Sản phẩm dầu mỏ thương phẩm

hần này chiếm tỉ lệ lớn, lượng dầu bôi trơn tiêu hao và lượng bồ hóng có quan hệ với nhau. Nhiên liệu chưa cháy hoặc cháy không hoàn toàn: Thành phần này phụ thuộc vào nhiệt độ, hệ số dư không khí và cấu trúc buồng đốt của động cơ. Sunfat: Do lưu huỳnh trong nhiên liệu bị ôxy hoá thành SO2, hoặc (SO4)2-. Các chất khác: Lưu huỳnh, canxi, phốtpho, sắt... Thành phần hạt bồ hóng còn phụ thuộc vào tính chất nguyên liệu, đặc điểm quá trình cháy, dạng động cơ cũng như thời gian sử dụng động cơ (cũ hay mới). Kết quả nghiên cứu thực nghiệm về sự phân bố kích thước hạt bồ hóng cho thấy bồ hóng trong khí xả tồn tại dưới hai dạng: dạng đơn và dạng tích tụ. Dạng đơn: tồn tại ở nhiệt độ trên 5000C, ở dạng này các hạt bồ hóng là sự kết hợp của các lớp sơ cấp hình cầu (mỗi một hạt sơ cấp hình cầu này chứa khoảng 105 ÷ 106 nguyên tử cacbon). Dạng đơn này được gọi là phần không hoà tan ISF (Insoluble Fraction) hay thành phần rắn SOL (Solid). Dạng tích tụ: Do các hạt bồ hóng liên kết lại với nhau và tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn 5000C. Các hạt bồ hóng này được bao bọc bởi thành phần hữu cơ nặng ngưng tụ và hấp thụ trên bề mặt hạt: HC chưa cháy, HC bị ôxy hoá (ceton, este, ete, axit hữu cơ) và các hydrocacbon đa nhân HAP. Thể tích tụ này có thể còn có thêm các hạt khác như SO2, NO2 . . . những hạt này được gọi là thành phần hữu cơ hoà tan SOF (Soluble Oganic Fraction). Trong khí xả động cơ thành phần này có thể chiếm từ 5 ÷80% Cấu trúc hạt bồ hóng Cấu trúc tinh thể hạt bồ hóng trong khí xả động cơ Diesel tương tự graphit nhưng ít đều đặn hơn, mỗi hạt sơ cấp hình cầu là tập hợp khoảng 1000 mầm tinh thể ThS. Trương Hữu Trì Trang 110 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm có dạng phiến mỏng được sắp xếp đồng đều quanh tâm của mỗi hạt cầu tương tự như cấu trúc của cacbon đen. Những nguyên tử cacbon kết nối với nhau theo các phiến lục giác phẳng cách nhau khoảng 0,34 ÷ 0,36 nm. Các phiến này kết hợp với nhau tạo thành các mầm tinh thể, những mầm tinh thể này lại sắp xếp lại theo các hướng song song với mặt hạt cầu để tạo thành hạt. Mô hình cấu trúc dạng hạt sơ cấp Cấu trúc tinh thể graphit Người ta cho rằng hạt bồ hóng được hình thành theo 5 giai đoạn như sau: ƒ Polyme hoá acetylen và polyacetylen. ƒ Tạo các hydrocacbon thơm đa nhân (HAP). ƒ Ngưng tụ và graphit hoá các cấu trúc HAP. ƒ Tạo hạt qua các tác nhân ion hoá và hợp thành các phân tử nặng. ƒ Tạo hạt qua các tác nhân trung tính và phát triển bề mặt tạo thành các thành phần nặng. ThS. Trương Hữu Trì Trang 111 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Hiện nay người ta thường mô tả sự hình thành bồ hóng qua bốn giai đoạn được tóm tắt như sau: Quá trình tạo bồ hóng trong động cơ Diesel. Cơ chế trung gian về động hoá học của sự tạo thành bồ hóng từ các phân tử Aromatic ThS. Trương Hữu Trì Trang 112 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Tóm lại, trong buồng cháy động cơ Diesel liên tục xảy ra quá trình tạo hạt nhân, phát triển bề mặt và liên kết hạt. Ở mỗi giai đoạn khi nhiệt độ đủ cao, hạt bồ hóng bị ôxy hoá một phần hay toàn phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hạt bồ hóng. Sự hình thành hạt bồ hóng trong ngọn lửa khuếch tán trước tiên phụ thuộc vào nhiên liệu, khi nhiên liệu có thành phần Cacbon càng cao thì nồng độ bồ hóng càng lớn. Độ giàu của hỗn hợp công tác là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng nên sự hình thành bồ hóng bởi khí độ giàu lớn hơn 1 quá trình cháy không hoàn toàn một phần nhiên liệu bị phân huỷ và tạo các hợp chất có thể ngưng tụ tạo ra bồ hóng. Ngược lại khi hỗn hợp nghèo và được phân bố đồng nhất thì nồng độ bồ hóng rất bé, có thể bỏ qua. Mặt khác nếu oxy có thừa trong hỗn hợp cháy thì nó có thể oxy hoá bồ hóng sau khi chúng được hình thành, do đó làm giảm nồng độ bồ hóng cuối cùng có mặt trong sản phẩm cháy. 5.4.2. Giải pháp nhằm giảm thiểu nồng độ chất độc hại trong khí cháy Qua nghiên cứu các điều kiện hình thành các chất ô nhiễm trong khói thải động cơ từ đó người ta đưa ra những biện pháp nhằm giảm thiểu các chất ô nhiễm này. Một cách tổng quát thì các giải pháp này được chia thành ba hướng như sau: ƒ Cải thiện động cơ và tối ưu hoá quá trình cháy ƒ Cải thiện nhiên liệu bằng, sử dụng nhiên liệu sạch hay dùng nhiên liệu thay thế ƒ Xử lý chất ô nhiễm trước khi thải ra môi trường. 5.4.2.1. Giải pháp nhằm giảm thiểu ô nhiễm ngay tại nguồn Trong những thập niên tới mối quan tâm hàng đầu của việc thiết kế động cơ là giảm mức độ phát sinh ô nhiễm ngay từ nguồn, nghĩa là trước khi ra khỏi xupap xả. Vì vậy, các nhà thiết kế động cơ không chỉ chú trọng đơn thuần về công suất hay tính kinh tế của động cơ mà phải cân nhắc giữa các mục tiêu này và mức độ phát sinh ô nhiễm. ThS. Trương Hữu Trì Trang 113 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Động cơ đánh lửa cưỡng bức. Ở động cơ đánh lửa cưỡng bức có ba chất ô nhiễm chính cần quan tâm là NOx, HC và CO. Trong các động cơ thế hệ mới làm việc với hỗn hợp nghèo, người ta thiết kế buồng cháy và các thiết bị phụ trợ nhằm tạo ra chuyển động rối của hỗn hợp công tác trong quá trình cháy để làm giảm nồng độ các chất ô nhiễm, đặc biệt là HC, bởi sự tăng cường chuyển động rối sẽ làm tăng tốc độ lan tràn màng lửa và hạn chế việc xuất hiện những vùng “chết”. Gia tăng chuyển động rối có thể thực hiện bằng cách sau: ƒ Gia tăng vận tốc xoáy lốc của hỗn hợp trên đường ống nạp. ƒ Sử dụng hai supap nạp khi động cơ làm việc toàn tải và một supap khi làm việc ở tải cục bộ. ƒ Tạo ra một tia khí phun vào đường nạp phụ có kích thước nhỏ hơn đường nạp chính. ƒ Ở động cơ làm việc với hỗn hợp nghèo, việc làm giảm nồng độ các chất ô nhiễm trong khí xả cũng có thể được thực hiện riêng rẽ hay đồng thời hai giải pháp sau: ƒ Tổ chức quá trình cháy với độ giàu rất thấp. ƒ Hồi lưu một bộ phận khí xả (EGR: Exhaut Gas Recirculation) Ngày nay, hệ thống hồi lưu khí xả được dùng phổ biến trên tất cả các loại động cơ đánh lửa cưỡng bức. Đối với động cơ Diesel. Đối với động cơ Diesel các giải pháp kỹ thuật tối ưu làm giảm mức độ phát sinh ô nhiễm ngay trong buồng cháy cần phải được cân nhắc giữa nồng độ các chất CO, HC và bồ hóng trong khí xả. ThS. Trương Hữu Trì Trang 114 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Việc thay đổi góc phun sớm có ảnh hưởng trái ngược nhau đến nồng độ HC và NOx, sự ảnh hưởng này thể hiện ở đồ thị bên. Các nhà chế tạo động cơ Diesel đã đề ra nhiều biện pháp khác nhau về kỹ thuật phun và tổ chức quá trình cháy nhằm giới hạn nồng độ hai chất ô nhiễm này. Các biện pháp chính là: ƒ Tăng tốc độ phun để làm giảm nồng độ bồ hóng do tăng tốc độ hoà trộn nhiên liệu - không khí. ƒ Tăng áp suất phun, đặc biệt là đối với động cơ phun trực tiếp. ƒ Điều chỉnh dạng qui luật phun theo hướng kết thúc nhanh quá trình phun để làm giảm HC. Cũng như động cơ xăng, hồi lưu khí xả là một trong những biện pháp hiệu quả nhất để giảm mức độ phát sinh NOx trong động cơ Diesel. Sơ đồ nguyên lý hệ thống hồi lưu khí xả động cơ Diesel. Tuy nhiên, khí xả hồi lưu có thể làm tăng một ít nồng độ bồ hóng và HC, vì vậy nên đưa vào nhiên liệu một lượng nhỏ phụ gia tẩy rửa. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí xả hồi lưu đến mức độ phát sinh NOx và hạt rắn 5.4.2.2. Giải pháp liên quan đến nhiên liệu. ThS. Trương Hữu Trì Trang 115 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Đối với động cơ Diesel, việc cải thiện chất lượng nhiên liệu nhằm giảm mức độ phát sinh chất ô nhiễm có hiệu quả rõ ràng hơn đối với động cơ xăng. Cải thiện chất lượng nhiên liệu diesel đồng nghĩa với việc tối thiểu hàm lượng lưu huỳnh và Aromatic. Có ba quá trình cần khảo sát ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu Diesel. ƒ Quá trình Hydrotraitement ƒ Quá trình Hydrodesulfuration ƒ Tổng hợp nhiên liệu Diesel theo phương pháp Fisher-Tropsch và quá trình oligomer hoá. Quá trình tách loại lưu huỳnh là cần thiết khi động cơ không trang bị bộ xúc tác oxy hoá nhằm giảm hàm lượng hạt rắn trong khí xả. 5.4.2.3. Giải pháp dùng xúc tác Việc xử lý khí xả của động cơ đốt trong bằng bộ xúc tác đã được ngiên cứu và phát triển ở Mỹ cũng như Châu Âu từ những năm 1960. Đầu tiên người ta sử dụng các bộ xúc tác oxi hoá trên những động cơ hoạt động với hỗn hợp giàu, sau đó hệ thống xúc tác lưỡng tính đã được phát triển để xử lý khí xả, hệ thống này bao gồm bộ xúc tác khử, bộ cung cấp khí và bộ xúc tác oxi hoá. Bộ xúc tác ba chức năng đầu tiên được đưa vào sử dụng từ năm 1975 trên động cơ ThS. Trương Hữu Trì Trang 116 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm đánh lửa cưỡng bức làm việc với hệ số độ giàu xấp xĩ bằng 1 và trở thành bộ xúc tác được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay. Trong khi chờ đợi những giải pháp lý tưởng nhằm hạn chế triệt để các chất ô nhiễm từ quá trình cháy thì việc xử lý khí xả bằng xúc tác là biện pháp hữu hiệu nhất để giảm mức độ phát sinh ô nhiễm của ô tô. Hiện nay có các loại bộ xúc tác sau được sử dụng trên động cơ: ƒ Xúc tác ba chức năng. ƒ Bộ xúc tác oxi hoá dùng cho động cơ Diesel. ƒ Khử oxit nitơ trong môi trường có sự hiện diện của oxi. Bên cạnh sử dụng các bộ xử lý xúc tác, việc đưa bộ lọc hạt rắn vào ứng dụng trên động cơ Diesel cũng góp phần đáng kể vao việc giảm lượng bồ hóng phát sinh. a. Bộ xử lý ba chức năng. Trong thành phần của khói thải động cơ có chứa các hợp chất với thành phần như sau: ƒ Hợp chất có tính oxi hoá ¾ Oxi : 0.2 ÷ 2% ¾ Oxit nitơ : NO (0.01 ÷ 0.4%); N2O (<100ppm) ƒ Hợp chất có tính khử. ¾ CO : 0.1 ÷ 6% ¾ H2 : 0.5 ÷ 2% ƒ HC chưa cháy 0.5÷1% bao gồm các HC và sản phẩm của quá trình oxi hoá không hoàn toàn (aldehyt, cetone…) ƒ Các hợp chất khác. ¾ N2 : 70 ÷ 75% ¾ Hơi H2O : 10 ÷ 12% ThS. Trương Hữu Trì Trang 117 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm ¾ CO2 : 10 ÷ 13.5% ¾ SO2 : 15 ÷ 60ppm Bộ xúc tác được sử dụng ở đây cho phép xử lý đồng thời ba hợp chất CO, HC và NOx bởi các phản ứng oxi hoá khử và bị khử, vì vậy nó được gọi là bộ xúc tác ba chức năng. Các phản ứng chính diễn trên bộ xúc tác này như sau: Các phản ứng oxi hoá: CO + 2 1 O2 → CO2 CxHy + (x + 4 y )O2 → xCO2 + 2 y H2O Các phản ứng khử: NO + H2 → 2 1 N2 + H2O NO + CO → 2 1 N2 + H2O (2x + 2 y )NO + CxHy → (x + 4 y )N2 + xCO2 + 2 y H2O Hai phản ứng oxi hoá diễn ra thuận lợi khi độ giàu của hỗn hợp nhỏ hơn hay bằng 1 (hỗn hợp nghèo), ngược lại ba phản ứng phân huỷ NO diễn ra thuận lợi trong hỗn hợp giàu. Qua các phản ứng trên ta thấy chúng chỉ có thể diễn ra một cách đồng thời khi độ giàu của hỗn hợp xấp xỉ bằng 1, điều đó giải thích tại sao tất cả động cơ ô tô có bộ xúc tác ba chức năng phải làm việc với tỷ lệ hỗn hợp cháy ở gần hệ số tỷ lượng và tỷ lệ này được điều chỉnh nhờ cảm biến lamda. Độ chuyển hoá các chất ô nhiễm qua bộ xúc tác rất nhạy cảm đối với sự thay đổi tỷ lệ hỗn hợp ThS. Trương Hữu Trì Trang 118 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Sơ đồ điều khiển độ giàu bằng cảm biến lamda. Biến thiên hiệu quả ống xả xúc tác ba chức năng theo độ lệch của tỷ số không khí /nhiên liệu so với giá trị cháy hoàn toàn lý thuyết Cấu tạo của bộ xúc tác. Bộ xúc tác bao gồm khung có vai trò làm chất mang và lớp kim loại hoạt tính chúng được tạo thành một khối, gọi là monolithe được dùng rộng rãi nhất. Khung monolithe là những ống trụ tiết diện tròn hay ovale, bên trong được chia nhỏ bởi những vách ngăn song song với trục. ThS. Trương Hữu Trì Trang 119 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Vật liệu gốm dùng phổ biến là cordierite: 2MgO,2Al2O3,5SiO2. Vật liệu này có ưu điểm là nhiệt độ nóng chảy cao (14000C) do đó nó có thể chịu đựng nhiệt độ khí xả. Tuy nhiên loại này cũng có độ dòn cao nên dễ bị vỡ. Khung chất mang kim loại. Khung chất mang ceramic. Để khắc phục người ta dùng khung kim loại, nó được chế tạo từ những lá thép cán mỏng thành dạng tôn lượn sóng, sau đó cuộn lại hoặc xếp chồng xen kẽ với những tấm phẳng sao cho tạo thành cấu trúc dạng tổ ong. Ưu điểm của loại này là dẫn điện tốt cho phép giảm được thời gian khởi động bộ xúc tác. Vật liệu : Thép không gỉ Fe/Cr/Al (với Cr=15÷20% và Al= 3÷5%) Vật liệu làm chất mang (kim loại hay gốm) thường có bề mặt riêng thấp vì vậy để tăng bề mặt riêng này thì người ta phủ lên các bề mặt này một lớp vật liệu có bề mặt riêng lớn và gọi là vật liệu nền. Vật liệu nền chủ yếu là lớp nhôm gamma đôi khi là SiO2, là chất có diện tích bề mặt riêng lớn (200m2/g) và có tính ổn định tốt. Trong lớp nhôm gamma này, người ta đưa vào khoảng 5÷50% CeO2, chất này có vai trò ổn định Al2O3, xúc tác cho các phản ứng reforming hơi và ổn định độ giàu nhờ khả năng linh động nhường nhận oxi của nó. Lớp vật liệu nền này có bề dày khoảng 20 ÷ 50 µm được tráng lên trên bề mặt của ThS. Trương Hữu Trì Trang 120 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm khung chất mang. Sự hiện diện của nó cho phép làm tăng bề mặt riêng của chất mang do đó thuận lợi cho hoạt tính xúc tác của kim loại quý. Ngoài ra, vật liệu nền còn chứa những thành phần ổn định, chất dẽo (tăng khả năng bám dính lên chất mang) cũng như những kim loại khởi động cho hoạt động của xúc tác. Có 3 kim loại quý thường dùng để tráng lên vật liệu nền: Pt, Pd, Rh. hai chất đầu (Pt, Pd) dùng cho các phản ứng xúc tác oxy hoá CO và HC còn Rhodium (Rh) cần thiết cho các phản ứng xúc tác khử NOx thành N2. Thành phần Pt/Pd được chọn lựa dựa trên một số yêu cầu về tính năng của xúc tác như hiệu quả xúc tác ở nhiệt độ thấp, độ bền, tuổi thọ. . . khối lượng kim loại quý dùng cho mỗi bộ xúc tác rất thấp 1 ÷ 2g cho mỗi ô tô. Ngoài ra, bộ xúc tác còn chứa những chất khác như: Ni, Cerium, Lanthan, Barium, Zicronium, sắt, silicium . . . với hàm lượng bé. Những chất này tăng cường thêm hoạt tính xúc tác, tính ổn định và chống sự lão hoá của kim loại quý. Khung chất mang sau khi đã tráng lớp kim loại quý được đặt vào trong lớp vỏ bọc và sau đó được lắp đặt trên đường khí thải động cơ Đặt monolithe vào trong lớp vỏ bọc. ThS. Trương Hữu Trì Trang 121 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Khởi động bộ xúc tác. Bộ xúc tác ba chức năng chỉ phát huy tác dụng khi nhiệt độ làm việc lớn hơn 2500C. Khi vượt quá ngưỡng nhiệt độ này, độ chuyển hoá của các chất ô nhiễm của bộ dụng sau một khoảng thời gian nhất định để nhiệt độ của bộ xúc tác đạt được ngưỡng này còn trước khoảng thời gian này, các chất ô nhiễm trong khí xả hầu như không xúc tác tăng rất nhanh, đạt tỉ lệ trên 90%. Do đó, trên ô tô bộ xúc tác chỉ phát huy tác được xử lý. Thực nghiệm cho thấy bộ xúc tác đạt được ngưỡng này sau khi ô tô chạy được 1÷ 3 km trong thành phố. nhiệt độ tại đó tỉ lệ biến đổi các chất ô nhiễm đạt 50%. ƒ Hàm lượng CO, HC thấp hơn nhiều ƒ ƒ Có mặt oxi dư trong khói thải Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá các chất ô nhiễm Nhiệt độ khởi động bộ xúc tác TLO (temperature light off) được định nghĩa là b. Bộ xúc tác dùng cho động cơ diesel Đặc điểm khói thải động cơ Diesel. Động cơ Diesel vận hành với hỗn hợp nghèo, so với động cơ xăng làm việc với độ giàu gần bằng 1, khói thải của động cơ Diesel có những đặc điểm như sau: Hàm lượng NOx thấp hơn một chút. ThS. Trương Hữu Trì Trang 122 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm ƒ Xuất hiện các hạt rắn (bồ hóng). kiện sử dụng khí xả người ta thường sử dụng bộ xúc ƒ Nhiệt độ khói thải thấp hơn. Đặc điểm của bộ xúc tác và điều Đối với động cơ Diesel, để giảm chất thải trong tác oxi hoá. Bộ xúc tác này cho phép giảm nồng độ CO, HC và một phần bồ hóng. Về mặt nguyên tắc thì sự xúc tác oxi hoá diễn ra thuận lợi. Khó khăn duy nhất liên quan đến nhiệt độ môi trường phản ứng thấp. Hình sau cho thấy nhiệt độ bộ xúc tác cần phải đạt đến 2000C thì các phản ứng chuyển hoá mới bắt đầu xãy ra. Biến thiên tỷ lệ oxi hoá theo tỷ lệ nhiệt độ khí xả. Vào khoảng 3. Sự có mặt của lưu hu oại quý dùng cho bộ xúc tác Diesel chủ yếu là Platin và Pallad 3000C bộ xúc tác bắt đầu oxy hoá SO2 thành SO ỳnh trong dầu Diesel, ngay cả khi hàm lượng rất thấp cũng gây ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính của bộ xúc tác, đặc biệt làm tăng nhiệt độ bắt đầu xãy ra các phản ứng chuyển hoá của bộ xúc tác. Về mặt kết cấu kim l ium hoặc hợp kim của hai chất này, trong đó Palladium được ưa chuộng hơn vì nó khó oxi hoá SO2 thành SO3. Trong bộ xúc tác này không sử dụng Rhodium (do không có quá trình khử NOx) và không có Cerine. Hàm lượng kim loại quý trong xúc tác oxi hoá thấp hơn so với xúc tác ba chức năng: 10÷40g/cf ((foot)3). Mục đích của ThS. Trương Hữu Trì Trang 123 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm việc giảm này là để hàm lượng kim loại quý chỉ vừa đủ cho quá trình xúc tác oxi hoá CO và HC, tránh sự hình thành sulfate và làm giảm giá thành xúc tác. Hiệu quả của bộ xúc tác oxy hoá Diesel Kết quả thử nghiệm trên động cơ ô tô nhẹ theo chu trình ECE+EUDC (Econo Khử oxit nitơ trong môi trường có sự hiện diện của động cơ đánh lửa cưỡng bức làm hử NOX chủ yếu làm giảm NO. Sự phân giải NOX được viết như sau: 2NO → N2 + O2 Về phương diện nhiệt độ có thể xảy ra nhưng với tốc độ rất chậ ợp nghèo, sau đó giải ƒ động hơn (O3, NO2)) . Đa số hạt bồ hóng có đường kính trung bìn mic Commission for Europe + Extra Urban Driving Cycle) cho thấy bộ xúc tác oxy hoá trên động cơ Diesel có thể làm giảm 35% CO, 30%HC, 25% đối với hạt rắn hoà tan. c. Kỹ thuật này được gọi là "khử NOX" được dùng trên việc với hỗn hợp nghèo và động cơ Diesel. Nó là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình nghiên cứu nhưng đến nay kỹ thuật này vẫn chưa được triển khai trong công nghiệp. Bộ xúc tác k ng học phản ứng trên m. Ngày nay, người ta đưa ra ba hướng nghiên cứu về vấn đề này như sau: ƒ Sử dụng các chất khử (ure, amoniac hoặc hydrocacbon ) ƒ Bẫy NOx (hấp phụ NOx khi động cơ làm việc với hỗn h hấp và khử nó khi động cơ làm việc với hỗn hợp giàu). Sử dụng dòng Plasma lạnh (tạo N2 hoặc các cấu tử hoạt d. Xử lý bồ hóng bằng phương pháp lọc Bồ hóng trong khí xả có kích thước rất bé h khoảng 1 µm. Lọc hạt cỡ này rất khó vì nó sẽ gây tổn thất lớn trên đường thải. Hạt bồ hóng xốp, có khối lượng riêng trung bình khoảng 0.07g/cm3 nên lưới lọc bị tắt rất nhanh, do đó làm sạch thường xuyên bồ hóng bám trên lõi lọc là điều kiện cần thiết để đảm bảo lọc hoạt động bình thường. ThS. Trương Hữu Trì Trang 124 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Lọc bồ hóng tập trung giải quyết hai vấn đề cơ bản đó là lựa chọn kỹ thuật lọc và tái sinh lọc. Nguyên tắc lọc dòng khí xả Lõi lọc bằng lưới sợi gốm. Lõi lọc bằng sợi thép mạ nhôm. Sự tích tụ bồ hóng trên lõi lọc gây trở lực trên đường xả và do đó làm giảm tính năng của động cơ. Vì vậy cần phải loại bỏ lượng bồ hóng tích tụ này. Các giải pháp thông ThS. Trương Hữu Trì Trang 125 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm thường là đốt, rung, rửa hay dùng dòng khí nén thổi ngược Hình bên giới thiệu bộ đốt để tái sinh lọc. Hệ thống này làm việc một cách tự động. Trở lực trên đường xả được đo liên tục và ghi vào bộ nhớ ECU (Electric Control Unit). Khi P> Pmax, ECU khởi động vòi đốt. Nhiên liệu được phun bằng khí nén. Ngọn lửa được khơi mào bằng tia lửa điện xuất hiện giữa hai cực của bộ đánh lửa. ECU cắt nhiên liệu qua vòi đốt để kết thúc quá trình tái sinh khi áp suất trên đường xả nhỏ hơn một giá trị định trước. 5.5.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành chất độc hại trong khói lò và các giải pháp khắc phục 5.5.1.1.Yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ chất thải Trong khói thải của lò đốt thì các chất độc hại đáng quan tâm là bụi, bồ hóng và khí SOx, ngoài ra thì NOx cũng góp một phần đáng kể. Khí SOx có mặt trong khói lò có nguồn gốc từ nhiên liệu. Khi bị đốt cháy thì chúng kết hợp với oxy để tạo ra SO2 sau đó khí này có thể chuyển một phần thành SO3. Hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu càng lớn thì nồng độ SOx trong khói thải càng nhiều. Khi NOx được hình thành trong quá trình cháy nhiên liệu từ các hợp chất chứa nitơ và cả nitơ và oxy của không khí ở nhiệt độ cao kết hợp với nhau. Như vậy khi nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì nồng độ các chất này càng lớn. Bụi và bồ hóng được hình thành trong khói lò cũng tương tự như trong động cơ tức là chúng phụ thuộc cả chất lượng nhiên liệu, thiết bị đốt và lò. 5.5.1.2. Giải pháp nhằm giảm thiểu nồng độ chất độc hại Qua nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến việc hình thành các chất độc hại trong khói lò người ta đưa ra các giải pháp nhằm hạn chế nồng độ của nó như sau: ƒ Sử dụng các loại nhiên liệu sạch hơn trong quá trình cháy ƒ Cải tiến hệ thống đốt cháy nhiên liệu ƒ Sử lý làm sạch khí thải trước khi xả vào bầu khí quyển. ThS. Trương Hữu Trì Trang 126 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Sự lựa chọn các giải pháp kỹ thuật cho các vấn đề nêu trên phụ thuộc vào đặc điểm của chất ô nhiễm, quá trình phát sinh chất ô nhiễm và mức độ xử lý yêu cầu. Tuỳ theo thành phần và khối lượng khí thải mà người ta lựa chọn phương pháp xử lý thích hợp. Việc chọn các phương pháp này phải tính đến mọi yếu tố có liên quan, đặc biệt là tính hiệu quả và tính kinh tế. Giải pháp liên quan đến nhiên liệu Như trong phần trước ta đã thấy, dầu FO dùng cho lò công nghiệp hiện nay được lấy từ những phần cặn có chất lượng rất thấp, chúng chứa nhiều lưu huỳnh, nitơ đồng thời nhiều hợp chất aromatic ngưng tụ nhiều vòng, tất cả các chất này đều làm gia tăng nồng độ chất độc hại trong khói thải. Giải pháp được dùng nhằm giảm thiểu chất độc hại là: ƒ Sử dụng nhiên liệu sạnh hơn để thay thế dầu FO ƒ Dùng các quá trình chuyển hoá nhằm làm giảm nồng độ các chất không mong muốn trong dầu FO. Trong thực tế ngày nay người ta thường sử dụng khí thiên nhiên hoặc khí hoá lỏng để thay thế dầu FO. Các khí này chứa hàm lượng nitơ, lưu huỳnh rất thấp và hầu như không chứa aromatic. Trong công nghiệp thường sử dụng quá trình HDS để xử lý các hợp chất không mong muốn trong, quá trình này cho phép giảm được hàm lượng nitơ, lưu huỳnh, và aromatic xuống giới hạn cho phép. Cải thiện hệ thống đốt cháy nhiên liệu Trong phần trước ta đã thấy nhiên liệu trước khi bị đốt cháy chúng được xé nhỏ thành các hạt sương dầu, từ các hạt sương này chúng bay hơi và trộn lẫn với không khí để được đốt cháy. Chất lượng của quá trình cháy phụ thuộc rất nhiều vào các thiết bị tạo sương nhiên liệu và cấu tạo của buồng đốt nhằm giúp cho quá trình bay hơi và trộn lẫn được tốt. Như vậy các thiết bị liên quan đến quá trình đốt cháy nhiên liệu này ảnh hưởng đến nồng độ khói thải trên hai phương diện sau: ThS. Trương Hữu Trì Trang 127 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Tăng nhanh quá trình bóc hơi của nhiên liệu lỏng Quá trình bay hơi của nhiên liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và bề mặt của nhiên liệu tiếp xúc với không khí, khi nhiệt độ cao và bề mặt lớn thì quá trình bay hơi càng nhanh. Để đạt được điều đó ta cần phải duy trì nhiệt độ buồng lửa tương đối cao, tìm cách tối ưu hoá kết cấu miệng phun sương để đảm bảo chất lượng hạt dầu nhỏ và đồng đều. Tăng nhanh quá trình hỗn hợp giữa hạt nhiên liệu và không khí Để thực hiện yêu cầu này phải tăng nhanh sự khuếch tán hỗn lưu và đối lưu giữa hơi dầu và không khí. Để đảm bảo dòng phun sương sau miệng phun dễ dàng bắt lửa, cần sử dụng dòng khí chuyển động xoáy tạo thành vùng hồi lưu khói nóng sau miệng phun, với mục đích hút khói nóng vào gốc ngọn lửa để gia nhiệt cho dòng phun sương và phải qua cơ cấu phân phối gió để điều chỉnh tỷ lệ gió nóng phù hợp. . Cấu tạo buồng đốt Ngoài ra khi lò được thiết kế sao cho cường độ hấp thụ nhiệt của lò càng lớn tức nhiệt của quá trình cháy truyền cho chất mang nhiệt (nước, hơi) bằng phương thức nhiệt bức xạ, đối lưu của lò càng nhanh thì nhiệt độ cực đại trong lò càng giảm khi đó sự hình thành khí NOx cũng được hạn chế. Làm sạch khói lò trước khi thải ra môi trường Giảm thiểu bụi và bồ hóng trong khói thải Tuỳ theo nồng độ bụi, tính chất vật lý, hoá học của bụi mà chia thành ba mức làm sạch: ThS. Trương Hữu Trì Trang 128 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm ƒ Làm sạch thô: chỉ tách được các hạt bụi to (kích thước lớn hơn 100µm). ƒ Làm sạch trung bình: giữ lại được không những các hạt bụi to mà cả bụi trung bình và một phần hạt nhỏ. Nồng độ bụi trong không khí sau khi làm sạch chỉ còn khoảng 50-100 mg ƒ Làm sạch tinh: Các h độ bụi còn lại trong kh Có rất nhiều loại thiết b nguyên lý hoạt động thì ngườ ƒ Thiết bị thu tách bụi c ƒ Thiết bị thu gom bụi ư ƒ Thiết bị lọc túi ƒ Thiết bị lọc bụi tĩnh đ 3- Nắp Sơ đồ cấu tạo của buồ ThS. Trương Hữu Trì /m3. ạt bụi nhỏ dưới 10µm cũng được lọc ra tới 60-99%. Nồng ông khí sau khi làm sạch là 1-10mg/m3. ị khác nhau được sử dụng để tách bụi. Khi căn cứ vào i ta phân thành 4 nhóm: ơ học: Buồng lắng, cyclone ớt : ống Venturi iện 1- Khí vào; 2- Khí sạch thoát ra; van điều chỉnh; 4- Cửa dọn vệ; 5-xả cn ng lắng bụi nhiều tầng được áp dụng khá phổ biến trong công nghiệp. Trang 129 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Ưu điểm chính của kiểu buồng lắng này là nhờ chia thành nhiều tầng nên kích thước của buồng lắng được thu gọn, ít chiếm diện tích nhưng vẫn lọc được một lưu lượng khí lớn với hiệu suất lọc cao. Nhược điểm chủ yếu của loại này là khó dọn vệ sinh khi bụi bám trên các tầng. Đôi khi người ta phải dùng biện pháp phun nước áp lực mạnh để tẩy rửa. Cũng với mục đích vừa nêu, buồng lắng có cấu tạo ở hình sau (Prockat 1950) là một bước phát triển tiếp theo bằng cách cho khí vào buồng lắng qua khe hình vành khăn của phễu cấp gió. Các dạng buồng lắng bụi có tận dụng lực quán tính ThS. Trương Hữu Trì Trang 130 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Ưu nhược điểm của từng loại thiết bị thu tách bụi Thiết bị Ưu điểm Nhược điểm Phạm vi ứng dụng Buồng lắng -Vốn đầu tư thấp -Chi phí bảo dưỡng thấp -Cồng kềnh -Hiệu quả thấp, chỉ lọc được các hạt bụi có kích thước > 10 µm Cyclone -Làm việc được ở môi trường áp suất cao và nhiệt độ cao đến 5000C -Thu gom được cả hạt bụi có tính mài mòn -Chế tạo đơn giản, kích thước nhỏ,dễ sửa chữa -Hiệu suất cao -Vốn đầu tư không lớn -Tổn thất áp suất trong thiết bị tương đối cao. -Chỉ lọc được các hạt bụi có kích thước >5µm -Tiêu tốn điện năng -Thường được ứng dụng trong các nhà máy cũ hoặc các xí nghiệp có công suất thu hồi các bụi có kích thước lớn. -Lọc sơ bộ trước khi khí được lọc trong các thiết bị lọc túi vải, lọc bụi điện. Ống Venturi -Hiệu suất rất cao -có thể lọc các hạt bụi có kích thước từ 2-3µm -Lưu lượng nước tiêu thụ lớn -Tiêu hao năng lượng lớn Lọc túi vải -Lọc được cả các hạt bụi kim loại có kích thước nhỏ nhất. -Hiệu suất lớn 98-99% -Chi phí đầu tư thấp hơn thiết bị lọc bụi tĩnh điện -Chi phí bảo dưỡng cao -Túi lọc dễ bị thủng, ảnh hưởng đến công suất lọc -Không lọc được khí nóng và có ăn mòn hoá học. Lọc tĩnh điện -Hiệu suất làm sạch cao 90-99% -Năng lương tiêu hao ít -Có thể tiến hành ở nhiệt độ cao, môi trường ăn mòn hoá học -Có thể tự động hoá và cơ khí hoá hoàn toàn - Kích thước lớn, cồng kềnh. -Chi phí đầu tư lớn. -Được ứng dụng để lọc khí thải có hàm lượng lớn, các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. ThS. Trương Hữu Trì Trang 131 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Phương pháp xử lý SO2 Xử lý khí SO2 trong khí thải có thể thực hiện bằng cách dựa vào khả năng hấp thụ và hấp thụ của chúng. tỏng quát thì người ta chia thành hai phương pháp sau: ƒ Phương pháp hấp thụ ƒ Phương pháp hấp phụ Việc sử dụng phương pháp nào là tuỳ thuộc vào nồng độ SO2 trong khói thải và yêu cầu tách. Các thiết bị thường được sử dụng như sau: Tháp hấp thụ Sơ đồ tháp đệm 1-Lưới đệm; 2-Lớp vật liệu 3-Thiết bị tưới; 4-Lớp tách nước Thiết bị hấp thụ khí thải được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả cao là tháp đệm (tháp tiếp xúc). Tháp đệm có tiết diện ngang là hình tròn hay hình chữ nhật. Trên tấmlưới có đệm bằng các vòng Rachig, vòng có vách ngăn… Thiết bị này rất thích hợp để xử lý các loại khí độc hại, dễ hoà tan trong nước hay dễ phản ứng với các dung dịch hấp thụ như là khí thải có chứa SO2, HF, HCl ... lượng dung dịch hấp thụ trong thiết bị khoảng 1,3-2,6 lít/m3 khí. ThS. Trương Hữu Trì Trang 132 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Tháp đệm có ưu điểm là hiệu suất xử lý cao vì bề mặt tiếp xúc khá lớn, cấu tạo đơn giản, trở lực trong tháp không lớn lắm, giới hạn làm việc tương đối rộng. Nhược điểm của nó là khó làm ướt đều đệm và nếu tháp cao quá thì phân phối chất lỏng không đều và nước thải sau hấp thụ sẽ nhiễm bẩn và có khi cần phải xử lý nước thải này. Đây là loại thiết bị hấp thụ dùng để xử lý khí SO2 rất hiệu quả. Xử lý khí SO2 bằng đá vôi (CaCO3) hoặc vôi nung (CaO) Xử lý khí SO2 bằng vôi cũng là phương pháp được áp dụng rất rộng rãi trong công nghiệp vì hiệu quả xử lý cao, nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có ở mọi nơi. Các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình xử lý như sau: CaCO3 + SO2 = CaSO3 +CO2 CaO + SO2 = CaSO3 900÷12000C 2CaSO3 + O2 = 2CaSO4 Ưu điểm nổi bật của phương pháp xử lý khí SO2 bằng sữa vôi là công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư ban đầu không lớn, có thể chế tạo thiết bị bằng vật liệu thông thường, không cần đến vật liệu chống axit và không chiếm nhiều diện tích xây dựng. Ngoài ra người ta còn sử dụng các phương pháp sau để xử lý ƒ Xử lý khí SO2 bằng amoniac ƒ Xử lý khí SO2 bằng amoniac và vôi ƒ Xử lý khí SO2 bằng Magie oxit (MgO) Giảm thiểu nồng độ khí NOx trong khói thải Có 3 phương pháp khắc phục ô nhiễm khí NOx, trong khói thải là: ƒ Xử lý khí NOx trong khói thải bằng hấp thụ, hấp phụ ƒ Giảm thiểu lượng NOx bằng các chất gây phản ứng khử có xúc tác ƒ Giảm thiểu sự phát thải khí NOx bằng cách điều chỉnh quá trình cháy. Trong ba phương pháp đó, phương pháp cuối cùng có lẽ là loại giải quyết vấn đề từ gốc và kinh tế nhất, cần được quan tâm trước hết. ThS. Trương Hữu Trì Trang 133 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Chương VI BITUM 6.1. Thành phần hoá học của Bitum 6.1.1. Giới thiệu chung về Bitum Bitum là một sản phẩm được ứng dụng nhiều trong thực tế cho các công trình giao thông, thuỷ lợi, xây dựng, công nghiệp . . . Bitum đã xuất hiện từ lâu, nó có thể thu nhận từ công nghiệp chế biến than hoặc công nghiệp chế biến dầu mỏ. Khi ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã phát triển mạnh mẻ thì các sản phẩm từ công nghiệp chế biến dầu mỏ nói chung và Bitum nói riêng có thể thu được với số lượng lớn và giá cả rẻ nhất. Vì vậy, ngày nay Bitum được dùng trong thực tế phần lớn chỉ thu nhận từ dầu mỏ. Mặc dù Bitum đã được biết đến từ lâu nhưng thành phần hoá học và cấu trúc của nó vẫn chưa được xác định một cách rỏ ràng bởi đây là những hợp chất có cấu trúc rất phức tạp, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nguồn thu nhận. Tuy nhiên, bằng các phương pháp phân tích hiện đại như phân tích khối phổ, phân tích phổ hồng ngoại, phân tích sắc ký kết hợp với các phương pháp phân chia vật lý chưng cất, trích ly, hấp thụ, hấp phụ . . . thì thành phần Bitum ngày càng được xác định rỏ dần, đó là các hợp chất hydrrocacbon đa vòng ngưng tụ cao hoặc hydrocacbon ngưng tụ cùng lưu huỳnh, oxy, nitơ các kim loại. Vì vậy, khi nghiên cứu Bitum cũng tương tự như khi nghiên cứu nhiên liệu đốt lò người ta không phân chia thành phần hoá học của Bitum theo họ hydrocacbon và phi hydrocacbon như thông thường mà ở đây người ta dựa vào đặc điểm của các nhóm chất mà chúng có ảnh hưởng lên các tính chất sử dụng của Bitum. 6.1.2. Thành phần hoá học của Bitum Cũng giống như tất cả các sản phẩm dầu mỏ khác, trong thành phần của Bitum chứa nhiều các hợp chất của cacbon và hydro, nhưng trong Bitum thì hàm lượng các hợp chất dị nguyên tố (hợp chất ngoài cacbon và hydro còn chứa thêm các nguyên tố khác như lưu huỳnh, oxy, nitơ) cũng chứa một hàm lượng đáng kể. Bởi vậy, thành phần hoá học của Bitum rất phức tạp, do đó quá trình nghiên cứu nó thường dựa trên ThS. Trương Hữu Trì Trang 134 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm việc phân tách Bitum thành các nhóm chất nhờ vào khả năng hoà tan của chúng trong các dung môi khác nhau. Sau đây ta sẽ nghiên cứu các quá trình này. 6.1.2.1. Quá trình xử lý Bitum bằng dung môi Dựa vào việc lựa chọn các dung môi, ta có thể tách Bitum thành các nhóm chất khác nhau theo trọng lượng phân tử của chúng. Khi cho Bitum hoà tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2) thì ta thu được một hàm lượng nhỏ (thường không quá 2%) chất rắn không tan, chất này được gọi là cacboit. Thực tế thì cacboit không hoà tan trong bất kỳ dung môi nào, nó là một dạng của cacbon trong thiên nhiên như cacbon graphit. Trong dầu mỏ nguyên khai không có mặt của dạng hợp chất này, chúng chỉ xuất hiện trong quá trình chế biến, nhất là các quá trình với sự có mặt của oxy ở nhiệt độ cao. Cho Bitum hoà tan trong dung môi tetracloruacacbon (CCl4), phần không tan thu được tiếp tục hoà tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2), khi đó ta thu được hai phần. Phần thứ nhất không tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2) đó chính là cacboit, phần thứ hai tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2) được gọi là cacben (thường thì hàm lượng của cacben không quá 0.2%). Cũng tương tự như cacboit, cacben không có trong dầu mỏ nguyên khai chúng chỉ hình thành trong quá trình chế biến. Nếu cho Bitum vào tan trong dung môi là các hydrocacbon no nhẹ như pentan, hexan, heptan, octan thì phần tan trong các dung môi này được gọi là malten phần không tan là một chất rắn màu đen được gọi là asphalten. Trọng lượng của asphalten lớn hơn của malten. Tuy nhiên ranh giới này không được rỏ ràng, trọng lượng phân tử của malten nằm trong khoảng từ 400 đến 11000, còn trọng lượng phân tử của asphalten từ 800 đến 100000 tuỳ thuộc vào dung môi hoà tan và nguồn gốc dầu mỏ. Ngoài các loại dung môi trên thì người ta còn có thể dùng một số dung môi khác để tiến hành trích ly Bitum. Khi dùng butanol-I để hoà tan Bitum sau đó dùng heptan và aceton ở nhiệt độ thấp để tiếp tục trích ly thì ta sẽ thu được các sản phẩm như sơ đồ sau: ThS. Trương Hữu Trì Trang 135 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Nhựa Asphalten Trích ly bằng heptan Dầu NaphtenDầu parafin Trích ly bắng aceton ở - 32oC Dầu Asphalten Trích ly bằng Butanol-I BITUM Như vậy, chỉ cần một quá trình trích ly đơn giản ta có thể thu được ba nhóm chất khác nhau đó là asphalten, nhựa, và dầu. Với cùng một loại nguyên liệu thì hàm lượng các hợp chất này cũng thay đổi nhiều chúng phụ thuộc vào loại dung môi trích ly và điều kiện tiến hành. Ví dụ: với nguyên liệu là dầu của Mêxico, khi dung môi là pentan thì lượng asphalten thu được là: 33.5% nhung khi dung môi là n-heptan thì hàm lượng này chỉ có 25.7%. khi nhiệt độ trích ly tăng lên thì lượng asphalten thu được sẽ giảm. 6.1.2.2. Quá trình xử lý Bitum bằng dung môi và chất hấp phụ Khi cho các nhóm chất thu được bằng phương pháp trích ly như trên chảy qua các cột hấp phụ như đất sét, sicagel . . . thì dầu, nhựa đôi khi cả asphalten sẻ được tách ra, như vậy nhờ vào quá trình này ta có thể thu dược các họ Parafinc, Naphtenic, Aromatic một hay nhiều vòng, các hợp chất phức hợp của lưu huỳnh . . . Ngoài ra thì người ta có thể kết hợp các phương pháp nêu trên với việc chưng cất chân không để phân chia Bitum thành các nhóm chất nhỏ hơn, tuy nhiên không bao giờ thu được các hợp chất tinh khiết. ThS. Trương Hữu Trì Trang 136 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 6.1.3. Bản chất hoá học và cấu trúc của các nhóm chất có mặt trong Bitum Để hiểu rỏ hơn về bản chất của các nhóm chất trong Bitum ta tiến hành xác định trọng lượng phân tử trung bình của chúng, phần trăm của các nguyên tố, các nhóm chức (nhóm axit, ester, ceton, eter, amin, amit . . . ), các cấu trúc cơ bản như n- paraffin, iso-paraffin, naphten, aromatic . . . bằng các phương pháp phân tích phổ hiện đại như khối phổ có thể xác định được trọng lượng phân tử và một số cấu trúc đơn giản, phổ hồng ngoại có thể xác định được độ dài và tỷ lệ các nhánh, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân có thể các định được cấu trúc vòng phức tạp. Nhờ vào các phương pháp này mà người ta hiểu rỏ hơn về bản chất hoá học của Bitum. Như phần đầu đã giới thiệu, khi dùng các dung môi nhẹ ta có thể tách Bitum thành hai nhóm chất là malten và asphalten, bây giờ ta nghiên cứu hai nhóm chất này. 6.1.3.1. Nhóm chất malten Malten là các hợp chất hydrocacbon và các hợp chất dị nguyên tố. Đây là một chất lỏng nhớt có màu nâu rất đậm. Thành phần nguyên tố của nó có chứa nitơ, oxy, và một hàm lượng lớn lưu huỳnh từ 2.5 đến 5.5% tuỳ theo loại Bitum. Khi xem xét Bitum nhiều tác giả đã dùng khái niệm tỷ số C/H. Đối với malten thì tỷ số này khoảng 0.7 điều này chứng tỏ trong thành phần của nó phải chứa nhiều hợp chất vòng no, vòng thơm hay hợp chất lai hợp của chúng với nhau hay với các paraffin. Điều đáng chú ý là trong thành phần của malten không chứa olêfin, hợp chất này chỉ xuất hiện khi có sự cracking. Để nghiên cứu kỷ hơn về malten ta cho chúng hoà tan trong botanol-I khi đó ta thu được hai nhóm chất khác nhau. nhóm thứ nhất là dầu tan trong dung môi chính là nhóm dầu còn nhóm thứ hai không tan là nhựa. Nhóm dầu Nhóm dầu này có thể chia thành hai nhóm nhỏ: dầu parafin và dầu aromatic Dầu paraffin: đây là các hợp chất có mạch dài chứa đồng thời các hợp chất n- paraffin, iso-paraffin, cyclopetylparaffin, cyclohexylparaffin và alcolyaromatic với số nguyên tử cacbon từ 20 đến 32 hoặc lớn hơn 70 tuỳ theo từng tác giả. ThS. Trương Hữu Trì Trang 137 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Dầu aromatic: nhóm dầu này có các tính chất sau: Trong thành phần của chúng không có các hợp chất chỉ có các nhân thơm mà thường thì các nhân thơm này được gắn với paraffin hay các vòng no khác. Cấu trúc thường gặp là dạng naphteno - aromatic. Các vòng thơm ngưng tụ với nhau và không có sự sắp xếp theo một cấu trúc thẳng đối với các nhân. Các hợp chất này chứa từ 1 đến 4 nhân thơm, các vòng này có thể là các hợp chất hydrocacbon hoặc các hợp chất dị vòng. Các hợp chất dị nguyên tố chiếm một tỷ lệ khác lớn, trước hết là các hợp chất của lưu huỳnh tồn tại dưới dạng thiofen, các hợp chất của oxy tồn tại dưới dạng axit, ester đôi khi dưới dạng của phênol. Nhóm nhựa Nhóm hợp chất này mang đặc tính aromtic khá rỏ rệt, không còn các thành phần paraffin, cấu trúc chủ yếu là naphteno-aromatic với các nhánh thẳng gắn trên các vòng. Hàm lượng các hợp chất dị nguyên tố tăng lên khá nhanh đối với lưu huỳnh và nitơ. Các hợp chất hydrocacbon cũng không còn mà thay vào đó là các hợp chất với mạch hydrocacbon dài kết nối với nhau qua các nguyên tố phi hydrocacbon như lưu huỳnh, nitơ. Trọng lương phân tử, tỷ lệ C/H của nhựa lớn hơn của dầu, tuy nhiên sư khác biệt này rất khó xác định được chính xác. Một số tác giả cho rằng trọng phân tử của nhựa nhỏ hơn 1000, số tác giả khác cho rằng nó nằm trong khoảng 1000 đến 2000 cũng có tác giả cho rằng giá trị nằm trong khoảng 1700 đến 3800. Các giá trị này thay đôi trong khoảng rộng phụ thuộc vào nguồn gốc của Bitum, loại dung môi, cách tiến hành trích ly thu nhận Bitum và cách đo khối phổ. Như vậy, đối với Bitum khi xem xét từ dầu đến nhựa thì ta thấy một sự thay đổi rỏ nét về cấu trúc. Cụ thể là đặc tính aromatic tăng lên kèm theo sự tăng về các hợp chất dị nguyên tố, tăng trọng lượng phân tử và càng về cuối thì tính chất của nhựa mang tính chất của asphalten. ThS. Trương Hữu Trì Trang 138 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 6.1.3.2. Nhóm chất asphalten Asphalten là một chất rắn, bở có màu nâu tối, có điểm chảy trong khoảng 120 đến 400oC, tỷ trọng lớn hơn 1, trọng lượng phân tử rất khó xác định, thường lớn hơn 1000. Hàm lượng và tính chất của Bitum phụ thuộc và các yếu tố sau: ƒ Loại dầu thô (nguồn nguyên liệu): hàm lượng asphalten có thể thay đổi từ nhỏ hơn 1% đến 40% trọng lượng Bitum. ƒ Cách tiến hành để thu nhận Bitum: bitum thu nhận trực tiếp từ dầu thô, từ cặn chung cất khí quyển, cặn chưng cất chân không, cặn của quá trình cracking . . . ƒ Bản chất của dung môi và điều kiện tiến hành trích ly. Cũng giống như nhựa, cấu trúc của asphalten rất phức tạp, các hợp chất hydrocacbon không còn nữa mà thay vào đó là các hợp chất dị nguyên tố với cấu trúc là mạch hydrocacbon dài trên đó có chứa các nguyên tố như lưu huỳnh, nitơ, oxy và một số kim loại như Ni, V với hàm lượng thấp khoảng vài trăm phần triệu. Hàm lượng của cacbon trong asphalten thường lớn hơn 85% tỷ lệ C/H khoảng bằng 1 điều này cho thấy cấu trúc của chúng gồm nhiều các hợp chất ngưng tụ cao, đặc tính aromatic thể hiện rỏ nét hơn nhựa, hàm lượng các hợp chất dị nguyên tố cũng tăng lên rất nhiều. Như vậy, so với malten thì trong asphalten trọng lượng phân tử, đặc tính aromatic và mức độ ngưng tụ tăng lên, giảm cycloparaffin và mạch nhánh dài, mạch dài nhất có chứa 4 nguyên tử cacbon nhưng chủ yếu là các nhóm mêtyl. Trong một vài loại Bitum hàm lượng oxy có thể lớn hơn 8% nhưng thông thường giá trị này không vượt quá 2%. Oxy trong asphalten tồn tại chủ yếu dưới hai dạng cacbonyl và ester, ngoài ra còn có thể tìm được oxy tồn tại dưới dạng cầu nối để tạo ra hợp chất eter. Lưu huỳnh trong asphalten tồn tại dưới dạng vòng ổn định như dạng cấu trúc của thiophen, ngoài ra còn tìm thấy dạng hợp chất chứa nhiều hơn hai nguyên tử lưu huỳnh trong một phân tử. Nitơ trong asphalten tồn tại dưới dạng vòng ổn định như cấu trúc của pyridin, porpyrin. ThS. Trương Hữu Trì Trang 139 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Trong asphalten chứa nhiều kim loại khác nhau như Ni, Fe mà trước đáng chú ý là V khoảng 400 p.p.m các kim loại này tồn tại trong porpyrin, hợp chất cơ kim hoặc các khoáng chất. Qua phân tích ở trên cho thấy cấu trúc của Bitum chưa thể xác định được rỏ ràng. Tuy nhiên với các thông tin về việc phân tích cấu trúc đáng tin cậy như trên cho ta biết được sự biến thiên cấu trúc của Bitum khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng đó là sự giảm dần rồi biến mất của các cấu trúc hydrocacbon để thay thế dần các cấu trúc phi hydrocacbon, trọng lượng phân tử tăng dần, tính aromatic tăng lên, theo sự biến thiên này thì cấu trúc hydrocacbon dạng naphteno-aromatic với các nhánh thẳng chiếm ưu thế dần và mạch thẳng giảm dần. Như vậy, Bitum được cấu tạo từ hai phần chính, phần thứ nhất là một chất lỏng nhớt đó là malten trong đó phân tán các chất rắn là asphalten và thực chất chúng tồn tại như một hệ keo. 6.1.4. Cấu trúc hệ keo của Bitum Qua phân tích thành phần cho thấy Bitum chứa nhiều nhóm chất có cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào nguyên liệu, dung môi, điều kiện tiến hành ... nhưng một cách tổng quá ta có thể chia thành hai nhóm chính: Nhóm malten tồn tại ở trạng thái lỏng và nhóm asphalten tồn tại ở trạng thái rắn. Hai nhóm chất này cùng tồn tại trong Bitum để tạo ra một hệ keo trong đó malten là môi trường phân tán còn asphalten là tướng phân tán. Thực tế thì các micelle trong hệ keo không chỉ chứa asphalten mà còn chứa các hợp chất aromatic nhiều vòng của malten. Tuỳ theo loại micelle có được keo hoá hay không mà Bitum có các tính chất khác nhau. Bitum keo hoá được gọi là "gel" còn khi có sự pepti hoá xảy ra hoàn toàn thì Bitum được gọi là "sol". Mức độ keo hoá phụ thuộc vào đồng thời bản chất của malten, asphalten và nồng độ của các thành phần này. Sự keo hoá xãy ra hoàn toàn nếu như malten chứa một lượng các hợp chất aromatic đủ lớn để tạo ra được lực hấp phụ mạnh đối với asphalten, trong trường hợp ngược lại thì sẽ xãy ra sự keo hoá và thậm chí có sự kết tủa asphalten. Trong trường hợp này ta gọi Bitum có cấu trúc gel vì có sự lực hút qua lại của các micelle. ThS. Trương Hữu Trì Trang 140 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 6.1.5. Xu hướng biến đổi của Bitum trong quá trình bảo quản và sử dụng. Trong quá trình bảo quản và sử dụng thì Bitum luôn tiếp xúc các tác nhân gây oxy hoá, do đó nó dễ bị biến đổi các tính chất của nó. Bản chất của quá trình biến đổi này là quá trình oxy hoá và kết quả sẽ tạo ra các hợp chất nặng hơn. Trong thành phần của Bitum thì các hợp chất aromatic kém ổn định nhất nó dễ bị oxy hoá để tạo ra các hợp chất nặng còn các hợp chất paraffin có độ ổn định oxy hoá cao nhất nên khó bị oxy hoá nhất. Khi bị oxy hoá thì nhóm dầu sẻ biến đổi chuyển dần thành nhóm nhựa còn nhóm nhựa thì biến đổi dần thành asphalten. Như vậy thì trong quá trình biến đổi hàm lượng của nhóm nhựa không thay đổi mấy, nhóm dầu sẻ giảm và ngược lại nhóm asphalten tăng lên. 6.2. Ảnh hưởng của thành phần hoá học đến tính chất sử dụng của Bitum Tuỳ theo lĩnh vực sử dụng mà có những yêu cầu cụ thể về những tính chất nhất định của Bitum. Tuy nhiên những yêu cầu này chủ yếu tập trung vào khả năng chống lại các tác động của môi trường bên ngoài như lão hoá, độ dẻo và độ cứng của Bitum. Ở phần trước đã nghiên cứu cho thấy rằng trong thành phần hoá học của Bitum có chứa nhiều nhóm chất khác nhau. Trong quá trình sử dụng các nhóm chất này sẻ có những vai trò khác nhau trong việc đảm bảo các yêu cầu nêu trên. Thông thường, đối với Bitum trong quá trình sử dụng người ta quan tâm đến ba nhóm chất sau: nhóm dầu, nhóm nhựa và asphalten. Nhóm dầu: Trong quá trình sử dụng Bitum thường chịu tác động của các tác nhân gây oxy hoá như nước, không khí, khí độc, nhiệt độ, xúc tác . . . do đó Bitum dễ bị biến chất. Nhờ nhóm dầu có chứa nhiều hợp chất hydrocacbon no nó làm chậm lại quá trình biến chất này. Nhóm nhựa: Nhóm nhựa trong Bitum đặc trưng cho tính dẻo của nó. điều này có ý nghĩa lớn khi Bitum được sử dụng ở những nơi chịu tải nặng và có sự thay đổi khá lớn về nhiệt ThS. Trương Hữu Trì Trang 141 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm độ, khi đó nếu như hàm lượng nhóm chất này quá thấp Bitum trở nên dòn và dễ bị nứt dẫn đến bị hư hỏng. Nhóm asphalten: Nhóm này trong Bitum đặc trưng cho độ cứng và khả gắn kết các vật liệu. Như vậy, mỗi một nhóm chất đặc trưng cho một tính chất nhất định của bitum trong quá trình sử dụng. Khi Bitum dùng làm nhựa đường thì nó đòi hỏi nó phải có độ gắn kết đá nhất định, độ cứng cao, một độ dẻo cần thiết ở nhiệt độ thấp và độ chịu nắng mưa để hạn chế sự biến chất. Khi Bitum dùng làm vật liệu sản xuất tấm lợp trong xây dựng thì nó không cần độ cứng, độ dẻo lớn nhưng nó đòi hỏi một khả năng chống lại các tác nhân gây oxy hoá bên ngoài lớn. 6.3. Ứng dụng và phân loại 6.3.1. Lĩnh vực ứng dụng của Bitum Bitum được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực sau: ƒ Xây dựng các công trình giao thông ƒ Chống thấm trong các công trình thuỷ lợi ƒ Chống thấm trong các công trình dân dụng ƒ Dùng làm vật liệu trong xây dựng dân dụng ƒ Bitum được dùng như sơn nhằm chống thấm, chống ăn mòn, chất cất điện. Trong các ứng dụng trên thì lượng bitum sử dụng cho các công trình công cộng như đường xá, sân bay, cầu cảng, canh mương chiếm khoảng 85%. 6.3.2. Phân loại Bitum Như chúng ta thấy bitum có thể thu nhận từ nhiều nguồn khác nhau và được sử dụng cho nhiều mục đích nên thành phần của nó thay đôi trong khoảng rộng. Vì vậy có rất nhiều các phân loại bitum khác nhau. ThS. Trương Hữu Trì Trang 142 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Nếu dựa vào nguồn gốc hoặc công nghệ chế biến hoặc trạng thái vật lý để chia Bitum thành các loại khác nhau. Khi dựa vào nguồn gốc của vật liệu ban đầu nthì Bitum được chia thành 3 loại sau: ƒ Bitum dầu mỏ ƒ Bitum than đá ƒ Bitum thiên nhiên Khi dựa vào công nghệ chế biến thì người ta chia Bitum thành 2 loại sau: ƒ Bitum b㠃 Bitum oxy hoá Khi căn cứ vào trạng thái vật lý ở điều kiện thường thì Bitum được chia thành 3 loại sau: ƒ Bitum rắn ƒ Bitum đặc ƒ Bitum lỏng. Ngoài những cách phân loại trên thì trên thực tế bitum thường phân chia dựa vào tính chất sử dụng của nó mà cụ thể là dựa vào độ xuyên kim hợac độ xuyên ki8m và nhiệt độ chảy mềm để phân chia thành các loại khác nhau. Ở Viêt Nam, bitum được chia theo độ xuyên kim thành 6 loại như sau: 20/30, 40/60, 60/70, 70/100, 100/150,150/250. Ở Pháp thì bitum được phân chia dựa vào độ xuyên kim và nhiệt độ chảy mềm: 1. 75-30 2. 85-25 3. 90-40 4. 100-40 5. 125-30 ThS. Trương Hữu Trì Trang 143 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm 6. 135-6 7. 103-13 8. 150-0 9. 170-2 Ý nghĩa của các số: số đầu là nhiệt độ chảy mềm, số sau là độ xuyên kim trong khoảng xác định Ví dụ: Ở loại thứ 2 thì nhiệt độ chảy mềm trong khoảng từ 80-90oC và độ xuyên kim của nó mằn trong khoảng Trong các loại trên thì 5 loại đầu ở trạng thái mền, 6,7 cũng ở trạng thái đó nhưng đặc hơn còn 2 loại cuối ở trạng thái rắn. 6.4. Chỉ tiêu kỹ thuật và sử dụng của Bitum Cũng giống như các sản phẩm khác của dầu mỏ thì Bitum muốn trở thành một sản phẩm thương phẩm, nó phải đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật và sử dụng nhất định. 6.4.1. Độ xuyên kim Để đặc trưng cho độ cứng, độ dính quánh của Bitum người ta đưa ra khái niệm độ xuyên kim. Độ xuyên kim được đo bằng độ ngập sâu của một bộ kim chuẩn trong mẫu thử ở điều kiện thí nghiệm (bộ kim chuẩn có trọng lượng bằng 100g, rơi tự do trong thời gian 5 giấy ở nhiệt độ 25oC) độ xuyên kim được tính bằng 1/10 mm. Độ xuyên kim của Bitum phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó, khi hàm lượng asphalten lớn thì giá trị này nhỏ, còn khi hàm lượng nhóm dầu tăng thì độ xuyên kim tăng. 6.4.2. Độ dẻo Khi làm việc thì nhiệt độ của Bitum sẻ thay đổi do đó độ dẻo của Bitum cũng sẻ thay đổi theo. ThS. Trương Hữu Trì Trang 144 Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Ở nhiệt độ xuống thấp độ dẻo của Bitum giảm đi, đồng thời độ dòn tăng lên, trong trường hợp này Bitum dễ bị vỡ khi chịu lực tác động từ môi trường bên ngoài. để đặc trưng cho tính dẻo người ta dùng khái niệm độ kéo dài. Độ kéo dài của Bitum phụ thuộc vào bản chất hoá học của nó, khi hàm lượng nhựa nhiều thì độ kéo dài càng lớn, còn khi asphalten lớn thì giá trị này giảm xuống. 6.4.3. Nhiệt độ chảy mềm Nhiệt độ chảy mềm là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế khi viên bi chuẩn chứa trong mẫu thử rơi xuống chạm đến đáy của một bộ dụng cụ thí nghiệm. ThS. Trương Hữu Trì Trang 145