Sản xuất biodiesel trên cơ sở phản ứng hdo

SẢN XUẤT BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG HDO NỘI DUNG TRÌNH BÀY  Giới thiệu  Biodiesel trên cơ sở HDO  Tính chất biodiesel từ quá trình HDO  Các nghiên cứu khoa học  Kết luận 2 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO GIỚI THIỆU BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH4 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Dầu mỏ ngày càng quan trọng khi công nghiêp phát triển.  Chủ yếu làm nhiên liệu hay nói khác đi là đang đốt nguồn năng lượng không thể tái tạo NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH5 NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH6 NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH7 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Ô nhiễm môi trường: các khí thải như CO2, hợp chất S, benzene…  Giá cả, an ninh năng lượng… NHIÊN LIỆU SINH HỌC - BIODIESEL8 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Nhiên liệu đi từ nguồn gốc sinh học: bioethanol, biodiesel, biogas, nhằm giải quyết những vấn đề hiện tại của nhiên liệu hoá thạch.  Biodiesel, người ta đã biết sử dụng đầu tiên từ thế kỷ trước. Theo đó, Rudolf Diesel chính là cha đẻ của loại nhiên liệu này, khi ông dùng dầu lạc để làm nhiên liệu cho động cơ diesel (khi đó chưa có DO hoá thạch)  Nghiên cứu biodiesel nhiều từ những năm 80 của thế kỷ 20 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION 9 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Quá trình sản xuất biodiesel thực tế là làm giảm độ nhớt của các triglyceride  Có nhiều phương pháp làm giảm độ nhớt của trglyceride:  phương pháp pha loãng (pha trực tiếp dầu thực vật vào diesel hoá thạch)  phương pháp nhủ hoá (nhủ hoá dầu thực vật với rượu),  phương pháp alcol phân (phản ứng transesterification) phương pháp được sữ dụng chủ yếu để sản xuất biodiesel BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION 10 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Biodiesel đi từ phản ứng alcol phân: Biodiesel là monoalkyl ester của acid béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng cho động cơ diesel. BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 11  Xúc tác:  Đồng thể:  Xúc tác acid: H2SO4, p-toluensulfonic  Xúc tác base: KOH, NaOH  Dị Thể:  Acid rắn: MCM-41, ZnO2  Base rắn: ETS-10, ETS-4, NaOH/γ-Al2O3 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION 12 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Hạn chế:  Độ nhớt còn tương đối cao (ảnh hưởng quá trình phun sương trong động cơ), tạo ra nhiều glycerol trong phản ứng (liên quan đến việc xử lý chất này), dễ đông đặc ở nhiệt độ thấp (ảnh hưởng đến những nước có khí hậu ôn đới), dễ bị hút ẩm (do có nguyên tố oxygen trong cấu trúc), nhiệt trị thấp…  Nhiên liệu sinh học trên cơ sở thực phẩm sẽ làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, do yếu tốt sinh lợi lớn của nhiên liệu người ta sẽ có xu hướng chuyển sang trồng những loại cây để làm nhiên liệu và sẽ cạnh tranh với cây lương thực . BIODIESEL THẾ HỆ THỨ 213 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Biodiesel thế hệ thứ 2 đi từ các sinh khối biomass (lignocellulocis biomass)  Có nhiều phương pháp:  Khí hoá FT  Diesel  Thông qua quy trình HDO BIODIESEL THẾ HỆ THỨ 214 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  Biodiesel có những hạn chế do trong thành phần có nhiều oxygenates  Quá trình xử lý HDO nhằm loại bỏ oxygen trên xúc tác và Hydro ở áp suất cao.  Nguyên liệu chủ yếu là biomass thông qua quá trình pyrolysis thành bio-oil, sau đó thông qua quá trình HDO để nâng cấp thành biodiesel. BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT16  Bio-oil để sản xuất biodiesel có hàm lượng oxy cao, có thể lên đến 50%: BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT17  Các chất chiếm thành phần chủ yếu trong bio-oil: BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT18 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT19  Năng lượng liên kết các liên kết oxy: BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT20  Quá trình chuyển hoá tổng quát:  Quy trình tổng quát: BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT21  HDO được thực hiện qua nhiều giai đoạn HDO.  Nếu đi dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn giản hơn, do không cần quá trình nhiệt phân nhanh và chỉ cẩn HDO 1 lần  Thực hiện quá trình HDO: sản phẩm thu được sạch, độ nhớt giảm đáng kể (do tách oxy mạch bị đứt gãy). BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT22  Cơ chế phản ứng với nguyên liệu là bio-oil: BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT23  Lưu trình chuyển hoá của dầu thực vật: BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT24  Xúc tác cho phản ứng HDO:  Xúc tác cho phản ứng HDO cơ bản giống với HDS và HDN. Theo đó, thành phần xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/ γ- Al2O3, CoMo/ γ-Al2O3, hay NiW/ γ-Al2O3, trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất hoạt hoá (promotor).  Thành phần của các chất trong xúc tác tuỳ theo loại nguyên liệu, điều kiện công nghệ… Trong công nghiệp thành phần của NiO và CoO vào khoảng 3-5% khối lượng xúc tác, WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15% khối lượng xúc tác.  Ngoài ra, hiện nay cũng đã có nhiều nghiên cứu trên nền xúc tác là zeolite như : HZSM-5, SUZ-4… BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT25  Một số loại xúc tác đã thương mại hoá: CoMo/ γ-Al2O3 NiMo/ γ-Al2O3 NiW/ γ-Al2O3 Cyanamid HDS-16 Filtrol HPC-15 Nalco 474 Filtrol HPC-30 Harshaw HT-500E Cyanamid HDS-3A Shell 454 Harshaw 4303E Nalco NT Thành phần (%wt) CoO hay NiO 5.7 3.1 3.5 2.8 4.1 3.3 5.2 6 5 WO3 hay MoO3 12.2 15 13.8 14.7 14.2 15 24 19 20 Diện tích bề mặt (g/m2) 176 181 284 190 213 176 157 152 215 Thể tích trống (cc/g) 0.43 0.55 0.61 0.56 0.53 0.6 0.38 0.54 0.38 Kích thước lỗ phân bố (%) 35 – 100 A dia 95 43 91 40 57 95 76 - - 100 – 200 A dia 3.5 56 2.4 58 33 1.4 23 - - 200 – 400 A dia 1.1 0.5 2.3 1.1 0.4 1 0.9 - - Tỉ lệ nguyên tử Co/(Co + Mo) Ni/(Ni + Mo) Ni/(Ni + W) 0.47 0.29 0.33 0.27 0.36 0.3 0.4 0.49 0.44 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT26  Xúc tác được sử dụng cho HDO dầu thực vật: BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO CƠ SỞ LÝ THUYẾT BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 27  Điều kiện phản ứng:  HDO bio-oil: 300 – 630oC, áp suất Hydro 12MPa  HDO dầu thực vật: 280 – 370oC, áp suất Hydro 3.5-8MPa QUY TRÌNH SẢN XUẤT28 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO QUY TRÌNH SẢN XUẤT29 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO QUY TRÌNH SẢN XUẤT30 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO QUY TRÌNH SẢN XUẤT31 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 32 BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO TÍNH CHẤT BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO NGOẠI QUANG BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 34 SO SÁNH VỚI NGUYÊN LIỆU BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 35 THÀNH PHẦN SẢN PHẢM BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 36 SO SÁNH PHỔ FTIR VỚI DIESEL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 37 SỰ GIẢM HÀM LƯỢNG OXYGEN BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 38 SỰ GIẢM HÀM LƯỢNG OXYGEN BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 39 CHỈ SỐ ACID BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 40 CÁC NGHIÊN CỨU KHOA HỌC BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL [1] BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 42  Xúc tác Co–Mo–B vô định hình với các tỉ lệ Mo/Co khác nhau được tạo ra bằng phương pháp khử, và hoạt tính xúc tác cho phản ứng deoxygen được thử nghiệm trên các hợp chất: Phenol, benzaldehyde và acetophenone. Các thành phần trên bề mặt xúc tác có tác dụng rất tốt lên hoạt tính của xúc tác, và kết quả cho thấy cả độ chuyển hoá và tốc độ của quá trình deoxygen đều đạt 100%. Hoạt tính của xúc tác này phụ thuộc rất nhiều vào việc cung cấp đủ oxy và các tâm acid bronsted Mo4+ trên bề mặt xúc tác.??? XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 43  Không sử dụng xúc tác sulfide hoá do yếu tố ô nhiễm môi trường: H2S.  Nghiên cứu xúc tác vô định hình Co-Mo-B  Thử nghiệm trên các chất có trong thành phần của bio-oil: Phenol, benzaldehyde và acetophenone XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 44  Chuẩn bị xúc tác: XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 45  Điều kiện thử nghiệm: Quá trình thử nghiệm xúc tác được tiến hành trong autoclave với tỉ lệ các chất như sau: 1000ppmw xúc tác, 11.76%wt Phenol, 13.25%wt benzaldehyde và 15%wt acetophenone. Cho thêm dodecane vào. Đuổi không khí bằng khí N2 và khí H2 tuần hoàn. Gia nhiệt hệ với tốc độ 10k/phút cho tơi khi đạt nhiệt độ mong muốn, giữ áp suất Hydro ở 4MPa và tốc độ khuấy 700rpm. Trong quá trình phản ứng, mẫu lỏng được trích ra và phân tích trên máy 6890/5973N GC–MS của Agilent XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 46  Kết quả XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 47  Kết quả XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 48  Kết quả XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 49 XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL  Phổ XRD (xem thêm tài liêu) cho thấy Co-Mo-3 có độ ổn định trạng thái vô định hình cao ngay cả ở nhiệt độ cao, điều này giúp hấp phụ tốt Hydro  Số lượng tâm acid Mo4+ trên bề mặt hơn 55% (không thấp hơn nhiều so với Co-Mo-1)  Xúc tác vô định hình Co-Mo-3 có hoạt tính cao nhất trong 3 loại xúc tác khảo sát BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 50 XÚC TÁC CO-MO-B VÔ ĐỊNH HÌNH HOẠT TÍNH CAO CHO PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL  Hạn chế:  Lượng Co trên bề mặt nhiều và chủ yếu ở trạng thái oxyt không có lợi cho phản ứng  lượng Mo6+ làm hoạt tính xúc tác chưa đạt mức tối đa. BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 51 QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2]  Nghiên này tập trung vào việc khảo sát các hệ xúc tác Ni, Mo, và NiMo được sulfide hoá . Xúc tác được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm và được thử nghiệm cho phản ứng HDO dầu hạt cải ở điều kiện phản ứng 260 280oC, 3.5MPa, 0.25-4h-1. Hoạt tính xúc tác được sắp xếp theo chiều giảm dần NiMo/Al2O3 > Mo/Al2O3 > Ni/Al2O3.  Xúc tác kim loại kép NiMo cho độ chuyển hoá hydrocarbon cao hơn các xúc tác đơn kim loại, do với xúc tác kép NiMo xảy ra cả 2 quá trình decarboxyl và deoxygen đồng thời, trong khi với xúc tác Ni thì hầu như chỉ xảy ra quá trình decarboxyl và xúc tác Mo chỉ xảy ra quá trìn deoxygen. Đồng thời với tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) trong khoảng 0.2 – 0.4 thì sự ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc là không đáng kể.. BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 52 QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2]  liên kết chủ đạo là C-O và C=O. Chính vì thế ta cần tiếp cận phương pháp deoxygen mà trong đó bao gồm 2 quá trình chính là deoxygen và decarboxyl.  Xúc tác cho phản quá trình HDS như CoMo, NiMo, NiW trên (trên Al2O3)  2 quá trình decarboxyl và deoxygen không đồng đều. Ở áp suất Hydro cao deoxygen xảy ra mạnh hơn.  Nghiên cứu xúc tác Pt/Al2O3 cho quá trình decarboxyl tăng độ chọn lọc hydrocarbon. Nhưng CO2 sinh ra có xu hướng tham gia phản ứng với H2 để tạo thành Methane  làm tăng lượng hydro cần sử dụng và giảm năng suất hydrocarbon của phản ứng. BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 53 QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2] BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 54  Chuẩn bị xúc tác QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2]  Điều kiện thử nghiệm xúc tác:Nguyên liệu là dầu hạt cải có thành phần palmiticacid: 4.8%, stearic acid: 1.9%, oleic acid: 61.9%, linoleic acid: 19.8% và linolenic acid: 9.2%, tỉ lệ H2/dầu là 50, áp suất hydro là 3.5MPa, nhiệt độ phản ứng từ 260 – 280oC, thời gian lưu 0.25-4h-1, lưu lượng giòng nằm trong 2 giới hạn là 10-16 gh-1 và 4- 40gh-1. Sản phẩm sau phản ứng được phân tích với máy GC-MS BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 55 QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2] BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 56  Kết quả sự phụ thuộc nhiệt độ của xúc tác với các tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) khác nhau QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2] BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 57  Kết quả độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác với các tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) khác nhau QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2] BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 58  Kết quả sự phụ thuộc nhiệt độ các loại xúc tác khác nhau: QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2] BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 59  Kết quả độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon và oxygenates của các xúc tác: QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2] BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 60  Kết quả các sản phẩm khí: QUÁ TRÌNH DEOXYGEN DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC NI, MO VÀ NIMO SULFIDE HOÁ [2]  Với điều kiện phản ứng như đã đề cập ở trên thì xúc tác NiMo/Al2O3 sulfide hoá cho độ chuyển hoá glyceride trong quá trình HDO dầu thực vật trong phạm vi các xúc tác so sánh là tốt nhất với thời gian lưu ngắn nhất. BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 61 KẾT LUẬN BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO KẾT LUẬN BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 63  Các tính chất của biodiesel trên cơ sở HDO rất gần với diesel truyền thống.  Đa dạng hơn về nguồn nguyên liệu (biomass).  Triển vọng để phát triển nhiên liệu sinh học, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hoá thạch cũng như giảm thiểu ô nhiễm môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO64 1. Weiyan Wang, Yunquan Yang, Hean Luo, Tao Hu, Wenying Liu, Amorphous Co–Mo–B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil, School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan City, Hunan 411105, PR China, 2011 p436– 440. 2. David Kubicˇka a,*, Ludeˇk Kaluzˇa b, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, a Department of Refinery and Petrochemical Research, Research Institute of Inorganic Chemistry, Za´luzˇı´ 1, D.S. 458, 436 70 Litvı´nov, Czech Republic, 2010 p199–208 3. Edward Furimsky, Review Catalytic hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184 Marlborough Avenue, Ottawa, Ont., Canada K1N 0G4, 2000 p147–190 4. J. Mikuleca,*, J. Cvengrošb, Ľ. Joríkováa, M. Baniča, A. Kleinováb, PRODUCTION OF DIESEL FUELS FROM WASTE TRIACYLGLYCEROLS BY HYDRODEOXYGENATION, aSlovnaft VÚRUP, Bratislava, Slovak Republic, bFaculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Bratislava, Slovak Republic, 2009 CẢM ƠN SỰ CHÚ Ý CỦA THẦY CÔ VÀ CÁC BẠN