Quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt

Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 1 CÁC QUÁ TRÌNH CHUYӆN HÓA DѬӞI TÁC DӨNG CӪA NHIӊT QUÁ TRÌNH GIҦM NHӞT CÁC PHÂN ĐOҤN CҺN Để làm tăng giá trị của các phân đoҥn cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã đѭợc thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm giҧm độ nhớt của các phân đoҥn cặn nặng để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lѭợng nhѭ sҧn phẩm thѭơng mҥi). Đây là quá trình giҧm nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là : - Cặn của quá trình chѭng cất khí quyển vận hành ӣ chế độ sҧn xuất tối đa xăng và gazole, nhѭng vẫn đҧm bҧo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn. - Cặn của quá trình chѭng cất chân không vận hành với mục đích làm giҧm đến mức tối đa độ nhớt để sҧn xuất dầu đốt công nghiệp. I. Cơ sở cӫa quá trình : I.1. Nguyên liӋu : Một cách đơn giҧn có thể xem cặn là một hệ keo đѭợc tҥo thành từ một pha phân tán là các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lѭợng phân tử lớn và một pha liên tục là các maltène khác. Các asphaltène là các phân tử phức tҥp có khối lѭợng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mҥch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loҥi nặng (Ni,V). Các maltène có khối lѭợng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng đѭợc tҥo thành từ các phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các kim loҥi nặng nhѭng với hàm lѭợng thấp hơn. I.2. Phҧn ứng bẻ gãy mҥch : Trong quá trình giҧm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mҥch tҥo thành các phân tử nhỏ hơn, trong khi lѭợng asphaltène tăng lên do phҧn ứng vòng hoá và ngѭng tụ các nhân thơm. Các phҧn ứng bẻ gãy mҥch phân tử và cơ chế của các phҧn ứng này đối với các HC nhẹ và các phân đoҥn nhẹ (quá trình cracking hơi để sҧn xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene…) đã đѭợc nghiên cứu rất nhiều. Trong trѭӡng hợp các cấu tử của dầu nặng, ҧnh hѭӣng của nhiệt độ lên phҧn ứng bẻ gãy mҥch phân tử chѭa đѭợc biết rõ. Tuy nhiên ngѭӡi ta có thể nhận dҥng một vài phҧn ứng sau : Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 2 - Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mҥch thẳng trong các paraffine (tҥo thành oléfine) và trong các alkylaromatique (phҧn ứng đề alkyl hoá). Đây là các phҧn ứng sơ cấp. - Oligome hoá và vòng hoá tҥo thành các naphtène từ các hợp chất oléfine tҥo thành từ phҧn ứng sơ cấp. - Ngѭng tụ các phân tử mҥch vòng tҥo thành polyaromatique. Ngoài ra còn có các phҧn ứng xҧy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène : - tҥo H2S, thiophène, mercaptan - tҥo phenol I.3.Cơ chế và đӝng học các phҧn ứng : Các phҧn ứng bẻ gãy mҥch phân tử nêu trên là các phҧn ứng dây chuyền xҧy ra theo cơ chế gốc. Trên quan điểm động học phҧn ứng, ngѭӡi ta có thể diễn tҧ vận tốc các phҧn ứng theo phѭơng trình bậc một nhѭ sau : ( ) ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−== RTExkdtdxV exp1 hay xtk −= 1 1ln' với x là phần khối lѭợng nguyên liệu đã bị chuyển hoá. Năng lѭợng hoҥt hoá (E) thay đổi theo bҧn chất và thành phần của nguyên liệu. Nguyên liӋu E (kJ/mol) Cặn chѭng cất khí quyển Cặn chѭng cất chân không Cặn chѭng cất chân không đã tách asphalte 315 230 150 Các phҧn ứng tҥo thành asphaltène và tҥo cốc có năng lѭợng hoҥt hoá từ 250 – 380 kJ/mol. Năng lѭợng hoҥt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên. II. Các thông sӕ cӫa quá trình : II.1 Các thông sӕ vận hành : Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 3 II.1.1 NhiӋt đӝ khi ra khӓi lò (ts) : Mặc dù các phҧn ứng xҧy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò đốt nhѭng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn đѭợc xem nhѭ một thông số vận hành, nhiệt độ này nằm trong khoҧng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loҥi nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà trong đó các phҧn ứng có thể tiếp diễn, trong trѭӡng hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nhѭng nó bị giới hҥn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giҧm nhớt. II.1.2 Lѭu lѭӧng nguyên liӋu : Khi tăng lѭu lѭợng nguyên liệu sẽ làm giҧm thӡi gian lѭu trong thiết bị phҧn ứng nhѭng đồng thӡi cũng làm biến đổi chế độ chҧy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội. Khi lѭu lѭợng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lѭu lѭợng. II.1.3 Áp suất : Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh hiện tѭợng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất đѭợc chọn sao cho các sҧn phẩm mong muốn phҧi ӣ trҥng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phҧn ứng, trong khi các sҧn phẩm nặng làm nguội ӣ trҥng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loҥi nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào khoҧng 5-8 bars và cặn nhẹ (résidu long) thì áp suất vào khoҧng 10 – 12 bars. II.1.4 Phun hơi nѭӟc vào trong ӕng cấp nhiӋt: Phun hơi nѭớc vào trong ống cấp nhiệt để cҧi thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá trình này sẽ làm giҧm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giҧm có thể tăng nhiệt độ của lò. II.2 HiӋu suất và đһc tính cӫa các sҧn phẩm: Trong quá trình giҧm nhớt, ngѭӡi ta thu đѭợc 4 sҧn phẩm: phân đoҥn khí (C4-), xăng (C5 – 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C +). Hiệu suất của các sҧn phẩm này cũng nhѭ đặc tính của chúng phụ thuộc vào bҧn chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu đѭợc trong các điều kiện vận hành thích hợp. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 4 Bҧng 1 : Hiệu suất điển hình Chế độ vận hành Một giai đoҥn, không hồi lѭu, không làm nguội Hai giai đoҥn (*), có hồi lѭu, không làm nguội Loҥi nguyên liệu d4 15 V50 Hiệu suất (% kl) C1 – C4 Xăng (C5 – 165°C) Gazole (165 – 350°C) Cặn 350°C + Độ chuyển hoá (%) Résidu court 1,010 42,0 1,9 4,1 11,7 82,3 6,0 Résidu long 0,978 34,6 3,6 7,8 25,8 62,8 11,4 (*) Giҧm nhớt và cracking nhiệt DSV Bҧng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá Sҧn phẩm Hiệu suất/độ chuyển hoá C4 - Xăng Gazole H2S 0,32 0,68 2,3 0,01 của % S trong nguyên liệu (*) (*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào bҧn chất của S trong nguyên liệu II.2.1 Đӝ chuyӇn hoá : Độ chuyển hóa đѭợc định nghĩa bằng tổng lѭợng khí (H2S, C4-) và xăng so với lѭợng nguyên liệu của quá trình. Ngѭӡi ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố : Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 5 - Bҧn chất và đặc tính của nguyên liệu - Các đặc trѭng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không) - Các sҧn phẩm mong muốn nhận đѭợc Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một loҥi nguyên liệu đã cho, ngѭӡi ta phҧi vận hành quá trình sao cho các sҧn phẩm thu đѭợc trong điều kiện tối ѭu (lѭợng cốc tҥo thành trong lò thấp, thӡi gian dừng để bҧo dѭỡng phҧi ngắn, cặn giҧm nhớt phҧi có độ ổn định cao…). Trong thực tế, trong các phân xѭӣng giҧm nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong trѭӡng hợp muốn sҧn xuất lѭợng gazole cực đҥi, độ chuyển hóa có thể đҥt đến 10 – 12%. Loҥi dầu thô Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu Arabe nặng Iran nặng Koweit Nigeria Brent Sarin (paraffinique) Souedieh (asphalténique) 6,0 6,5 7,0 7,0 7,0 4,0 5,5 Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của sҧn phẩm Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 6 II.2.2 Chất lѭӧng sҧn phẩm - Phân đoҥn khí (C4-) chứa các khí trơ (CO, CO2, N2), H2S tҥo thành từ quá trình chuyển hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4. Hàm lѭợng S trong phân đoҥn này cao hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H2S phҧi đѭợc loҥi bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine trѭớc khi đѭa đi sử dụng nhѭ LPG hay khí đốt. Phân đoҥn HC chứa các lѭợng bằng nhau các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng. - Xăng (C5 – 165°C) là loҥi nhiên liệu có chất lѭợng thấp : chỉ số octane thấp, hàm lѭợng oléfin cao (∼ 45%), hàm lѭợng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm lѭợng S trong nguyên liệu), nó có chứa các hợp chất của nitơ. Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số anhydride maléique, IAM = 10). Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác cần phҧi xử lý bằng hydro. - Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lѭu huỳnh (0,4 – 0,8 lần hàm lѭợng S trong nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lѭợng oléfin trong gazole này rất cao (chỉ số Brôm khoҧng 25). Khi hàm lѭợng S của gazole này thấp thì nó có thể đѭợc sử dụng nhѭ là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giҧm độ nhớt. Khi hàm lѭợng S cao thì nó phҧi đѭợc xử lý trong phân xѭӣng HDS để cҧi thiện chỉ số Cetane, độ ổn định và màu của nó. Khi đó nó có thể đѭợc sử dụng nhѭ là một thành phần phối trộn gazole thѭơng phẩm. - Cặn (350°C +) là một loҥi dầu đốt có độ nhớt đã đѭợc cҧi thiện so với nguyên liệu. Tuy nhiên để đҥt đến tiêu chuẩn của sҧn phẩm thѭơng phẩm cần phҧi bổ sung một lѭợng gazole pha loãng. Để làm đѭợc điều này cần phҧi hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt và chất pha loãng. Ngѭӡi ta định nghĩa chỉ số trộn lẫn V theo công thức sau : )85,0log(log5,33)( ++= tt tAV γ Trong đó : - t : nhiệt độ khi xác định - A : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ (A50 = 19,2 ; A100 = 26,4) - γt : độ nhớt ӣ nhiệt độ t (mm2.s) Đҥi lѭợng Vt có tính cộng theo khối lѭợng và nó cho phép tính toán độ nhớt của hỗn hợp fuel-gazole. Ngѭӡi ta cũng có thể xác định đѭợc lѭợng gazole pha loãng cần thiết để thu đѭợc một fuel đҥt tiêu chuẩn thѭơng mҥi. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 7 Tiêu chuẩn chất lѭợng chủ yếu của loҥi dầu này là độ ổn định, bӣi vì nó chứa một lѭợng asphaltène ӣ trҥng thái huyền phù. Nhѭ vậy gazole pha loãng phҧi có hàm lѭợng HC thơm cao (LCO, phân đoҥn chiết HC) có khҧ năng phân tán các asphaltène. II. 3 Công nghӋ cӫa quá trình giҧm nhӟt : II.3.1 Sơ đồ công nghӋ : Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ đѭợc đѭa vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ cracking. Sau khi ra ra khỏi lò các phҧn ứng cracking bị ngѭng lҥi do bị làm lҥnh bӣi dòng gazole hay cặn có nhiệt độ thấp. Hỗn hợp hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách dҥng cyclon đѭợc đѭa đến thiết bị tách phân đoҥn để thu đѭợc các sҧn phẩm C4-, xăng và gazole (mà một phần trong đó đѭợc dùng để làm lҥnh) và cặn đã giҧm nhớt. Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc trѭng của quá trình giҧm nhớt Trong một vài trѭӡng hợp, hỗn hợp sau khi ra khỏi lò đѭợc đѭa đến một buồng làm lҥnh. Mục đích của buồng này là để kéo dài thӡi gian lѭu (thӡi gian phҧn ứng) và cho phép vận hành lò ӣ nhiệt độ thấp hơn khoҧng 30°C. Nếu chúng ta mong muốn thu đѭợc lѭợng gazole cực đҥi, chúng ta có thể kết hợp một quá trình giҧm nhớt và một quá trình cracking nhiệt của phần cất nặng từ tháp chѭng phân đoҥn nhѭ mô tҧ trong hình sau Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 8 Hình 3 : Sơ đồ công nghệ giҧm nhớt có bố trí một buồng làm lҥnh (soaker drum) Hình 4 : Sơ đồ công nghệ cҧi tiến của phân xѭӣng giҧm nhớt để thu đѭợc lѭợng gazole cực đҥi II.3.2 Các thiết bị đһc trѭng : II.3.2.1 Lò đӕt : Vai trò của nó là nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phҧn ứng và duy trì ӣ nhiệt độ này thӡi gian khá dài để thu đѭợc độ chuyển hóa mong muốn. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 9 Các loҥi lò khác nhau : - Loҥi lò trong đó sự truyền nhiệt đѭợc thực hiện chỉ do sự đối lѭu hoặc chỉ do sự bức xҥ hay kết hợp cҧ hai phѭơng thức truyền nhiệt trên. - Lò có nhiều phòng bức xҥ nối tiếp nhau - Lò đѭợc cấu tҥo từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang - Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốt Tuy nhiên các loҥi lò này phҧi tuân thủ một vài yêu cầu để đҧm bҧo vận hành tốt : - Dòng nhiệt trung bình phҧi từ 22 – 30 kW/m2 ; trong mọi trѭӡng hợp dòng nhiệt cục bộ không đѭợc vѭợt quá 60 – 70 kW/m2 hậu quҧ sẽ gia tăng sự đọng cốc gây hҥi cho sự vận hành của lò (tăng tổn thất áp suất (trӣ lực), tăng nhiệt độ thành ống). - Các ống phҧi chịu đѭợc nhiệt độ 650 °C. Thông thѭӡng ngѭӡi ta chọn loҥi vật liệu thép hợp kim (9 Cr – 0,5 Mo). - Các thiết bị phun hơi nѭớc hoặc condensat phҧi đѭợc lắp đặt trong vùng nơi mà sự bay hơi của các HC là thấp để tăng sự chҧy xoáy của dòng lѭu thể nhằm làm giҧm sự đọng cốc. Tỷ lệ phun hơi nѭớc so với nguyên liệu vào khoҧng 0,5 %. - Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu. Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợp không khí/hơi nѭớc cho phép tách cốc trong lò ӣ nhiệt độ khoҧng 550°C. Hình 5 : Lò cấp nhiệt của phân xѭӣng giҧm nhớt II. 3.2.2 Buồng làm lҥnh : Đó là một bình đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng thӡi gian lѭu của nguyên liệu và vận hành ӣ nhiệt độ trong lò thấp hơn. Trong thiết bị này các phҧn ứng cracking xҧy ra khoҧng 40 – 60%. Các phҧn ứng này là phҧn ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20°C. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 10 Nhiệt độ ra của lò (°C) Thӡi gian lѭu (phút) 410 440 455 470 500 32 8 4 2 0,5 Có buồng làm lҥnh Có buồng làm lҥnh Có buồng làm lҥnh Không có buồng làm lҥnh Không có buồng làm lҥnh Buồng làm lҥnh là một thiết bị phҧn ứng với dòng lѭu thể chҧy từ dѭới lên trên, có thể tích vào khoҧng 15 m3/1000 t/ngày với tỷ lệ giữa chiều cao và đѭӡng kính từ 5 – 8. Các kích thѭớc này tѭơng ứng với một thӡi gian lѭu là từ 15 – 20 phút. Nhӡ vào thiết bị này ngѭӡi ta thu đѭợc các lợi ích sau : - Giҧm sự tiêu thụ nhiên liệu 15 % do nhiệt độ ra khỏi lò hҥ từ 20 đến 30°C ; - Tăng khoҧng thӡi gian giữa hai lần tách cốc do vận tốc của sự đọng cốc trong lò giҧm từ 3 – 4 lần. - Độ tuyển chọn cao hơn do sự chênh lệch về năng lѭợng hoҥt hóa của sự tҥo thành các cấu tử nhẹ (250 kJ/mol) và các cấu tử nặng hơn (230 kJ/mol). Vì vậy sự tham gia của gazole vào sự hình thành xăng và khí sẽ thấp hơn khi trong sơ đồ có buồng làm lҥnh. Kết quҧ là sự chuyển hóa các phân đoҥn nặng sẽ cao hơn. - Giҧm giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến giҧm đầu tѭ ban đầu tù 10 – 15%. Những kết quҧ nghiên cứu gần đây về buồng làm lҥnh cho thấy khi lắp đặt các đĩa lỗ nhằm làm đồng nhất hóa thӡi gian lѭu của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa. II.3.2.3 Thiết bị tách dҥng cyclon : Chức năng của loҥi thiết bị này là phân tách các sҧn phẩm của phҧn ứng thành 2 pha lỏng và khí mà không làm giҧm nhiệt độ. Quá trình tách xҧy ra ӣ phần trên của thiết bị, dòng lѭu thể đi vào thiết bị theo phѭơng tiếp tuyến đҧm bҧo phân tách tốt 2 pha khí / lỏng. Pha lỏng chҧy dọc theo thành thiết bị và tập trung ӣ phần dѭới. Một phần chất lỏng bị làm lҥnh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu và đѭợc sử dụng nhѭ là chất làm lҥnh cho phần dѭới của thiết bị. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 11 QUÁ TRÌNH CӔC HÓA Quá trình chuyển hóa các phân đoҥn nặng dѭới tác dụng của nhiệt đã đѭợc phát triển trên cơ sӣ 2 công nghệ khác nhau : - Công nghệ thứ nhất đѭợc gọi là cốc hóa trễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây là quá trình phân hủy nhiệt đѭợc thực hiện trong một thiết bị phҧn ứng rỗng trong đó cốc tҥo thành trong phҧn ứng sẽ lắng đọng, các sҧn phҧn phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các thiết bị xử lý. Công nghệ này hiện nay đѭợc sử dụng rất nhiều trong công nghiệp. Nhiều công ty hoҥt động trong lĩnh vực dầu khí (Foster Wheeler, Conoco, Lummus…) có nhiều bí quyết công nghệ để xây dựng, lắp đặt và vận hành loҥi công nghệ này. - Công nghệ thứ hai là công nghệ Flexicoking, đѭợc phát triển bӣi Exxon Research and Engineering Co. Trong công nghệ này, sự chuyển hóa các hydrocacbon xҧy ra trong một lớp tầng sôi tҥo thành từ các hҥt cốc, một phần lớp hҥt này đѭợc trích ra một cách liên tục. I. Quá trình cốc hóa trễ : Công nghệ này đѭợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu. Ӣ Mỹ, nó đѭợc sử dụng rộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các sҧn phẩm trắng (LPG, xăng…), cốc đѭợc sử dụng nhѭ là một chất đốt. Ӣ Châu Âu, nó đѭợc sử dụng để sҧn xuất một lѭợng cốc chỉ đủ để cung cấp cho công nghiệp sҧn xuất nhôm, để sҧn xuất các điện cực điện phân bauxite. Quá trình cốc hóa trễ là một quá trình rất linh hoҥt, nó có thể xử lý nhiều loҥi nguyên liệu khác nhau và sҧn xuất các loҥi cốc có chất lѭợng khác nhau theo nhu cầu của thị trѭӡng. Tên gọi cốc hóa trễ xuất phát từ nguyên nhân là trѭớc khi vào thiết bị cốc hóa nguyên liệu đѭợc đun nóng trong lò cấp nhiệt lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tҥo cốc, nhѭng vận tốc của nguyên liệu đi trong ống truyền nhiệt rất lớn (thӡi gian lѭu giҧm đến tối thiểu) và phҧn ứng cốc hóa xҧy ra trong thiết bị tҥo cốc thay vì trong ống truyền nhiệt. I.1 Nguyên liӋu : Các phân xѭӣng cốc hóa trễ có thể xử lý các loҥi nguyên liệu cặn nặng nhѭ : - Cặn quá trình chѭng cất chân không - Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặc slurry) - Cặn của quá trình giҧm nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác - Asphalte hay phần trích của dầu nhớt Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 12 Hiệu suất và chất lѭợng của các sҧn phẩm phụ thuộc vào 4 đặc trѭng : hàm lѭợng cacbon Conradson và lѭu huỳnh, hàm lѭợng kim loҥi, điểm phân đoҥn TBP. I.1.1 Hàm lѭӧng cacbon cһn (CCR): Ӣ một điều kiện công nghệ xác định, hàm lѭợng cacbon cặn càng cao, hiệu suất thu hồi cốc càng cao. Thông thѭӡng, mục tiêu là thu cực đҥi các phân đoҥn trung bình và sҧn xuất tối thiểu cốc, vì thế khi hàm lѭợng cacbon cặn càng lớn thì mục tiêu này càng khó đҥt đѭợc. Trѭớc đây, các giá trị CCR thѭӡng nhỏ hơn 10% (nguyên liệu là cặn chѭng cất khí quyển - RAT), ngày nay ngѭӡi ta sử dụng các loҥi cặn nặng hơn từ các loҥi dầu thô nặng nên CCR có thể lên đến 20% thậm chí 30%. I.1.2 Hàm lѭӧng lѭu huỳnh Lѭu huỳnh trong cặn thѭӡng có khuynh hѭớng tập trung trong cốc và phần chѭng nặng. Cũng nhѭ CCR, nguồn gốc của nguyên liệu có ҧnh hѭӣng đến hàm lѭợng lѭu huỳnh, và do đó ҧnh hѭӣng đến hàm lѭợng S trong cốc. I.1.3 Hàm lѭӧng kim loҥi Hàm lѭợng các kim loҥi, chủ yếu là Ni và V, có khuynh hѭớng ngày càng cao trong nguyên liệu. Trong quá trình cốc hóa, lѭợng kim loҥi này sẽ nằm lҥi hầu hết trong cốc, hàm lѭợng có thể đến 1000 ppm. I.1.4 ĐiӇm phân đoҥn TBP Điểm phân đoҥn TBP của cặn chѭng cất chân không là khoҧng 550°C, nhѭng nó có thể thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và vận hành của phân xѭӣng chѭng cất chân không. Điểm phân đoҥn TBP có liên quan đến CCR, hàm lѭợng S và hàm lѭợng kim loҥi. Nó ҧnh hѭӣng đến hiệu suất và chất lѭợng các sҧn phẩm của phân xѭӣng cốc hóa. I.2 Cơ sở quá trình : I.2.1 Các phҧn ứng hóa học Cơ chế chính xác của các phҧn ứng cốc hóa khá phức tҥp, nên việc mô tҧ các phҧn ứng và quá trình chuyển hóa trong thiết bị phҧn ứng rất khó khăn. Ngѭӡi ta có thể định danh hai cơ chế chủ yếu cùng tồn tҥi xҧy ra với nhiều loҥi nguyên liệu và 3 giai đoҥn riêng biệt và nối tiếp nhau trong các thiết bị phҧn ứng. Cơ chế thứ nhất dựa vào các phҧn ứng tách nhóm alkyl (désalkylation) - kết tủa từ các hợp chất có khối lѭợng phân tử lớn, các asphaltène và hợp chất nhựa. Cơ chế thứ hai dựa vào các phҧn ứng ngѭng tụ các hợp chất polyaromatic. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 13 Ba giai đoҥn có thể định danh trong quá trình là : - Bay hơi từng phần và cracking sơ bộ trong khi nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ của thiết bị phҧn ứng - Cracking pha hơi khi nó đi qua thiết bị phҧn ứng - Cracking liên tiếp và trùng hợp pha lỏng lѭu lҥi trong thiết bị phҧn ứng cho đến khi nó chuyển hóa thành cốc. Các phҧn ứng này đều là phҧn ứng thu nhiệt và làm giҧm nhiệt độ trong thiết bị phҧn ứng khoҧng 50°C. I.2.2 ĐiӅu kiӋn vận hành : Ba thông số vận hành quyết định đến hiệu suất của quá trình và chất lѭợng sҧn phẩm là : nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ hồi lѭu phần sҧn phẩm cặn nặng sau thiết bị phҧn ứng. a/ NhiӋt đӝ : Nhiệt độ cốc hóa (485 – 505°C) có tác động trực tiếp đến hàm lѭợng các chất dễ cháy (VCM – volatil combustible matter) trong cốc. Ӣ nhiệt độ cao, phần lớn nguyên liệu sẽ bị bay hơi tҥi vùng tiếp liệu của thiết bị phҧn ứng và góp phần làm giҧm tҥo thành cốc. Ӣ áp suất và tỷ số hồi lѭu không đổi, hiệu suất thu cốc giҧm khi tăng nhiệt độ. Nhѭng, ӣ nhiệt độ quá cao, cốc tҥo thành sẽ rất cứng và rất khó tách bằng cắt thủy lực. Ӣ nhiệt độ quá thấp, cốc tҥo thành sẽ rất mềm với hàm lѭợng VCM cao. b/ Áp suất : Ӣ nhiệt độ và tỷ số hồi lѭu không đổi, khi áp suất tăng sẽ duy trì các hydrocacbon ӣ pha lỏng trong thiết bị phҧn ứng và do đó sẽ làm tăng hiệu suất thu cốc và khí. Khi mục tiêu chính của phân xѭӣng cốc hóa là cҧi thiện độ chuyển hóa của nhà máy lọc dầu thì cần giҧm đến mức thấp nhất hiệu suất thu cốc và tăng tối đa hiệu suất thu các trung gian. Trong trѭӡng hợp này rõ ràng là phҧi vận hành quá trình ӣ áp suất càng thấp càng tốt. Ҧnh hѭӣng của áp suất đến hiệu suất các sҧn phẩm đѭợc giới thiệu trong bҧng sau. Áp suất cốc hóa (bar) 1,0 3,0 Khí + C4 (% kl) C5 – 195°C naphta (% kl) 195°C+ distillat (% kl) Cốc (% kl) 9,1 12,5 51,2 27,2 9,9 15,0 44,9 30,2 Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 14 c/ Tỷ sӕ hồi lѭu : Tỷ số hồi lѭu cũng có ҧnh hѭӣng tѭơng tự nhѭ ҧnh hѭӣng của áp suất đến sự phân bố các sҧn phẩm. Tỷ số hồi lѭu càng cao, hiệu suất thu cốc và khí càng cao. Thực tế, tỷ số hồi lѭu sẽ khống chế điểm cuối của phần cất nặng, tỷ số này càng cao thì lѭợng sҧn phẩm nặng hồi lѭu về thiết bị phҧn ứng cốc hóa, tҥi đó nó sẽ bị chuyển hóa thành cốc và khí. Khi muốn thu tối đa sҧn phẩm lỏng thì phҧi giҧm tỷ số hồi lѭu. Tuy nhiên, khi giҧm tỷ số hồi lѭu, chất lѭợng của phần cất nặng sẽ tỷ lệ nghịch với hiệu suất thu phân đoҥn này nhѭ chỉ ra trong bҧng : Áp suất (bar) Tỷ số hồi lѭu (%) 1,7 15 1,0 5 Hiệu suất (% kl) Đặc trѭng của distillat D4 20 CCR (%kl) 25,7 0,936 0,35 35,2 0,957 0,8 I.3 Sҧn phẩm : I.3.1 Khí : Gồm hai phần : một phần là C1 – C2, đѭợc sử dụng làm khí đốt trong phân xѭӣng cốc hóa hoặc đѭa đi làm khí đốt trong nhà máy lọc dầu (sau khi đã rửa bằng amine- ethanol amine), một phần khác là C3-C4. Sau khi tách lѭu huỳnh (rửa bằng amine và loҥi bỏ các mercaptans bằng Merox) do có chứa nhiều oléfin, chúng có thể đѭợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa hoặc polyme hóa. I.3.2 Naphta : Naphta nhẹ sau khi loҥi bỏ mercaptans hoặc tách loҥi lѭu huỳnh bằng hydro, sẽ đѭợc đѭa đi phối trộn xăng. Naphta nặng, sau khi khử lѭu huỳnh, đѭợc sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc tác, hoặc đѭa đi phối trộn xăng do có hàm lѭợng oléfine cao. I.3.3 Phần cất : Phần cất nhẹ cần phҧi đѭợc xử lý bằng hydro để ổn định màu trѭớc khi đѭa đi phối trộn trong sҧn phẩm gazole. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 15 Phần cất nặng thѭӡng đѭợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FCC, bằng cách phối trộn với các sҧn phẩm của quá trình chѭng cất trực tiếp. Nó có thể đѭợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình hydrocracking để tăng hiệu suất thu xăng, kérosène và gazole. I.3.4 Cӕc Cốc thu đѭợc từ quá trình cốc hóa trễ có thể đặc trѭng một cách đơn giҧn theo hình dҥng đặc trѭng bên ngoài : cốc xốp (sponge coke), cốc hình kim (needle coke), cốc dҥng viên (shot coke). Cốc xốp có dҥng từng miếng hình dҥng không đồng nhất, độ xốp lớn. Loҥi này thѭӡng làm chất đốt, một vài loҥi có hàm lѭợng lѭu huỳnh và kim loҥi thấp có thể đѭợc sử dụng để làm anode trong sҧn xuất nhôm. Cốc hình kim là loҥi cốc có chất lѭợng tốt nhất của quá trình cốc hóa trễ. Nó có dҥng hình kim và có cấu trúc tinh thể dài rất nhỏ. Do nó có CTE và điện trӣ bé nên nó có thể đѭợc dùng làm điện cực trong sҧn xuất thép. Cốc dҥng viên là sҧn phẩm không mong muốn có hình dҥng viên nhỏ, nó thѭӡng đѭợc phối trộn với cốc xốp để sử dụng làm nhiên liệu trong thiết bị sҧn xuất hơi nѭớc (cogenerator). Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà cốc thu đѭợc từ dầu mỏ có thể đѭợc phân loҥi thành hai hҥng : Fuel grade coke bao gồm cốc xốp và cốc viên và cӕc đһc biӋt (specialty coke) bao gồm cốc làm anode, cốc kim và một vài loҥi cốc có nguồn gốc khác. * Fuel grade coke bao gồm phần lớn lѭợng cốc thu đѭợc từ cốc hóa trễ. Các đặc trѭng của loҥi cốc này cho trong bҧng sau : Bҧng 2. Đặc trѭng của Fuel Grade Coke Heat content 13000 ~ 15000 BTU/lb Volatile Combustible Matter (VCM) ~ 10% Sulfur > 2.5 wt % Ash 0.1 ~ 0.3 wt% HGI (Hardgrove Index) ~ 100 Vanadium >200 ~ 400 ppm Ӣ Mỹ, loҥi fuel grade coke dѭợc sử dụng trong hai lĩnh vực chính : các nhà máy điện và lò nung xi măng sử dụng đốt cháy hỗn hợp cốc và than đá. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 16 Ѭu điểm của cốc khi sử dụng làm nhiên liệu trong các quá trình này là : cốc có BTU cao hơn than đá (10500 ~ 13000 BTU/lb đối với than đen mềm), và hàm lѭợng tro thấp (hầu hết các loҥi than đá đều có hàm lѭợng tro là 10%). Một trӣ ngҥi lớn khi đốt cháy loҥi cốc này là nó có hàm lѭợng thấp các chất bay hơi (VCM), so với 20~40% đối với than đen mềm. Hàm lѭợng VCM thấp sẽ dẫn đến một số hậu quҧ : trѭớc hết để đҧm bҧo quá trình cháy ổn định thì phҧi phối hợp cốc với than đá để sử dụng nhѭ là nguồn nhiên liệu. Điều này cũng sẽ giới hҥn lѭợng cốc trong hỗn hợp. Nói chung, nhiên liệu cho nồi hơi có thể sử dụng đến 20% coke trong hỗn hợp; đối với lò nung chậm có thể dùng đến 50% coke trong hỗn hợp. Hậu quҧ khác là cốc phҧi đѭợc nghiền mịn (normally pass 90% 200 mesh compared to 65~80 % of coal). Specialty coke Loҥi cốc này cần phҧi đѭợc nung ӣ nhiệt độ cao (2000 ~ 2300˚F) để loҥi bỏ độ ẩm, các chất hữu cơ dễ bay hơi và tăng tỷ trọng thực. *Anodes coke thѭӡng đѭợc sử dụng để chế tҥo anode trong điện phân nhôm. Công nghiệp sҧn xuất nhôm là nơi sử dụng nhiều nhất loҥi cốc này. Khi sử dụng sponge coke để làm anode, cần phҧi chú ý đến các vấn đề sau : - Hàm lѭợng Vanadium và nickel sẽ ҧnh hѭӣng rất lớn đến lò luyện nhôm, vì chúng đóng vai trò nhѭ là chất xúc tác oxy hóa anode trong quá trình điện phân làm tăng sự tiêu thụ anode. - Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode. - Tỷ trọng và kích thѭớc của cốc là các thông số vật lý ҧnh hѭӣng đến cấu trúc của anode do đó sẽ ҧnh hѭӣng đến tính chất cơ học. Điện phân nhôm là một quá trình tiêu thụ anode (cacbon). Phҧn ứng hóa học có thể đѭợc biểu diễn nhѭ sau : 2Al2O3 + 3C —> 4 Al + 3 CO2 Hiện nay ngѭӡi ta sử dụng hai loҥi anode: Prebaked anode và Soderberg anode. Lѭợng anode tiêu thụ tiêu thụ đối với các loҥi anode : - Prebake anodes 0.44 kg/kg nhôm - Soderberg anodes 0.50kg/kg nhôm. Một vài đặc trѭng của cốc anode đѭợc trình bày trong bҧng 3. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 17 Bҧng 3 : Đặc trѭng của Anodes Coke Green Calcined VCM, wt%, Dry Basis 8-10 0.3 Sulfur, wt% 3.0 Max. 3.0 Max. Ni ppm 0.3 Max. 0.3 Max. V ppm 200 Max. 200 Max. HGI 80 VBD g/cm3 0.78 Min. Real Density g/cm3 2.06 Min. Granulometry +4 mesh -28 mesh 40% 10% Cốc hình kim (Needle coke) là loҥi cốc thu đѭợc từ quá trình cốc hóa trễ. Hiện nay chỉ còn một số ít nhà máy sҧn xuất loҥi cốc chất lѭợng cao này. Có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình hình thành cốc hình kim, lựa chọn nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu. Trong các quá trình công nghiệp, điều quan trọng cần phҧi tính đến khi mong muốn sҧn xuất cốc hình kim chất lѭợng cao là lựa chọn nguyên liệu phù hợp. Thông thѭӡng các loҥi nguyên liệu sau thѭӡng đѭợc xem xét : - Slurry oil có hàm lѭợng lѭu huỳnh thấp của quá trình FCC (decanted oil) - Nhựa đѭӡng chuyển hóa từ gasoil bằng quá trình craking nhiệt. - Decanted oil đã khử lѭu huỳnh. - Coal Tar Pitch Tất cҧ các nguyên liệu phҧi có độ API thấp, hàm lѭợng lѭu huỳnh và kim loҥi thấp, hàm lѭợng asphalten và độ thơm hóa (aromaticity) cao. Quá trình sҧn xuất cốc kim trong công nghệ cốc hóa trễ sẽ rất khác biệt với quá trình sҧn xuất cốc làm nhiên liệu và cốc làm anode. Mục tiêu trong công nghệ này là thu đѭợc tối đa cốc kim có chất lѭợng cao, các sҧn phẩm lỏng là sҧn phẩm phụ. Để đҥt đѭợc mục tiêu đó cần áp dụng nhiệt độ cao và áp suất cao, tỷ số hồi lѭu lớn. Nói chung, nhiệt độ của quá trình cao hơn Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 18 khoҧng 50°F so với quá trình sҧn xuất cốc dùng làm nhiên liệu và áp suất cao hơn 50 – 90 psig, tỷ số hồi lѭu nằm trong khoҧng 60 % - 100%. Bҧng 5: Các đặc trѭng của cốc hình kim (Needle Coke) Green Calcined Graphite Artifact VCM, wt%,Dry Basis 5-7 Sulfur, wt% 0.5 Max. 0.5 Max. Ash wt% 0.1 Max. 0.1 Max. Real Density g/cm3 2.10-2.14 CTE, x10-7/C 2.5 (30-125C) Điện trӣ, Ohm-in,x10-6 320 Flexural Strength, psi 2500 Granulometry @ -1.0 mm 25% Max. I.4 Sơ đồ công nghӋ : Nguyên liệu ban đầu đѭợc đѭa vào đáy của tháp chѭng phân đoҥn. Tҥi đây nó đѭợc trộn lẫn với dòng sҧn phẩm ra từ đỉnh của hai tháp tҥo cốc. Trong tháp chѭng phân đoҥn quá trình phân tách sẽ xҧy ra. Ӣ đỉnh tháp ta thu đѭợc dòng sҧn phẩm nhẹ. Dòng sҧn phẩm này sau khi đѭợc ngѭng tụ sẽ đѭợc cho qua bình tách. Khi đó khí sẽ đѭợc tách ra phía trên và lỏng lấy ra phía dѭới là Unstabilized Naphta. Một phần lỏng này sẽ đѭợc hồi lѭu trӣ lҥi tháp chѭng phân đoҥn. Ӣ phần thân của tháp chѭng phân đoҥn ngѭӡi ta cũng thu đѭợc sҧn phẩm trung bình. Dòng sҧn phẩm này sau khi qua thiết bị Stripper để tách phần nhẹ hồi lѭu trӣ lҥi tháp chѭng thì thu đѭợc Gas Oil. Dòng sҧn phẩm đáy của tháp chѭng phân đoҥn đѭợc dẫn qua một lò đốt nóng để nâng nhiệt độ lên đến 770 K rồi đѭợc đѭa vào hai tháp luyện cốc từ phía dѭới. Trong hai tháp luyện cốc, quá trình cốc hoá và cắt tách cốc diễn ra. Áp suất làm việc trong hai tháp luyện cốc khoҧng 2 bar. Khi quá trình kết thúc sҧn phẩm cốc đѭợc lấy ra ӣ đáy của hai thiết bị luyện cốc, còn phần sҧn phẩm nhẹ của quá trình cốc hoá có nhiệt độ 710 K đѭợc lấy ra ӣ đỉnh hai tháp luyện cốc sẽ đѭợc dẫn vào tháp chung phân đoҥn để trộn chung với dòng nguyên liệu ban đầu. Công nghӋ lọc dầu TS. Nguyễn Thanh Sơn 19 Hình 1 : Sơ đồ công nghệ của quá trình cốc hóa trễ Ngoài hệ thống cốc hóa trễ truyền thống thì hiện nay Công ty Foste Wheeler USA đã cҧi tiến và thiết kế hệ thống cốc hóa trễ SYDEC với năng suất và chất lѭợng sҧn phẩm cao hơn. Hệ thống thiết bị cũng tѭơng tự hệ thống thiết bị cốc hóa truyền thống khác, nhѭng có cҧi tiến ӣ chỗ hệ thống này dùng hai thiết bị đốt nóng và bốn thùng cốc hóa