Quá trình vô định hình hóa và xử lý nhiệt khi chế tạo hợp kim Niti bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Trần Văn Dũng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 111 - 116 111 QUÁ TRÌNH VÔ ĐỊNH HÌNH HÓA VÀ XỬ LÝ NHIỆT KHI CHẾ TẠO HỢP KIM NITI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP KIM HÓA CƠ HỌC Trần Văn Dũng2, Nguyễn Đặng Thủy2, Hồ Ký Thanh1,2*, Nguyễn Văn Cường3 1Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp – ĐH Thái Nguyên 2Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 3Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Viettel, Viettel Group TÓM TẮT Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu hiện tượng vô định hình hóa của hỗn hợp bột Ni + Ti (theo tỉ lệ nguyên tử 50% Ni : 50% Ti) bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học khi chuẩn bị mẫu bột cho quá trình phản ứng SHS. Kết quả phân tích XRD cho thấy, quá trình vô định hình hóa bắt đầu khi thời gian hoạt hóa trên 15h và hoàn toàn vô định hình khi thời gian hoạt hóa trên 25h. Trên ảnh phân tích XRD không còn xuất hiện các đỉnh của Ni, Ti hoặc NixTi1–x riêng rẽ. Kết quả phân tích SEM cũng cho thấy, đã có sự giảm rõ rệt kích thước hạt của hỗn hợp bột Ni + Ti, từ 10 ÷ 100µm xuống dưới 2µm. Phân tích DSC cho thấy, nhiệt độ tinh thể hóa hỗn hợp bột vô định hình tương ứng với thời gian hoạt hóa cơ học 20h khoảng 1000°C trong thời gian 4h. Sản phẩm của quá trình xử lý nhiệt hỗn hợp bột vô định hình chủ yếu là pha NiTi, ngoài ra còn sự xuất hiện của pha NiTi2, Ni3Ti. Từ khóa: hợp kim hóa cơ học, Ni-Ti vô định hình, DSC, tinh thể hóa, NiTi. ĐẶT VẤN ĐỀ* Việc vô định hình hóa Ni-Ti trong thực tế thường sử dụng các phương pháp đông đặc nhanh (rapid solidification) [1,2], phương pháp nghiền cơ học (phản ứng ở trạng thái rắn) với sự làm nguội từ bên ngoài khi môi trường nghiền dưới 0°C [3,4]. Sản phẩm của quá trình tinh thể hóa vô định hình NixTi1–x thường chủ yếu là pha NiTi có ý nghĩa quan trọng trong việc chế tạo các màng mỏng sử dụng trong công nghệ lọc, phủ bề mặt các dụng cụ cắt để tăng tuổi thọ cho dụng cụ, do hiệu ứng nhớ hình, hiệu ứng siêu đàn hồi rất tốt, độ chịu mài mòn cơ học và chịu ăn mòn hóa học cao. Bài báo này sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu quá trình vô định hình hóa hỗn hợp bột Ni và Ti khi chuẩn bị bột cho quá trình phản ứng SHS. Đồng thời quá trình khảo sát nhiệt độ tinh thể hóa hỗn hợp vô định hình cũng đã được thực hiện. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Vật liệu ban đầu được sử dụng trong quá trình hợp kim hóa cơ học là hỗn hợp bột theo tỉ lệ nguyên tử 50%Ni và 50%Ti (bảng 1). Tỷ lệ về * Tel: 0913 794198, Email: hkythanh@tnut.edu.vn nguyên tử được xác định thông qua cân điện tử (SCIENTECH) với độ chính xác đến 10–4gr. Bảng 1. Một số thông số cơ bản của bột Ni và Ti. Bột ban đầu Cỡ hạt (µm) Độ sạch (%) Ni 10 99,9 Ti 75 99,9 Sau đó hỗn hợp bột được hợp kim hóa cơ học bằng máy nghiền bi đứng (tốc độ 720vòng/phút) với tỷ lệ bi : bột là 10 : 1 trong môi trường khí Ar bảo vệ. Tang nghiền được làm mát bằng nước tuần hoàn. Sau các khoảng thời gian nghiền xác định, hỗn hợp bột được kiểm tra thành phần pha bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích cấu trúc hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Nhiệt độ tinh thể hóa hỗn hợp bột vô định hình NixTi1–x được xác định từ kết quả phân tích nhiệt vi sai (DSC) trong khoảng (600 ÷ 1000)°C. Quá trình xử lý nhiệt được thực hiện trong lò điện trở (khi Ar bảo vệ) và sau khi xử lý nhiệt, chúng được xác định thành phần pha bằng phương pháp XRD. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trước khi tiến hành thực nghiệm, các mẫu bột Ni và Ti được kiểm tra về kích cỡ bằng máy SEM (hình 1), phân tích nguyên tố bằng phương pháp EDS (hình 2) và phương pháp XRD (hình 3; 0h). Trần Văn Dũng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 111 - 116 112 Hình 1. Ảnh SEM mẫu bột Ti (a) và bột Ni (b) trước khi hoạt hóa Hình 2. Kết quả phân tích nguyên tố EDS mẫu bột Ni (a) và bột Ti (b) Hình 3. Kết quả phân tích XRD mẫu hỗn hợp bột Ni + Ti sau khi nghiền ở các thời gian khác nhau. Trên hình 3 là kết quả phân tích XRD của mẫu sau các khoảng thời gian nghiền khác nhau. Có thể nhận thấy rõ, khi tăng thời gian hoạt hóa cơ học, cường độ của các đỉnh Ni và Ti giảm đáng kể. Khi tăng thời gian hoạt hóa đến 15h, gần như các đỉnh riêng rẽ của Ni và Ti đã không còn xuất hiện mà đã dịch lại gần nhau. Điều này chứng tỏ quá trình vô định hình hóa đã xuất hiện. Tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa lên đến 25h, hiện tượng này càng được thể hiện rõ nét. Từ kết quả này có thể kết luận, quá trình vô định hình hóa tạo thành NixTi1–x xảy ra hoàn toàn. Trần Văn Dũng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 111 - 116 113 Sự hình thành trạng thái vô định hình của hỗn hợp bột Ni-Ti xảy ra ở trạng thái rắn dưới tác dụng của năng lượng nghiền. Khi các hạt bột bị va đập với bi nghiền và tang nghiền, năng lượng tích lũy tăng lên, các hạt bột bị trượt lên nhau, do đó các nguyên tử trên bề mặt tiếp xúc của các hạt bột Ni và Ti dễ dang khuếch tán vào nhau theo các phản ứng theo thứ tự [5]: 3Ni + Ti = Ni3Ti; ∆G = – 112,9kJ.mol–1 Ni + 2Ti = NiTi2; ∆G = – 67kJ.mol–1 Ni + Ti = NiTi; ∆G = – 55kJ.mol–1 Có thể dễ dàng nhận thấy, phản ứng tạo thành Ni3Ti sẽ xảy ra trước do năng lượng ∆G của phản ứng là thấp nhất, sau đó là NiTi2 và NiTi. Cũng có thể nhận thấy, sự tạo thành NiTi trực tiếp từ các nguyên tử Ni và nguyên tử Ti là rất khó xảy ra. Cũng theo [5], ngoài các phản ứng chính như trên, còn có thể xảy ra các phản ứng thứ cấp sau: Tuy nhiên, các phản ứng thứ cấp này cũng rất khó xảy ra do năng lượng tự do của phản ứng ∆G rất lớn. Do đó, cần cung cấp năng lượng lớn để phản ứng xảy ra, vì vậy cần phải kéo dài thời gian hoạt hóa cơ học. Và để nhận được pha NiTi là chủ yếu, cần thiết phải tăng thời gian và nhiệt độ xử lý. Hỗn hợp bột vô định hình Ni-Ti được xử lý nhiệt để tinh thể hóa nhận được các pha NixTi1–x. Nhiệt độ tinh thể hóa hỗn hợp vô định hình được xác định qua kết quả phân tích nhiệt vi sai (DCS) như trên hình 4. Có bốn điểm chuyển biến quan trọng trên đồ thị, tương ứng là các nhiệt độ chuyển biến của các pha trong hỗn hợp vô định hình. Hình 4. Kết quả phân tích DSC mẫu Ni-Ti vô định hình (thời gian hợp kim hóa cơ học là 20h, tốc độ nâng nhiệt 30°C/10 phút). Hình 5. Kết quả phân tích XRD mẫu vô định hình Ni-Ti: a/ T = 600°C, t = 2h; b/ T = 600°C, t = 4h. Trần Văn Dũng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 111 - 116 114 Hình 6. Kết quả phân tích XRD mẫu vô định hình Ni-Ti: T = 1000°C, t = 4h Kết quả phân tích XRD trên hình 5 cho thấy, với các mẫu vô định hình Ni-Ti có thời gian hoạt hóa cơ học trong 20h, nhiệt độ xử lý là T = 600°C và thời gian xử lý thay đổi trong phạm vi t = (2 ÷ 4)h đã xuất hiện lại các pha liên kim giữa Ni và Ti nhưng không ở trạng thái cân bằng. Về lý thuyết có thể khẳng định, đã có sự khuếch tán của Ni vào Ti và ngược lại ở trạng thái rắn, tuy nhiên chúng chỉ tạo ra các pha Ni3Ti và NiTi2 là những pha dễ phản ứng, khi cùng điều kiện chúng bao giờ cũng được tạo ra trước. Khi tăng thời gian và nhiệt độ xử lý (T = 1000°C, t = 4h), kết quả phân tích XRD cho thấy đã có sự hình thành pha NiTi, và pha NiTi lúc này chiếm ưu thế (hình 6). Kết quả này cho thấy, khi tăng nhiệt độ và thời gian xử lý, năng lượng mà các nguyên tử Ni và Ti nhận được nhiều hơn, do đó quá trình khuếch tán diễn ra dễ dàng hơn theo cả hai loại phản ứng đã nói trên. Do đó, quá trình khuếch tán triệt để hơn và không còn sự xuất hiện của các đỉnh Ni, Ti trên biểu đồ phân tích XRD. Từ các kết quả này cũng có thể nhận thấy, quá trình xử lý nhiệt ở đây không chỉ là quá trình tinh thể hóa thông thường mà chính là quá trình thiêu kết. Hình 7. Ảnh SEM hình dạng và kích thước hỗn hợp bột Ni+Ti trong quá trình hợp kim hóa cơ học (a) 10h; (b) 15h; (c) 20h; (d) 25h Trần Văn Dũng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 111 - 116 115 Kết quả chụp ảnh SEM (hình 7) cho thấy, so với kích thước hạt các bột ban đầu, kích thước hạt bột sau khi hợp kim hóa cơ học trên 10h đã có sự thay đổi rất rõ ràng (khoảng 2µm khi nghiền trên 20h), đặc biệt rõ nét là sự giảm kích thước hạt của Ti. Đây là hiện tượng điển hình của sản phẩm bột sau khi nghiền cơ học. Dưới tác dụng của năng lượng cơ học, các hạt bột bị biến dạng dẻo, biến cứng và tạo thành các vết nứt làm cho hạt bị vỡ vụn. Sau đó, xuất hiện sự hàn nguội giữa các hạt bột đã vỡ với các hạt bột khác làm cho hạt lớn lên. Khi nghiền từ 20h trở lên, ta nhận được các hạt bột dạng hình cầu, bề mặt tương đối trơn nhẵn. Nguyên nhân của hiện tượng này là biến dạng dẻo của các hạt bột đạt đến giới hạn cân bằng giữa quá trình bẻ gẫy và quá trình hàn nguội. KẾT LUẬN Hiện tượng vô định hình hóa hỗn hợp bột Ni- Ti bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học khi chuẩn bị bột cho quá trình SHS đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, thời gian cần thiết để quá trình vô định hình xảy ra là 15h và hoàn toàn khi 25h. Nhiệt độ xử lý hỗn hợp bột vô định hình được xác định bằng phương pháp DSC trong khoảng (600 ÷ 1000)°C. Sau khi xử lý nhiệt ở 1000°C trong thời gian 4h (lò điện trở), kết quả phân tích XRD sản phẩm nhận được không còn xuất hiện các đỉnh Ni và Ti mà chủ yếu là pha NiTi, bên cạnh đó là sự xuất hiện của các pha phụ Ni3Ti, NiTi2. Sự xuất hiện của pha NiTi chủ yếu là trong quá trình xử lý nhiệt với sự khuếch tán của Ni và Ti vào các pha Ni3Ti và NiTi2 theo các phản ứng thứ cấp. Quá trình xử lý nhiệt hỗn hợp Ni-Ti vô định hình không chỉ là quá trình tinh thể hóa mà cũng chính là quá trình thiêu kết. Bên cạnh đó, kết quả phân tích SEM cũng cho thấy, kích thước hạt giảm rất rõ rệt khi thời gian nghiền đến 20h. Lúc này, các hạt bột nhận được có dạng hình cầu, nó là sự hàn nguội của nhiều các hạt bột bị bị vỡ vụn và hàn nguội với nhau. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. W.L. Johnson; Crystal to glass transfor- mation in metallic materials; Materials Science and Engineering, vol. 97 (1988), pp. 1–13. [2]. D.H. Kim, W.T. Kim, D.H. Kim; Formation and crystallization of Al–Ni–Ti amorphous alloys; Materials Science and Engineering A 385 (2004), pp. 44–53. [3]. B. S. Murty, S. Ranganathan and M. Mohan Rao; Solid state amorphization in binary Ti-Ni, Ti- Cu and ternary Ti-Ni-Cu system by mechanical alloying; Materials Science and Engineering, A 149 (1992), pp. 231–240. [4]. Livio Battezzati, Stefano Enzo, Liliana Schiffini and Giorgio Cocco; Formation and Crystallization of Amorphous Ni-Ti Powders Prepared by Mechanical Alloying; Journal of the Less-common Metals, 145 (1988), pp. 301–308. [5]. J.Laeng, Z.Xiu; Phase formation of Ni–Ti via solid state reaction; Phys. Scr. Vol. 129 (2007), pp. 250 – 254. Trần Văn Dũng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 102(02): 111 - 116 116 SUMMARY AMORPHIZATION PROCESS AND HEAT TREATMENT DURING FABRICATED NITI ALLOY BY MECHANICAL ALLOYING METHODS Ho Ky Thanh1,2*, Tran Van Dzung2, Nguyen Đang Thuy2, Nguyen Van Cuong3 1College of Technology - TNU 2School of Material Science and Technology, Hanoi University of Science and Technology 3Viettel Center Research and Development, Viettel Group This paper presents some resulted investigation about amorphization phenomena of mixture powders Ni-Ti (atomic ratio 50%Ni : 50%Ti) by mechanical alloying while preparing powders for SHS reaction. The XRD results showed that the amorphization phenomena started from 15h and completed at upper 25h, and did not appear the peaks of Ni, Ti and NixTi1–x. The SEM results showed that, particles size of mixture powders Ni + Ti decreased clearly from 10 ÷ 100µm to under 2µm. The DSC result showed that the temperature required complete recrystallization process about 1000°C in range time upper 4h. The product of heat treatment process of amorphous Ni-Ti were mainly NiTi phase, and Ni3Ti and NiTi2. Keyword: mechanical alloying, amorphous Ni-Ti, DSC, recrystallization, NiTi. Ngày nhận bài: 31/10/2012, ngày phản biện:14/11/2012, ngày duyệt đăng:26/3/2013 * Tel: 0913 794198, Email: hkythanh@tnut.edu.vn