thường kéo dài trong khoảng thời gian 6h. Pha log (pha mũ): ở giai đoạn này chế độ nấm men phát triển mạnh, sự phát triển này dẫn đến số lượng tế bào tăng lên từ 1.2÷1.3 lần trong khoảng thời gian 1 giờ. Pha ổn định: ở giai đoạn này sối lượng tế bào nấm men sinh ra cân bằng với số lượng tế bào nấm men chết đi và có trạng thái ổn định.T0, pH, Pha tử vong: có sự giảm xuống về số lượng tế bào. Giai đoạn này số lượng tế bào nấm men chết đi nhiều hơn số lượng tế bào mới sinh ra do sự cung cấp chất dinh dưỡng ngày càng ít đi và sự tích luỹ sản phẩm thải độc hại càng nhiều. Hình 35. Sự thay đổi độ đường, nhiệt độ, độ chua và số lượng tế bào nấm men ở giai đoạn lên men chính b. Quá trình oxy hoá khử để tạo nên sản phẩm bia đặc trưng (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) Đường hướng thứ hai của quá trình lên men rượu có thể lệch sang là sự tạo thành glycerin từ phosphodioxy Keton theo sơ đồ sau: Đường hướng thứ 3 của quá trình lên men rượu có thể tạo thành cục bộ acetic và glycerin Hình 36. Sơ đồ chuyển hoá glucose trong tế bào nấm men ở điều kiện yếm khí Hình 36. Sơ đồ chuyển hoá glucose trong tế bào nấm men ở điều kiện yếm khí Hình 37. Chuyển hoá acid pyruvic trong tế bào nấm men trong điều kiện hiếu khí (có oxy) 3. Quá trình tân tạo rượu cao và acid hữu cơ trong bia là quá trình oxy hoá khử Chẳng hạn như sự tân tạo tyrosol sau Sự tân tạo tyrosol Quá trình tân tạo rượu cao có thể khái quát như sau * Quá trình hình thành diacetyl * Quá trình phân huỷ diacetyl 4. Quá trình hình thành diacetyl và phân huỷ diacetyl trong bia do quá trình oxy hoá khử Bảng 16. Sự thay đổi hàm lượng đạm và các thông số liên quan trong quá trình lên men theo thời gian 5. Quá trình oxy hoá khử làm thay đổi các thành phần trong bia a. Biến đổi hàm lượng nitơ Biến đổi làm giảm hàm lượng nitơ Hình 38. Biểu đồ so sánh mức độ biến đổi của hàm lượng đạm tổng số và hàm lượng đạm acid amin theo thời gian Hình 39. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hàm lượng đạm NH3 theo thời gian Hình 40. Đồ thị biểu diễn mức độ biến đổi cảm quan về màu sắc, mùi, vị và độ bọt của bia trong quá trình lên men chính b. Quá trình oxy hoá khử làm biến đổi chất lượng cảm quan của dịch lên men bia và hình thành hương vị màu sắc đặc trưng. 3.2.3. Phản ứng oxy hoá khử trong sản xuất rượu vang 1. Phản ứng oxy hoá nước quả làm giảm chất lượng của rượu vang. Khi ép, hoặc làm dập quả tế bào bị phá vỡ, cân bằng sinh hoá trong quả bị phá huỷ nghiêm trọng. Đồng thời do tiếp xúc với oxy không khí, các enzyme trong nước quả hoạt động mạnh (đặc biệt các enzyme oxy hoá khử oxydoreductase) làm cho nước quả bị oxy hoá nhanh chóng. Trong đó quá trình oxy hoá polyphenol là đáng kể nhất sau đó đến các vitamine và các chất khác. Quá trình oxy hoá nước quả sẽ gây ra nhiều biến đổi làm giảm chất lượng của dịch quả trước khi lên men và ảnh hưởng mạnh đến chất lượng của rượu vang sau này. Các biến đổi chất lượng được cụ thể về các hướng sau. Mất mùi thơm tự nhiên của nước quả: do quá trình oxy hoá làm biến đổi cấu trúc hoá học của các nhóm mang mùi từ đó làm mất mùi. Hàm lượng tanin tăng lên do oxy hoá polyphenol sẽ làm cho vị chát tăng lên, ảnh hưởng không tốt đến đời sống nấm men, vi khuẩn, làm cho khả năng lên men yếu. Vị chát cao sẽ làm cho vị của rượu vang không bão hoà. Màu sắc của nước quả bị sẫm lại làm ảnh hưởng đến màu sắc của rượu vang, nhất là trong sản xuất vang trắng. Hiện tượng oxy hoá khử xảy ra sẽ làm enzyme bị kết tủa. Các enzyme thường bị kết tủa khi có mặt các muối sắt, muối đồng ở thế oxy hoá khử. Các enzyme này rất cần thiết cho quá trình làm chín rượu vang sau này. Qua đó cho ta thấy hiện tượng oxy hoá khử trong giai đoạn làm dập hoặc ép quả xảy ra sẽ ảnh hưởng lớn đến chất lượng của rượu vang. Do đó, cần có biện pháp làm giảm thiểu hiện tượng này bằng một trong những phương pháp sau: Không làm dập quả trong quá trình thu hái, vận chuyển. Sau khi ép hoặc làm dập quả phải tiến hành sản xuất ngay. Nếu để chậm dù chỉ một vài giờ thì chất lượng của rượu vang cũng kém đi. Dùng biện pháp hoá lý để hạn chế oxy hoá. Ép lọc dịch quả trong điều kiện không có oxy. Bổ sung thêm chất chống oxy hoá vào dịch ép. Trong đó SO2 là chất chống oxy hoá được sử dụng phổ biến và cho phép dùng trong sản xuất rượu vang ở hầu hết cac nước sản xuất rượu vang. Tác dụng của SO2 trên các phương diện: chống oxy hoá, tiêu diệt vi sinh vật có hại như khuẩn nấm và vi khuẩn lactic.Tác dụng chống oxy hoá của SO2 ở chỗ, SO2 thu oxy của môi trường và làm giảm hoạt động của enzyme oxy hoá khử. Tuy nhiên cần lưu ý về liều lượng SO2 bổ sung, thường dùng là 30÷120 mg/lít nước quả. Nếu liều lượng SO2 quá nhiều sẽ cho rượu vang có mùi khó chịu ảnh hưởng đến sự sống của nấm men và vi khuẩn lên men malolactic sau này. Có thể xử lý nhiệt cho dịch quả để vô hoạt enzyme oxy hoá. Tuy nhiên phương pháp này cũng ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng của rượu vang. Chỉ cho phép xử lý nhiệt trong thời gian ngắn và nhiệt độ không quá cao, chẳng hạn nếu pH của dịch quả để sản xuất vang là = 3.2÷3.6 thì chỉ cần gia nhiệt ở 600C trong thời gian τ = 15÷20 phút. Phương pháp này thường thực hiện trong sản xuất vang dứa, vì đồng thời với quá trình vô hoạt enzyme oxy hoá còn có quá trình vô hoạt enzyme bromelain. Trong quá trình lên men nếu không có phản ứng oxy hoá khử thì không thể hình thành rượu vang đặc trưng. Quá trình oxy hoá khử là yếu tố mở đầu cho việc hình thành sinh khối tế bào, sinh tổng hợp hệ thống enzyme của vi sinh vật và quá trình trao đổi chất (lên men) tạo sản phẩm đặc trưng: ethanol, rượu cao, aldehyd thơm, acid hữu cơ… 2. Phản ứng oxy hoá khử trong quá trình lên men tạo nên thành phần và chất lượng của rượu vang. Hình 41. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến độ cồn ở các hàm lượng đường khác nhau CHƯƠNG 4 KHẢ NĂNG BIẾN ĐỔI CỦA HỢP CHẤT CƠ BẢN TRONG CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 4.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN NHÂN LÀM BIẾN ĐỔI THỰC PHẨM 4.1.1. Thực phẩm dễ bị biến đổi do bản chất của chúng chứa đựng các chất sống dễ biến đổi 4.1.2. Thực phẩm bị biến đổi do tác động của các yếu tố môi trường công nghệ Bảng 17. Các hướng biến đổi chung của thực phẩm trong công nghệ Bảng 17. Các hướng biến đổi chung của thực phẩm trong công nghệ 4.2. KHẢ NĂNG BIẾN ĐỔI CỦA PROTEIN TRONG CHẾ BIẾN VÀ BẢO QUẢN 4.2.1. Hiện tượng biến tính của protein (protein degeneration) 1. Khái quát chung về hiện tượng biến tính (to denature) Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, hoá học, có khi cả cơ học đều làm cho protein bị biến tính. Nghĩa là xảy ra sự sắp xếp lại các nhóm mạch bên trong nội tại phân tử protein, các cấu trúc bậc cao bị thay đổi do các liên kết thứ cấp, chủ yếu là liên kết hydro bị phá vỡ. Từ đó làm cho protein bị biến đổi tính chất (to denature). Hiện tượng đó gọi là biến tính protein. Khi protein bị biến tính, tính chất của protein sẽ thay đổi như sau: Mất tính chất hoạt động sinh học Mất khả năng hoà tan trong nước Mất khả năng kết tinh và những tính chất lý hoá học khác (độ nhớt, sức căng bế mặt…) Biến đổi hình dạng và kích thước phân tử Tăng cường bị thuỷ phân bởi enzyme protease trong đường ống tiêu hoá Cho đến nay chưa một lý thuyết nào giải thích thoả đáng cơ chế của các quá trình biến tính protein. Các quá trình biến tính protein dưới tác dụng của tác nhân gây biến tính khác nhau sẽ không giống nhau. Tuy nhiên trong đó sự biến tính của globulin được nghiên cứu cặn kẽ hơn cả. Khi bị biến tính, các liên kết thứ cấp trong phân tử protein bị phá vỡ, mạch polyPeptide bị “mở”, protein bị mất khả năng hợp nước kèm theo giải phóng các nhóm chức ( –SH, – S – S –, – OH… ) vốn trước kia nằm ẩn sâu phía trong mạch polyPeptide. Vì vậy protein bị biến tính cho phản ứng màu đặc trưng mạnh hơn. Các mạch polyPeptide bị biến tính thường liên kết lại với nhau không theo một quy luật nào cả thành một tập hợp lớn, do đó biến tính thường làm cho protein bị vón cục và kết tủa. Biến tính protein làm vón cục và kết tủa (a): Mạch polyPeptide chưa bị biến tính. (b): Mạch polyPeptide đã biến tính (c): Tập hợp các protein đã biến tính 2. Tính phổ biến của hiện tượng biến tính protein và ý nghĩa của việc nghiên cứu khả năng biến tính của protein trong sản xuất thực phẩm Khả năng biến tính của protein ở nhiệt độ cao Khả năng biến tính của protein ở nhiệt độ đóng băng. Tỉ lệ protein bị biến tính không thuận nghịch trong quá trình đông lạnh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Số lượng và kích thước của tinh thể nước đá Sự ổn định của nhiệt độ trong khi bảo quản Thời gian bảo quản Sự có mặt của phụ gia Trạng thái thực phẩm ban đầu Sự mạ băng, bao gói Tốc độ tan băng Khả năng biến tính của protein trong môi trường acid, kiềm Khả năng biến tính của protein trong môi trường acid, kiềm Khả năng biến tính của protein trong điều kiện môi trường alcol Khả năng biến tính của protein bởi tanin Khả năng biến của protein dưới tác dụng của lực cơ học nghiền trộn Khả năng biến tính của protein bởi tanin 2. Tính phổ biến của hiện tượng biến tính protein và ý nghĩa của việc nghiên cứu khả năng biến tính của protein trong sản xuất thực phẩm Khả năng biến tính của protein ở nhiệt độ cao Khả năng biến tính của protein ở nhiệt độ đóng băng. Tỉ lệ protein bị biến tính không thuận nghịch trong quá trình đông lạnh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Số lượng và kích thước của tinh thể nước đá Sự ổn định của nhiệt độ trong khi bảo quản Thời gian bảo quản Sự có mặt của phụ gia Trạng thái thực phẩm ban đầu Sự mạ băng, bao gói Tốc độ tan băng Khả năng biến tính của protein trong môi trường acid, kiềm Khả năng biến tính của protein trong môi trường acid, kiềm Khả năng biến tính của protein trong điều kiện môi trường alcol Khả năng biến tính của protein bởi tanin Khả năng biến của protein dưới tác dụng của lực cơ học nghiền trộn Khả năng biến của protein dưới tác dụng của lực cơ học nghiền trộn 4.2.2. Hiện tượng thuỷ phân protein (decomposition, hydrolysis) 1. Khái quát chung 2. Quá trình tự phân giải (thuỷ phân bằng enzyme nội tại) a. Tốc độ tự phân giải protein. b. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tự phân giải (autolysis) Giống loài pH Nồng độ NaCl Nhiệt độ c. Tính phổ biến và ý nghĩa của quá trình tự phân giải của protein. Quá trình tự phân giải sẽ xảy ra gần cuối quá trình tê cứng của cơ thịt. Động vật sau khi giết mổ, cá sau khi đánh bắt nếu không được bảo quản ở nhiệt độ thấp (ice) sẽ dẫn nhanh đến quá trình tự phân giải. Tuỳ vào mục đích công nghệ mà khống chế hay xúc tiến quá trình này. Trong trường hợp bảo quản sản xuất nguyên liệu đông lạnh thì cần có biện pháp kìm hãm quá trình tự phân giải. Trường hợp sản xuất thức ăn chín thì quá trình tự phân giải có ý nghĩa để nâng cao chất lượng mùi, vị cho sản phẩm. Bởi lẽ khi quá tình tự phân giải xảy ra sẽ làm cho thực phẩm thay đổi về một số tính chất: cơ thịt mềm mại hơn, hương vị thơm ngon hơn khi gia nhiệt, độ ẩm lớn, enzyme tiêu hoá dễ dàng tác dụng. Cần lưu ý: điều kiện nhiệt độ cho quá trình tự phân giải thực phẩm cần thực hiện ở 1÷40C, ở nhiệt độ này nhằm khống chế sự hoạt động của vi sinh vật thối rữa. Tuy nhiên cũng có thể thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (nhiệt độ thường) nhưng có tẩm thêm gia vị và thực hiện trong thời gian ngắn. Ví dụ: cá trước khi rán để đóng hộp, người ta ướp cá với phụ gia và để cá tự phân giải trong 2h sau đó mới rán, kết quả làm cho cá sau khi rán có vị ngọt hơn, mùi thơm hơn, cá mềm mại hơn, màu sắc đẹp hơn… 3. Sự thuỷ phân protein bằng các tác nhân bên ngoài a. Tác nhân là enzyme Hệ enzyme protein được chia làm 2 nhóm: Nhóm 1: endoprotease: chỉ tác động vào các mối nối Peptide ở trung tâm của phân tử protein, phân cắt phân tử protein thành những phần nhỏ hơn. Thuộc loại enzyme này gồm có pepsin, tripsin, chimotripsin, papain. Nhóm 2: exopeptidase: là các loại enzyme thuỷ phân các mối nối Peptide ở đầu mạch, kết quả lần lượt giải phóng các acid amin tự do. Thuộc nhóm này gồm có cacboxypeptindase, aminopeptindase, dipeptindase… b. Thuỷ phân bằng tác nhân hoá học (acid, kiềm) Thuỷ phân bằng acid: Các liên kết Peptide là liên nhị dương (như phân tích ở phần các phản ứng thuỷ phân) cho nên các liên kết này cũng bị các yếu tố acid, kiềm tác động thuỷ phân. Khi cho protein vào môi trường acid, tuỳ theo từng loại acid, nồng độ của chúng, nhiệt độ và thời gian mà sản phẩm sẽ khác nhau (acid amin, Peptide, pepton…). Tuy nhiên cần lưu ý rằng: khi thuỷ phân trong môi truờng acid thì không xảy ra hiện tượng raxemic hoá, triptophan bị phá huỷ, một phần acid amin có chứa lưu huỳnh và một số loại oxyt acid bị phá huỷ. Thuỷ phân bằng kiềm Khi thuỷ phân trong môi trường kiềm cần lưu ý hiện tượng raxemic hoá xảy ra làm mất khả năng tiêu hoá cho người và động vật, arginin bị phá huỷ và phần lớn các acid amin chứa lưu huỳnh bị phá huỷ Vì lý những lý do trên mà không chế biến thực phẩm thuỷ phân bằng tác nhân thuỷ phân là kiềm. 4. Ý nghĩa của phản ứng thuỷ phân trong sản xuất thực phẩm 4.2.3. Quá trình thối rữa của protein 1. Khái quát chung và các quá trình phản ứng thối rữa protein a. Phản ứng khử amin của acid amin b. Một số phản ứng phân huỷ acid amin riêng biệt Sự phân huỷ arginin Sự phân huỷ prolin Sự phân huỷ cystin và cystein Sự phân huỷ triptophan Sự phân huỷ glutamic và acid aspactic Sự phân huỷ histidin thành histamin, sự phân giải lizin thành cadaverin, sự phân giải phenylalanin thành phenylethylamin. c. Phân huỷ các chất có đạm khác Phân huỷ creatinin Phân huỷ lecithin Phân huỷ base purin Phân huỷ phosphoproteit và nucleoproteit 2. Tốc độ thối rữa và nhân tố ảnh hưởng a. Tốc độ thối rữa b. Các nhân tố ảnh hưởng đến tốc độ thối rữa Tính chất cơ thịt. Ảnh hưởng của nhiệt độ Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của số lượng vi sinh vật ban đầu 4.2.4. Chiều hướng biến đổi của protein dưới tác động của môi trường công nghệ Bảng 18. Chiều hướng biến đổi của protein dưới tác động của môi trường công nghệ Bảng 18. Chiều hướng biến đổi của protein dưới tác động của môi trường công nghệ 4.3 KHẢ NĂNG BIẾN ĐỔI CỦA GLUCID TRONG CHẾ BIẾN VÀ BẢO QUẢN 4.3.1. Sự thuỷ phân của glucid * Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng enzyme amylase * Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân tinh bột + Nhiệt độ: + Độ pH: + Nồng độ cơ chất : * Cơ chế thuỷ phân celluloseđược Reese 1950 và cộng sự đưa ra mô hình sau đây Theo Ridơ thì sự phân huỷ cellulose nhờ enzyme theo sơ đồ sau : Quá trình thuỷ phân glucid khá phổ biến trong thực tế sản xuất thực phẩm như : - Trong công nghệ lên men rượu, alcol từ tinh bột, rỉ đường. - Công nghệ sản xuất bánh mì. - Công nghệ sản xuất malt và nấu dịch lên men bia. - Công nghệ sản xuất tương. - Công nghệ sản xuất đường glucose, maltose. - Công nghệ sản xuất Agar, alginat, chitosan… - Công nghệ sản xuất đường nghịch đảo. - Lên men sản xuất sữa chua… 4.3.2. Một số kiểu phân giải khác Con đường phosphorolise: có thể nói theo kiểu phân giải này acid phosphoric sẽ thay thế vai trò của nước ở quá trình thuỷ phân. Phản ứng tiến hành theo kiểu phosphorilase chỉ tác dụng vào liên kết 1,4 của tinh bột và sẽ dừng lại khi tới liên kết 1,6. Tác dụng của nó chỉ được tiếp tục khi liên kết 1,6 được giải phóng nhờ enzyme amilo 1,6-glucozidase. Có thể coi phosphorilase là loại enzyme glucozidetranspherase. Quá trình phản ứng cứ tiếp diễn và tạo nên hàng loạt các phân tử glucose-1-phosphat. Sự phân giải của glycogen cũng tiến hành tương tự. Các disaccarit cũng bị tác dụng của enzyme phosphorilase tạo lên các dẫn xuất của monosaccarit tương ứng đồng thời giải phóng monosaccarit thứ 2. 4.3.3. Phản ứng mất nước, đa tụ ở nhiệt độ cao của glucozide (hiện tượng caramen hoá) * Giai đoạn đầu : Khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ nóng chảy, saccharose bị mất nước nội phân đồng thời cắt mạch tạo các sản phẩm theo phương trình sau đây: * Giai đoạn tiếp theo: Khi nhiệt độ tăng đến 185÷1900C, hai sản phẩm này lại đa tụ với nhau tạo izosaccarosan, đồng thời các izosaccarosan lại đa tụ và mất nước tạo sản phẩm caramelan màu vàng (tổng lượng nước mất 10%). Sản phẩm caramelan lại tiếp tục ngưng tụ với izosaccarosan và mất 3 phân tử nước tạo sản phẩm caramelen. Tổng lượng nước mất trong thời kỳ này là 14%. Caramelen có màu nâu, vị đắng. -H2O C6H10O5 + C6H10O5 C12H20O10 (izosaccarosan) C12H22O11 C24H36O18 (caramelan) -3H2O C24H36O18 C36H50O35 (caramelen) * Giai đoạn cuối: Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, thời gian gia nhiệt kéo dài, lượng nước mất đi 25%, các sản phẩm tiếp tục đa tụ và mất nước tạo caramelin có màu nâu đen, vị đắng. 4.3.4. Khả năng tạo gel của glucid. 1. Khả năng tạo gel tinh bột : 2. Khả năng tạo gel của alginat Khả năng tạo gel của alginat 3. Khả năng tạo gel của agar: 4. Khả năng tạo gel của carrageenan COO– Protein Carrageenan COO– COO– Carrageenan Protein Hình 45. Khả năng trộn lẫn và tạo gel giữa carrageenan và protein Ca2+ Ca2+ Ca2+ Hình 46. Sơ đồ oxy hoá khử sinh học glucose để cung cấp năng lượng và sản phẩm lên men Glucose Fructose 1,6 diphosphat Triose Chu trình pentose Glyxerin Pentose A.nucleic Lipid Xitric α - xetoglutaric Xuccinic Fumaric OxaloAcetic NAD NADH + H+ NAD NADH + H+ FAD FADH2 Glutamic Prolin Arginin Protein Aspactic Lyzin Treinin Izoleuxin NAD NADH + H+ Alanin Glyxin Cistein Serin Leuxin Valin Ethanol Lactic Acetic Formic Butyric Pyrivic Acetylco.A Acid béo 4.3.4. Phản ứng oxi hoá khử glucid 1. Sự oxy hoá khử gián tiếp (oxy hoá khử sinh học) 2. Oxy hoá trực tiếp 4.3.5. Biến đổi của glucid trong bảo quản rau quả sau thu hoạch 1. Đặc tính sinh học của nguyên liệu rau quả 2. Các quá trình sinh hoá xảy ra sau khi thu hái và thời gian bảo quản rau quả C6H12O6 + O2 6CO2 + 6H2O + 282.104J (Glucose) Khi dó chuỗi hô hấp hoạt động Hô hấp hiếu khí: khi rau quả được tiếp xúc với oxy khi đó Khi đó 2/3 lượng nhiệt toả ra môi trường xung quanh còn 1/3 dùng cho việc duy trì quá trình sống của rau quả hoặc dự trữ dưới dạng ATP, lúc này nhiệt độ của khối rau quả sẽ tăng lên. Hô hấp yếm khí xảy ra trong môi trường không có oxy hoặc lượng oxy trong các tế bào không đủ. Quá trình hô hấp này về cơ bản giống như quá trình lên men có phương trình hoá học như sau: C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 + 11,7.104J Phản ứng này có sinh nhiệt nhưng nhiệt lượng toả ra nhỏ hơn gần 24 lần so với hô hấp hiếu khí, rượu sinh ra từ quá trình này tích tụ trong các tế bào, ức chế sự sống của chúng và là nguyên nhân gây ủng bên trong rau quả. Mức độ tiến triển của quá trình hô hấp được đặc trưng bằng cường độ hô hấp, được biểu thị bằng số miligam CO2 toả ra từ 1kg rau quả trong thời gian 1 giờ. Người ta thấy rằng cường độ hô hấp của rau quả thay đổi theo từng thời kỳ phát triển của chúng từ khi phát triển cho đến khi già, chết. Qua đồ thị hình [47] vẽ trên cho thấy, ở thời kỳ bắt đầu sinh trưởng và phát triển của các tế bào, cường độ hô hấp giảm nhanh chóng theo thời gian (1). Đến thời kỳ thứ (2) khi tế bào đã phát triển mạnh, tốc độ của cường độ hô hấp có chậm hơn và đạt tới cực tiểu khi quả đã phát triển đầy đủ và bắt đầu quá trình chín (3). Đối với một số loại quả hạch, quả nhiều hạt, chuối, ổi, xoài... quá trình chín bắt đầu từ khi cường độ hô hấp đạt tới cực tiểu (3) và tăng lên nhanh chóng trong quá trình chín, đạt đến điểm cực đại (4) khi quả đã chín hoàn toàn (quá trình chín từ 3 đến 4). Đấy là thời kỳ chuyển hoá mạnh mẽ các chất trong thành phần hoá học của rau quả làm cho chất lượng của chúng đạt đến giá trị cao nhất. Giai đoạn tăng cường độ hô hấp (từ 3 đến 4) này được gọi là sự tăng climacteric. Những loại quả mà có sự tăng nhanh về cư­ờng độ hô hấp trong quá trình chín và đạt tới giá trị cực đại khi đã chín hoàn toàn gọi là quả climacteric Hình 47. Động học của sự hô hấp trong quá trình phát triển của rau quả. Hình 48. Sơ đồ về cường độ hô hấp qua các thời kỳ phát triển của rau quả 3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của các quá trình sinh hoá trong rau quả a. Nhiệt độ b. Độ ẩm tương đối của không khí c. Thành phần không khí của môi trường 4. Độ chín của rau quả - Độ chín thu hái - Độ chín kỹ thuật - Độ chín sử dụng - Độ chín sinh lý 5. Những biến đổi của rau quả trong quá trình chín * Những biến đổi glucid trong thành phần hoá học của quá trình chín. * Những biến đổi về trạng thái vật lý, sinh lý, hoá lý * Những biến đổi về chỉ tiêu cảm quan * Một số áp dụng việc nghiên cứu quá trình biến đổi sinh hoá glucid của rau quả sau thu hoạch để bảo quản và dấm chín 4.4. KHẢ NĂNG BIỂN ĐỔI CỦA LIPIT TRONG CHẾ BIẾN VÀ BẢO QUẢN 4.4.1. Sự thuỷ phân lipit Trường hợp thuỷ phân bằng kiềm sẽ tạo thành xà phòng và glycerin (quá trình xà phòng hoá). Chỉ số Xa của lipit tăng dần theo thời gian do acid béo hình thành ngày càng tăng. Hiện tượng dầu mỡ hoá chua trong bảo quản cũng do quá trình thuỷ phân lipit gây nên. Trong sản xuất thực phẩm thư­ờng phải phòng tránh hiện tượng này, bởi vì quá trình thuỷ phân là quá trình mở đầu cho phản ứng oxy hoá chất béo làm giảm nhanh chất lượng thực phẩm. Dưới tác dụng của các yếu tố nhiệt độ, hoá chất kiềm, acid, enzyme lipase, lipit thường bị thuỷ phân tạo thành các sản phẩm đơn giản như acid béo, glycerin, bazơ nitơ, acid phosphoric 4.4.2. Sự nhũ hoá lipit Hình 48. Sự tạo nhũ tương bền của lipit trong môi trường kiềm 4.4.3. Sự ôi hoá lipit 1. Ôi hoá do phản ứng thuỷ phân 2. Ôi hoá do phản ứng oxy hoá khử a. Ôi hoá hoá học b. Ôi hoá sinh học 4.5. NHỮNG BIẾN ĐỔI CƠ BẢN CỦA VITAMINE 4.5.1. Giới thiệu chung về vitamine và khả năng biến đổi của chúng 1.Giới thiệu chung về vitamine 2. Các chiều hướng biến đổi chung của vitamine 4.5.2. Những tính chất, chức nàng và sự biến đổi của một số vitamine trong công nghệ thực phẩm. 1. Viamin A a. Cấu tạo, tính chất, chức năng. b. Vitamine A và provitamin A trong thực phẩm - ảnh hư­ởng của các quá trình bảo quản và chế biến tới hàm lư­ợng vitamm A. Nguồn gốc Hàm lượng vitamine A trong một số sản phẩm 2. Vitamime D: a. Cấu tạo, tính chất, chức năng. b. Vitamine D trong thực phẩm và khả năng biên đổi của chung trong bảo quản và chế biến thực phẩm 3. Vitamm E (tocoferol) 4. Vitamine B1: a. Cấu tạo, tính chất, chức năng. b. Sự tồn tại của vitamine B1 trong tự nhiên. 5. Vitamine B6 a. Cấu tạo, tính chất, chức năng. b. Bảo quản và chế biến 6. Vitamine C:(acid ascocbic) a. Cấu tạo, tính chất, chức năng. b. Tính chất công nghệ c. Biện pháp bảo vệ vitamine C trong chế biến và bảo quản 7. Vitamine B12: CHƯƠNG 5 KHẢ NĂNG BIẾN ĐỔI CỦA CHẤT MÀU THỰC PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ 5.1. Ý NGHĨA CỦA CÁC SẮC TỐ TRONG SẢN XUẤT THỰC PHẨM Có thể thực hiện điều đó bằng những cách sau: Xây dựng một quy trình gia công nguyên liệu bán thành phẩm để bảo toàn được tối đa các màu có sẵn trong nguyên liệu. Tách ra, cô đặc và bảo quản các chất màu từ chính nguyên liệu thực vật đó hoặc từ các nguyên liệu khác giàu màu sắc. Sau đó từ các chất màu tự nhiên đã cô đặc này có thể dùng để nhuộm màu cho chính nguyên liệu mà đã thu được chất màu hoặc cho những dạng nguyên liệu hoàn toàn khác. Tổng hợp nhân tạo các chất màu giống chất màu tự nhiên của sản phẩm thực phẩm rồi dùng chúng để nhuộm màu cho các sản phẩm khác mà ở dạng tự nhiên không đủ mạnh hoặc bị mất màu ban đầu do quá trình chế biến. Dùng các biện pháp kỹ thuật thích hợp để điều chỉnh các phản ứng theo chiều tạo ra những chất màu mới từ những hợp phần có trong nguyên liệu. Tìm biện pháp kỹ thuật tẩy rửa các màu sắc không thích hợp để làm tăng chất lượng tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình tiếp theo như tẩy màu dung dịch đường, nước quả, dầu ăn, rong biển, dầu cá, agar… 5.2. CÁC SẮC TỐ TỰ NHIÊN 5.2.1. Diệp lục tố (Clorofil) Cấu tạo của 2 loại clorofil như sau: C55H72O5N4Mg - Clorofil A C55H70O6N4Mg - Clorofil B Clorofil B có màu sắc nhạt hơn clorofil A, tỉ lệ clorofil B/clorofil A là 1/3. * Một số tính chất của clorofil: Clorofil-A + Kiềm → (C32H30ON4Mg)(COONa)2 + CH3OH + Rượu fitol Clorofil-B + Kiềm → (C32H28O2N4Mg)(COONa)2 + CH3OH + Rượu fitol 5.2.2. Carotenoid * Tính chất * Licopin * Xantofil * Capxantin * Criptoxantin. * Bicxin * Xitroxantin 5.2.3. Các sắc tố flavonoid * Antoxian * Flavonol 5.3. MÀU SẮC THỰC PHẨM ĐƯỢC HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ Phản ứng giữa đường và acid amin (malanoidin) Phản ứng dehydrat hoá các đường hay phản ứng caramen hoá. Phản ứng phân huỷ acid ascobic, limonic, maleic, tactric và một số acid hữu cơ khác. Phản ứng hợp chất phenol + acid amin (quinonamin) Phản ứng oxy hoá các hợp chất của sắt và tạo thành phức có màu. Phản ứng tạo nên các sunfua kim loại có màu Phản ứng oxy hoá phenol, phản ứng cháy của lipid. 5.3.1. Tạo mầu mới do phản ứng caramen 5.3.2. Sự tạo màu mới do phản ứng melanoidin` 1. Một số giai đoạn chủ yếu của Melanoidin a. Giai đoạn đầu Một số giai đoạn chủ yếu của Melanoidin * Chuyển vị amadori b. Giai đoạn trung gian * Phản ứng ngưng tụ aldol * Phản ứng trùng hợp hóa tạo sản phẩm vòng * Phản ứng tạo nên các melanoidin có màu nâu, không tan trong nước c. Giai đoạn cuối cùng của phản ứng melanoidin Bản chất acid amin Bản chất các loại đường Tỉ lệ acid amin so với đường Ảnh hưởng của hàm ẩm Nhiệt độ pH môi trường Một số điều kiện khác Ảnh hưởng của hàm ẩm Ảnh hưởng của chất kìm hãm 2. Các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện xảy ra phản ứng melanoidin Cường độ mùi thơm, màu sắc của phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố sau đây. 3. Tính phổ biến của melanoidin 5.3.3. Sự tạo thành các chất màu do sự oxy hoá các phenol 1. Các hợp phần của phenol a. Đồng phân thuận nghịch do C3 gây ra b. Đồng phân dị cấu thể do C2 gây ra 2. Tính chất chung của hợp chất polyphenol a. Phản ứng oxy hoá khử a. Phản ứng oxy hoá b. Phản ứng cộng c. Phản ứng ngưng tụ 3. Chức năng các polyphenol 4. Cơ chế của phản ứng tạo màu do oxy hoá khử các polyphenol a. Oxy hoá b. Ngưng tụ tạo thành dime c. Sự tạo thành bisflavanol d. Sự tạo thành teaflavin e. Phản ứng tạo thành tearubigin Sơ đồ tổng quát về sự tạo màu do phản ứng oxy hoá khử enzyme và phi enzyme của polyphenol Các sản phẩm có màu mới không những do phản ứng oxy hoá và ngưng tụ các polyphenol mà còn do phản ứng ngưng tụ octoquinon và acid amin. Do đó người ta thường gọi là phản ứng polyphenolamin hay là phản ứng quinonamin. Phản ứng ngưng tụ quinon và acid amin có thể xảy ra theo 2 giai đoạn * Giai đoạn I. Các octodiphenol bị oxy hoá dưới tác dụng của polyphenoloxydase và sự có mặt oxy tạo thành parahydroxyoctobenzoquinon. * Giai đoạn II Parahydroxyoctobenzoquinon tiếp tục ngưng tụ với acid amin tạo thành polyphenolamin. Sau đó các chất trung gian này biến đổi tiếp tục, kết quả tạo thành các aldehyd có gốc R của acid amin có mùi thơm và các sản phẩm quinonamin đa tụ cho màu từ vàng da cam đến đỏ tuỳ theo acid tham gia. Sơ đồ tổng quát của phản ứng quinon amin được trình bày trên hình [50]. 5.3.4. Sự tạo màu mới do phản ứng quinonamin * Cơ sở khoa học và các biện pháp kỹ thuật để giữ màu xanh của diệp lục tố Màu xanh diệp lục tố thường có nhiều trong rau xanh, chè xanh, đậu xanh… Trong quá trình gia công kỹ thuật như luộc rau, xào rau, thanh trùng đồ hộp rau, đậu, sấy chè… thường màu xanh bị biến đổi, nếu không có biện pháp kỹ thuật tương ứng để giữ màu xanh Cơ sở khoa học các biện pháp kỹ thuật dựa vào tính chất của clorofil. 5.4. KỸ THUẬT GIỮ MÀU HOẶC LÀM THAY ĐỔI MÀU THỰC PHẨM 5.4.1. Kỹ thuật giữ màu thực phẩm Như vậy, vần đề mấu chốt để làm mất màu clorofil là do môi trường pH thấp của dịch bào thoát ra. Do vậy cần có biện pháp khống chế yếu tố này là. Gia nhiệt nhanh trên môi trường nước lớn khoảng 3÷4 lít/Kg nhằm khống chế sự giảm pH. Gia nhiệt trong môi trường có cacbonat kiềm hoặc kiềm thổ (nhằm trung hoà acid dịch bào, tăng pH), mặt khác clorofil trong kiềm cho màu xanh. Bổ sung dinatriglutamat vào môi trường nước nấu. Nhuộm màu clorofil kiềm cho đậu trước khi vào hộp. Đối với sản xuất chè xanh: biện pháp chần chè xanh trước khi sấy, mục đích tiêu diệt enzyme polyphenoloxydase để hạn chế sự hình thành màu nâu đỏ, vàng của phản ứng màu do oxy hoá polyphenol. Tuy nhiên phải chú ý điều kiện chần với thời gian nhanh, nước lớn để làm màu xanh không bị biến đổi hoặc bổ sung cacbonat kiềm hoặc kiểm thổ vào môi trường nước để chần chè. * Trong sản xuất đồ hộp, biện pháp quan trọng là thêm rutin để bảo vệ màu đỏ, vàng của anh đào, mận. Bổ sung thêm tanin, ascobic để bảo vệ màu đỏ của dâu tây, anh đào. 5.4.2. Kỹ thuật làm thay đổi màu thực phẩm 1. Tác nhân vật lý * Ánh sáng Ánh sáng có khả năng làm tăng cường hay làm mất màu, chẳng hạn Làm mất màu rong đỏ, agar khi phơi nắng Làm thẫm màu nước mắm, nước đường, mật mía khi phơi nắng Nhiệt độ cao có khả năng làm thay đổi màu của thực phẩm. Ví dụ nhiệt độ cao làm mất màu xanh xám của tôm và chuyển sang màu đỏ. Nhiệt độ cao làm tăng cường màu thuốc lá, chè đen khi sấy. Nhiệt độ cao điều chỉnh màu của malt vàng và malt thẫm khi sấy. Qua đó cho thấy tác động của nhiệt độ cao lên các phương diện sau Phân huỷ chất màu, hoặc xúc tiến phản ứng khử chất màu. Xúc tiến các phản ứng tạo màu polyphenolamin, melanoidin, quinonamin, caramen… Tăng cường oxy hoá chất màu có sẵn trên nguyên liệu để làm thay đổi màu (hiện tượng tôm đỏ khi gia nhiệt). * Nhiêt độ cao 2. Tác nhân hoá học * Độ ẩm Ảnh hưởng lớn đến quá trình thay đổi màu. Độ ẩm khác nhau cho cường độ màu khác nhau (ví dụ quá trình sấy malt, quá trình cô đặc mứt quả…) * pH môi trường. pH của môi trường ảnh hưởng đến cấu trúc phân tử chất màu do vậy có vai trò làm thay đổi màu của chất màu. Ví dụ: màu xám của tôm sẽ chuyển sang màu đỏ khi đưa tôm vào môi trường acid. Màu xanh diệp lục tố sẽ mất đi và chuyển thành màu xẫm oliu khi có mặt acid, ngược lại màu xanh sẽ giư được khi môi trường có kiềm. * Sự hiện diện của các phản ứng hoá học Phản ứng caramen hoá Hoặc viết công thức: Cm(H2O)n Khi tỉ lệ m/n = 1.3 thì sản phẩm có màu. Tổng quát: Khi mất 12% H2O tạo sản phẩm là caramenlan (vàng) Khi mất 15% H2O tạo sản phẩm là caramenlen (vàng đậm) Khi mất 20% H2O tạo sản phẩm là caramenlin (vàng nâu) Khi mất > 20% H2O tạo sản phẩm là humin (màu đen) T0 = 1200C: phản ứng bắt đầu T0 = 160÷2000C: phản ứng tăng nhanh T0 = 4000C → cháy thành than Phản ứng này phổ biến trong các quá trình như * Sấy sản phẩm gia vị ở nhiệt độ cao * Sấy malt đặc biệt (170÷2200C) Phản ứng phân huỷ đường ở nhiệt độ cao thành hợp chất humin giống sản phẩm caramen hoá Phản ứng Maye – Melanoidin Cơ chất tham gia phản ứng này gồm có Đường hoặc sản phẩm phân huỷ đường ở nhiệt độ cao. Nhóm amin trong các chất (amit, acid amin, Peptide, amoniac). Điều kiện của phản ứng như sau Tỉ lệ đường/amin. Nhiệt độ (nhiệt độ bắt đầu là 300C, t = 600C tăng nhanh, t = 1200C tăng rất nhanh). Môi trường kiềm hay acid đều xảy ra. Độ ẩm: W ≥ 90% thì không phản ứng, W ≤ 30% phản ứng rất thuận lợi. (Phản ứng này thường gặp trong chế biến thực phẩm: ở các quá trình gia nhiệt, quá trình cô đặc các sản phẩm mứt quả, đường, cà chua, sấy malt, sấy sản phẩm gia vị, nướng sản phẩm gia vị). Fe2+ tạo phức màu xanh với hợp chất chứa amin và hydroxin Phản ứng tạo hợp chất phenol với ion sắt Phản ứng oxy hóa khử: chủ yếu do hợp chất phenol Phản ứng này phổ biến trong các quá trình sau: Tôm biến đen Bột mì thâm đen Táo cắt thâm đen Quá trình biến màu thẫm của dịch lên men bia khi làm lạnh Tạo màu của nước mắm Sản xuất chè đen, chè đỏ 3. Tác nhân hoá lý 4. Tác nhân vi sinh vật 5. Tác nhân sinh học khác Thay đổi cấu trúc phân tử (ví dụ: carotenoid trong dầu cá bị mất màu khi chúng được cộng hydro làm thay đổi cấu tạo. Các nhóm màu được tạo thành hay bị bao vây. Astaxanthin có nhóm mang màu trên 2 vòng thơm, khi nhóm mang màu gắn với protein, chúng có màu xám. Các chất màu bị phân huỹ - thay đổi tính chất, ví dụ: màu tan → màu không tan (chè và bã chè). Có thể bị hấp thụ dẫn đến thay đổi màu Màu thay đổi kéo theo thay đổi mùi, vị và một số tính chất sinh học khác 5.4.3. Các biến đổi cơ bản của chất màu khi có tác dụng của các tác nhân làm thay đổi màu 1. Biện pháp tạo màu Tạo màu bằng phản ứng hoá học melanoidin quinonamin, polyphenolamin… Tạo màu bằng cách bổ sung màu từ ngoài. Tạo màu bằng cách chuyển từ màu này sang màu khác nhờ các yếu tố công nghệ 2. Tẩy màu cho thực phẩm * Các biện pháp vật lý. Dùng các phương pháp: lắng, lọc, khuấy, đảo trộn để làm màu trắng ra (như biện pháp quật kẹo, để tẩy màu kẹo. Dùng năng lượng hν (tử ngoại) để tẩy màu rong đỏ, agar). * Các biện pháp hoá lý. Sự hấp phụ: dùng chất hấp phụ có khả năng hấp phụ các chất màu lên bề mặt chất hấp phụ và loại chất màu ra khỏi sản phẩm bằng phương pháp lọc bỏ chất hấp phụ sau khi hấp phụ. Phương pháp này thích hợp cho dạng dung dịch, ví dụ: tẩy màu cho dầu cá, nước mắm xuất khẩu, dịch alginat, agar… Các trường hợp hấp phụ Hấp phụ phân tử: toàn bộ phân tử chất không điện ly bị hấp phụ Ad + M → AdM Ad: Chất hấp phụ M: Chất màu hấp phụ 5.4.4. Các biện pháp kỹ thuật làm thay đổi màu thực phẩm Hấp phụ ion: Hấp phụ ion đơn giản: là sự hấp phụ chỉ xảy ra với một loại ion trên bề mặt chất hấp phụ chứa điện tích. Ví dụ: – Hấp phụ thuỷ hoá: trên bề mặt chất hấp phụ trung hoà điện. Ví dụ: – Hấp thụ trao đổi ion: trên bề mặt hấp phụ và chuyển tán vào dung dịch một lượng ion có cùng diện tích. Trong đó X+ và B+ là những ion được trao đổi. – Để tính toán trong quá trình hấp phụ, trong công nghệ thực phẩm thường áp dụng phương trình đẳng nhiệt thực nghiệm của Freundlich. Trong đó: X: là lượng chất bị hấp phụ M: lượng chất hấp phụ C: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ k, n: là hằng số thực nghiệm cho mỗi chất bị hấp phụ, chất bị hấp phụ và mỗi nhiệt độ khác nhau. Đối với việc kiểm tra sản xuất thường sử dụng phương trình dưới dạng logarit hay x: là lượng chất bị hấp phụ khi cân bằng %, m: lượng chất hấp phụ C: nồng độ cuối (cân bằng) của chất bị hấp phụ % α,μ: hằng số phụ thuộc vào chất lượng chất hấp phụ. Trong đó: Trong đó: x: lượng chất bị hấp phụ m: lượng chất hấp phụ a: hệ số bị hấp phụ b: hệ số hấp phụ c: lượng chất mang màu còn lại sau khi quá trình hấp phụ cân bằng Khi muốn khử màu triệt để thì c phải là vô cùng bé. Khi đó phương trình (1) sẽ tương đương (1) muốn cho c tiến đến vô cùng bé thì m tiến đến vô cùng lớn. Tính chất của chất hấp phụ là nó có thể hút 40÷50% sản phẩm theo trọng lượng của nó, do đó sẽ gây hao tổn dầu hoặc chất dinh dưỡng trong nước quả cần tẩy màu. Hình 51. Quy trình công nghệ tẩy màu bằng đất sét trắng * Các biện pháp hoá học Dùng tác nhân khử: để tương tác với chất màu làm thay đổi cấu tạo của chất màu từ đó làm mất màu hoặc làm giảm cường độ màu. Trong thực tế thường dùng các chất chứa S ở dạng khí, bột: SO2, NaHSO3, Na2SO4 hoặc dùng H2.. Na2SO4 được dùng nhiều trong sản xuất đường trắng ở giai đoạn nấu đường, tẩy màu cho dịch đường. Tác dụng của chúng trên các phương diện sau: Khử chất màu → không màu theo cơ chế hoặc Ngăn ngừa tạo màu trên cơ sở bao vây nhóm cacbonyl có khả năng sinh màu SO2 có tác dụng như chất xúc tác chống oxy hoá, ví dụ SO2 kìm hãm tác dụng xúc tác oxy hoá của Fe trong việc tạo màu của các polyphenol. Với H2 có tác dụng là no hoá các nối đôi của chất màu từ đó làm mất màu do thay đổi cấu trúc. Ví dụ: quá trình hydrogen hoá dầu cá để sản xuất margarin thì dầu cá cũng bị mất màu. * Các biện pháp hoá học Dùng tác nhân oxy hoá: để oxy hoá các chất màu thành không màu hay màu nhạt hơn. Tác nhân oxy hoá thường dùng là O2, O3, H2O, peroxit kim loại, pesunfat, clo, iod, brom… Ví dụ trường hợp dùng Cl2 : cơ chế tẩy màu như sau: sau đó ½ O2 có tác dụng oxy hoá chất màu tạo thành dạng khử không màu [O] oxy hoá chuyển chất màu sang dạng khử không màu hoặc: chất màu trực tiếp tác dụng với HClO * Các phương pháp khác Dùng môi trường pH để khử màu Môi trường kiềm: khử màu cho dầu cá, rong biển. Môi trường kiềm có khả năng làm tăng quá trình oxy hoá chất màu và có khả năng làm tăng quá trình hoà tan chất màu và loại ra. Môi trường acid: có tác dụng Hoà tan chất màu Làm thay đổi phân bố diện tích trên nhóm mang màu từ đó làm mất màu (khử màu đỏ của mực, khử màu xanh của cá thu). 5.5. MỘT SỐ HIỆN TƯỢNG BIẾN MÀU CỦA THUỶ SẢN VÀ CÁC BIỆN PHÁP PHÒNG CHỐNG 5.5.1. Hiện tượng biến đen của tôm 1. Cơ chế chung 2. Điều kiện của quá trình biến đen pHth(E) = 6 thì vận tốc oxy hoá cao ở tôm sú (monodon) pHth (E) = 8 với tôm he trắng (theo Simpson và cộng sự) pHth (E) = 6.5 đối với tôm hùm (theo Chen và cộng sự) t0 = 400C với tôm sú (monodon) Khánh Hoà t0 = 30÷350C vớ tôm hùm t0 = 450C với tôm sú Đài Loan Bảo quản nước đá kết hợp hoá chất (Nguyễn Việt Dũng, năm 1998) Nếu bảo quản bằng nước đá tỷ lệ 2:1 thì thời gian bảo quản là 3 ngày. Nếu bảo quản bằng nước đá kết hợp với Kaliascobat 0.1% thì thời gian bảo quản là 6 ngày. Nếu bảo quản trong hỗn hợp sau thì thời gian bảo quản được 17 ngày. Kaliascobat (KS) 0.1% Natritripolyphosphat (Na5P3O10) 0.05% NaCl 3% Nước đá 2/1 Nếu bảo quản băng hỗn hợp 4hexylResol (hexylResolcinol) 50 ppm Thời gian bảo quản được 20 ngày Acid citric 1% KS 0.1% Na5P3O10 0.05% Nước đá 2/1 Ngoài ra có thể bảo quản bằng BL7P, NaHSO3, acid citric… 3. Các biện pháp chống biến đen 1. Hiện tượng 2. Một số kết quả điều tra ban đầu Màu xanh xuất hiện hay từ nguyên liệu sau khi thu mua. Nếu xí nghiệp phát hiện thì loại bỏ lô hàng. Nhưng thực tế rất khó phát hiện bởi vì lúc đầu chỉ là xanh nhạt, sau khi bảo quản đông lạnh màu xanh đậm dần. Do vậy việc phát hiện thịt cá thu biến xanh thường được phát hiện sau khi bảo quản đông lạnh. Vấn đề này ảnh hưởng lớn đến hiệu quả kinh tế của xí nghiệp. Qua điều tra cho thấy, cá thu đánh bắt ở vùng biển Nha Trang có tỷ lệ biến xanh cao hơn. Cá thu khai thác ở vùng biển Phan Thiết, Cam Ranh chưa thấy có xuất hiện màu xanh. Mặt khác cá càng bảo quản lâu hiện tượng biến xanh càng nhiều. Phần bụng thường bị biến xanh nhiều hơn mặc dù cá còn tươi nguyên chưa có dấu hiệu hư hỏng. 3. Một số kết quả bước đầu thăm dò nguyên nhân hình thành màu xanh trên thịt bụng cá thu a. Thăm dò sự có mặt ion đồng trong phức màu xanh 5.5.2. Hiện tượng biến xanh của thịt cá thu và một số biện pháp tẩy màu xanh b. Thăm dò nguyên nhân vi sinh vật Phân lập vi khuẩn từ các miếng cá bị biến xanh sau đó nuôi cấy quan sát màu. Cấy lại vi khuẩn vừa nuôi sang miếng cá chưa bị biến xanh và quan sát. Kết quả miếng cá không có xuất hiện màu xanh sau một thời gian ủ. Như vậy nguyên nhân do vi sinh vật cũng chưa chắc chắn. c. Thăm do nguyên nhân do sắc tố mật d. Tìm hiểu nguyên nhân do sắc tố của cá Dễ hoà tan Màu sắc thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ, các sắc tố có mặt và nhiều yếu tố khác. Khi tăng số lượng nhóm (OH) thì màu xanh đậm lên. Nếu nhóm (OH) được thay thế bằng nhóm metyl thì màu sắc chuyển thành màu đỏ Antoxian + Kim loại → màu xanh khác nhau + Kali → màu đỏ + Ca, Mg → xanh veOOHCấu tạo của antoxian Màu sắc phụ thuộc vào pH môi trường pH ≥ 7 → antoxian: xanh pH < 7 → đỏ Khi gia nhiệt → mất màu Lấy một ít mật cá đem ướp tẩm cùng miếng cá chưa bị biến xanh, quan sát cho thấy màu vàng nhạt chứ không thấy màu xanh của mẫu cá thu biến xanh. Thử nghiệm tính chất hoà tan sắc tố xanh Ngâm trong nước lạnh 50C, 100C thì thấy sắc tố không tan Nước có nhiệt độ 200C, 300C sắc tố cũng không tan, hoặc tan rất ít Ngâm trong rượu ethylic có các nồng độ khác nhau sắc tố xanh không tan Ngâm trong dung dịch ete, thời gian khác nhau thì sắc tố xanh cũng không tan Ngâm trong dung dịch Keton 10 phút: màu xanh hoà tan, miếng cá bị giảm chất lượng. Ngâm trong dung dịch HCl 15 phút ở các nồng độ khác nhâu thì thấy sắc tố không hoà tan. Ngâm trong H2SO4 ở nồng độ khác nhau, màu xanh không tan. Ngâm trong môi trường hoá chất tẩy màu khác Ngâm trong dung dịch H2O2 10% thì màu xanh mất hoàn toàn Ngâm trong dung dịch H2O2 1%, 2% thì màu xanh mất gần hoàn toàn Ngâm trong dung dịch Acetic 1%, τ = 10 phút màu xanh hoà tan. Qua kết quả thí nghiệm cho thấy với Acetic nồng độ 1%. Thời gian ngâm τngâm = 10 phút, ở nhiệt độ thường có khả năng tẩy màu xanh của cá thu hoàn toàn. Sau khi khử màu đem bảo quản đông một tháng thấy màu xanh không có xuất hiện trở lại. Trên đây là một số kết quả nghiên cứư bước đầu về hiện tượng biến xanh của cá thu. Vấn đề này cần được tiếp tục nghiên cứu để tìm nguyên nhân và biện pháp phòng chữa. CHƯƠNG 6 CÁC QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ BIẾN ĐỔI MÙI CỦA THỰC PHẨM TRONG GIA CÔNG KỸ THUẬT Cũng như màu sắc, mùi là một tính chất cảm quan quan trọng của thực phẩm, vì chúng có những tác động sinh lý rất rõ rệt. Chất mùi có ảnh hưởng lớn đến hệ tuần hoàn, nhịp tim, hệ hô hấp, nhịp thở, đến sự tiêu hoá, thính giác, thị giác và cả xúc giác. Vì vậy trong sản xuất thực phẩm cần nghiên cứu tìm mọi biện pháp kỹ thuậ để bảo vệ mùi thơm tự nhiên, tạo ra các mùi thơm mới hoặc khử đi những mùi khó chịu không có lợi cho thực phẩm. * Các biện pháp giữ mùi Các chất thơm thường dễ bay hơi và không bền, có thể dùng các biện pháp thu các chất thơm khi các chất thơm bị tách ra của quá trình gia nhiệt (đun nóng, cô đặc, nấu chín) và hấp phụ trở lại thực phẩm. Chưng thu tinh dầu thơm của các nguồn giầu chất thơm sau đó bổ sung vào thực phẩm: tinh dầu thơm, vani. Bổ sung các phụ gia để giữ mùi thơm, chẳng hạn có thể thêm cumarin để giữ mùi vani. * Các biện pháp tạo các mùi thơm mới Tổng hợp các chất thơm nhân tạo có mùi thơm thích ứng để bổ sung vào các thực phẩm (mùi hoa hồng…). Chiết tách chất mùi của phế liệu tôm, cua để bổ sung vào surimi sản xuất sản phẩm mô phỏng. Sinh tổng hợp chất thơm bằng phương pháp sinh học (biotechnology) để tạo mùi thơm đặc trưng (mùi thơm của nước mắm). Tăng cường các điều kiện: cho các phản ứng tạo mùi thực hiện tối đa các phản ứng tạo mùi như melanoidin, quinonamin (trong sản xuất malt, sản xuất thực phẩm gia vị sấy khô…) Đồng thời với các quá trình giữ màu, tạo mùi đặc trưng, có nhiều trường hợp cần phải tẩy mùi khó chịu của thực phẩm, chẳng hạn việc tẩy mùi tanh, khai của cá nhám trong sản xuất các thực phẩm từ cá nhám, hay tẩy mùi cho bột cá thực phẩm. Các phương pháp tẩy mùi thường là phương pháp hấp phụ, phương pháp bay hơi và phương pháp hoá học. 6.1. Ý NGHĨA CỦA VIỆC NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT MÙI TRONG SẢN XUẤT THỰC PHẨM 6.2.1. Những đặc điểm và bản chất của mùi 1. Bản chất của mùi do nhóm mang màu quyết định 2. Mùi thưòng chịu ảnh hưởng lẫn nhau 3. Mùi có thể có thể được tăng lên hay mất đi bởi một số chất khác, yếu tố khác. 4. Mùi còn phụ thuộc vào gốc R mà nhóm mang mùi đính vào 5. Mùi còn phụ thuộc vào các nhóm thế xung quanh nhóm mang mùi cơ bản 6. Mùi còn phụ thuộc vào nồng độ của chất mang mùi trong không khí 6.2.2. Sơ lược một số chất mùi tự nhiên Tinh dầu và nhựa Sesquitecpen Ditecpen Tritecpen 6.2.3. Sơ qua tính chất chung của tinh dâu 6.2.4. Phương pháp khai thác tinh dầu 6.2. VÀI NÉT VỀ MÙI Một số thực phẩm khi qua các công đoạn gia công kỹ thuật, mùi bị mất đi hoặc mùi được tăng cưòng. Ví dụ: Malt tươi: mùi hăng khó chịu, malt sấy khô có mùi thơm đặc trưng. * Malt → Sấy → Malt khô Mùi hăng → Biến đổi → Mùi thơm * Cá → Nấu → Cá chín Mùi tanh Mùi thơm + tanh * Gạo, đậu phụng → Rang → Gạo rang, đậu rang Mùi tự nhiên → Biến đổi → Mùi thơm đặc trưng Một số thực phẩm khi gia nhiệt mùi thơm yếu đi, ví dụ: nước mắm nấu thì mùi thơm mất mùi thơm. a. Sự hình thành các mùi thơm do gia công kỹ thuật Hầu hết các chất thơm hình thành trong gia công kỹ thuật đều là hợp chất có nhóm cacbonyl (aldehyd). Do vậy nghiên cứu đi vào con đương tìm kiếm phản ứng tạo ra các aldehyd này (từ các chất nào, cơ chế ra sao, kết quả phản ứng, điều kiện phản ứng). 6.3. CÁC QUÁ TRÌNH LÀM THAY ĐỔI MÙI CỦA THỰC PHẨM 6.3.1. Sự thay đổi mùi do gia công kỹ thuật. Fucfurol, Oximetylfucfurol đều cũng là các aldehyd. Fucfurol có mùi táo do phản ứng pentose. Oximetylfucfurol có mùi mật do phản ứng có hexeose. Hai fucfurol này còn có thể được tạo ra do Ngoài ra các aldehyd khác có thể được tái tạo do tương tác của acid amin và fucfurol. * Phản ứng maillard là nguồn tạo ra các aldehyd (melanoidin) gốc R của acid amin. Acid amin + 1-amin-1-dezoxi-2-xetose (cơ chế ở phần trước) Ví dụ: Aldehyd từ leuxin → cho mùi bánh mì Aldehyd từ glixin → cho mùi mật Aldehyd từ valin → cho mùi thơm hoa hồng Aldehyd từ phenylalanin → cho mùi thơm hoa hồng * Phản ứng quinonamin là nguồn tân tạo aldehyd * Phản ứng tương tác giữa acid amin và ascobic là nguồn tân tạo ra các aldehyd. * Phản ứng oxy hoá * Phản ứng tự oxy hoá (khi môi trường có vết kiềm) * Thay đổi mùi bằng phản ứng ngưng tụ * Phản ứng chuyển este * Tương tác của chất mùi với môi trương acid hoặc kiềm, làm thay đổi mật độ electron trong nhóm mang mùi 6.3.2. Thay đổi mùi do vi sinh vật 6.3.3. Thay đổi mùi do quá trình sinh học (sự chín của quả) 6.3.4. Quá trình tẩy mùi a. Phương pháp vật lý: hấp phụ các chất mùi trên các chất có khả năng hấp phụ - phù hợp cho khử mùi nước mắm, khử mùi dầu cá. b. Làm bay hơi chất mùi: do chất mùi dễ bay hơi (sục hơi nước kết hợp áp suất cao) đẩy chất mùi. Ví dụ: khử mùi cho bột cá thực phẩm thường thực hiện theo phương pháp này. c. Hoà tan mùi trong dung môi và tách ra: khử mùi của nhuyễn thể, cá bằng hoà tan mùi trong rượu d. Phương pháp hoá học (trung hoà). Ví dụ: khử mùi cho surimi, cá, nhuyễn thể bằng dung dịch * Cơ chế khử mùi. Dựa vào bản chất của các chất mang mùi tanh khai có tính kiềm nhẹ, có thể tương tác với acid, sau tương tác làm cho mật độ điện tử xung quanh Nitơ thay đổi dẫn đến làm yếu hoặc mất mùi. Đối với Ure (thịt cá nhám) Trong môi trường acid ure bị thuỷ phân tạo NH3 Với NH3 (mùi khai) NH3 + R – COOH → R – COONH3 Khi nhóm nguyên tử đính vào N có bản chất khác làm cho điện tử phân bố xung quanh Nitơ bị thay đổi, nhóm mang mùi khai bị biến dạng dần đến bị mất mùi hoặc yếu đi. Đối với trimetylamin (mùi tanh) Mùi tanh còn do acid béo phân tử lượng cao hình thành. Acid béo này có tính chất khó bay hơi, nhưng lại dễ bị đa tụ ở nhiệt độ cao. Sau khi đa tụ tập hợp lớn chúng lại bị mất mùi. Do vậy, việc khử mùi cho dầu cá bằng phương pháp sục hơi áp lực cao, t0 cao là hiệu quả hơn cả. e. Phương pháp dùng chất mùi này khử chất mùi khác Cấu tạo của chất mùi trong tinh dầu Thay R – CH2 bằng R’ – ta có công thức sản phẩm gọn hơn Cuối cùng ta có thể thay ba hóa trị của Nitơ trong NH3 bằng 3 gốc R’. Ta có thể viết gọn như sau. Như vậy sự phân bố điện tử trên nhóm mang mùi phân tử Nitơ đã bị thay đổi, từ đó làm cho NH3 bị mất mùi khai, hoặc yếu mùi khai. * Khi chất thơm của tinh dầu tương tác với TMA sẽ xảy ra quá trình phản ứng: Tiếp tục phản ứng giữa phân tử chất thơm với sản phẩm trung gian Đặt R’ bằng R – CH2 – CH2 – ta có thể viết gọn quá trình phản ứng như sau g. Khử mùi bằng hệ vi sinh vật Nhờ có khả năng trao đổi chất của vi sinh vật có thể làm biến đổi các chất mang mùi và chúng mất mùi. Hiện nay việc khử mùi bằng phương pháp vi sinh (phương pháp EM) đang được áp dụng vào việc khử mùi nươc thải, chuồng trại… cơ chế của phương pháp còn đang tiếp tục nghiên cứu. Bảng 18. Cường độ mùi của các dịch chất mùi từ phế liệu tôm trong các dung môi khác nhau 6.3.5. Tách chiết chế phẩm mùi từ, vị từ phế liệu tôm, ghẹ 1. Khái quát chung về chất mùi tự nhiên của tôm, ghẹ và ý nghĩa của việc chiết rút chất mùi từ phế liệu tôm ghẹ. 2. Giới thiệu một số dung môi dùng để chiết chất mùi tôm, ghẹ tự nhiên. Bảng 19. Hàm lượng nitơ của các dịch chiết chất mùi (gN/l) trong các dung môi khác nhau Bảng 20. thành phần amino acid tự do của dịch chiết chất mùi từ phế liệu tôm trong dung môi sorbitol, glycerin và muối sinh lý (μg/l) Bảng 20. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi, nhiệt độ, thời gian ly tâm và thời gian chiết đến cường độ mùi Hình 51. Quy trình công nghệ sản xuất chế phẩm hương vị tôm, cua, ghẹ từ phế liệu