Phương pháp tổng trở cục bộ nghiên cứu khả năng bám dính của màng Epoxy-Clay nanocompozit trên nền thép cacbon

691 Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 691 - 696, 2006 Phơng pháp tổng trở cục bộ nghiên cứu khả năng bám dính của màng epoxy-clay nanocompozit trên nền thép cacbon Đến Tòa soạn 10-11-2005 Trịnh Anh Trúc1, Tô Xuân Hằng1, Trơng Hoi Nam1, Vũ Kế Oánh1 Jean-Baptiste Jorcin2, Nadine Pebere2 1Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v+ Công nghệ Việt Nam 2Laboratoir CIRIMAT, UMR 5085, CNRS-UPS-INP Toulouse, France Summary Local electrochemical impedance mapping was used to investigate delamination phenomena at the steel/nanocomposite coatings based on epoxy containing clay modified by an aminotrimethylphotphonic acid (ATMP). The delamination occurred from an artificial defect (cutter scribing) and from ageing in a NaCl 3% solution with different time of immersion. Mapping was performed at 5 kHz. Initiation and propagation of the delamination were clearly observed. The obtained results shows the possibility of this method for understand not only the delamination mechanisms, but also the interaction of the coatings in the steel/coating interface. I - Mở đầu Các lớp phủ hữu cơ đợc sử dụng rộng ri để bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại nhờ đặc tính tốt, dễ sử dụng v/ giá th/nh hợp lý. Hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn của một lớp phủ hữu cơ phụ thuộc chủ yếu v/o khả năng ngăn cách của lớp phủ với môi trờng v/ khả năng bám dính của m/ng với bề mặt kim loại. Trong những năm gần đây, các chất clay dạng montmorilonit (MMT) bắt đầu đợc quan tâm nghiên cứu sử dụng cho compozit bảo vệ chống ăn mòn nhờ cấu trúc đặc biệt, cho phép sử dụng một lợng nhỏ để gia cờng h/ng loạt tính chất cơ lý, nhiệt, khả năng ngăn cách cho nhiều loại polyme [1 - 3]. ở Việt Nam, trong những năm gần đây lĩnh vực n/y ng/y c/ng đợc quan tâm nhiều bởi ngo/i các tính chất tốt m/ các loại compozit gia cờng thông thờng không có đợc, MMT còn l/ nguyên liệu rẻ, sẵn có [4, 5]. Tuy nhiên, trong các công trình công bố đều chỉ nhấn mạnh khả năng che chắn của lớp phủ có chứa MMT, cha có công trình n/o đề cập đến tính bám dính v/ cơ chế tơng tác của lớp phủ tại bề mặt giao diện lớp phủ/kim loại n/y. Trong b/i báo n/y, phơng pháp tổng trở cục bộ đ đợc sử dụng nhằm nghiên cứu cơ chế h hỏng của lớp phủ tại giao diện lớp phủ/kim loại. II - Thực nghiệm 1. Vật liệu - Chất tạo m/ng l/ epoxy epikote 828 đóng rắn bằng dimetylaminopropylamin do hng Ciba cung cấp. - Clay sử dụng l/ khoáng sét lấy từ mỏ Thuận Hải với h/m lợng montmorillonit 90 %, khả năng trao đổi cation l/ 110 mili đơng lợng/100 g. 692 - Axit aminotrimetylphotphonic (ATMP) sử dụng loại thơng phẩm của Concord Chimie, Pháp. - Nền kim loại đợc sử dụng l/ thép cacbon có kích thớc 10 ì15 ì0,2 cm. 2. Biến tính MMT Clay biến tính với ATMP bằng phản ứng trao đổi cation giữa montmorillonit với axit aminotrimethylphotphonic [6]. 3. Chuẩn bị mẫu Mẫu thép đợc l/m sạch dầu mỡ bằng x/ phòng, rửa sạch bằng nớc v/ đợc lau lại bằng dung môi xylen, rửa sạch bằng nớc cất, etanol, sấy khô. M/ng đợc chế tạo bằng phơng pháp phun, có chiều d/y 30 m. 4. Phơng pháp nghiên cứu Tổng trở thờng đợc đo trên hệ 3 điện cực, điện cực l/m việc l/ mẫu thép phủ m/ng sơn, điện cực so sánh l/ điện cực calomem bo ho/, điện cực đối l/ lới platin. Các phép đo đợc đặt ở chế độ đo tự động, quét từ tần số 100 kHz đến 10 mHz, trên máy đo Autolab. Môi trờng xâm thực l/ dung dịch NaCl 3%. Tổng trở cục bộ đợc đo trên máy đo Solartron 1275. Hệ đo sử dụng cấu hình 5 điện cực [7, 8]. Các phép đo tổng trở cục bộ đợc tiến h/nh theo chế độ áp thế. Thế áp đặt (V) l/ thế đo đợc giữa điện cực l/m việc v/ điện cực so sánh. Mật độ dòng cục bộ (i) đợc tính theo định luật ôm: ì= d Vi trong đó  l/ độ dẫn của chất điện ly v/ d l/ khoảng cách giữa hai đầu dò. Tổng trở cục bộ đợc tính theo công thức: i VZ = Đối với phổ tổng trở cục bộ, đầu dò nhảy theo một diện tích 32000 ì24000 m, mỗi bớc nhảy l/ 500 m theo trục X v/ Y. Đối với nghiên cứu sự bong rộp của m/ng, tần số đo đợc chọn l/ 5 kHz. Các phép đo tổng trở cục bộ đợc tiến h/nh với m/ng sơn có khuyết tật. Khuyết tật đợc tạo th/nh bằng dao cắt, rạch đến bề mặt kim loại của mẫu, chiều d/i vết cắt l/ 4 cm. III - Kết quả v thảo luận 1. Tổng trở thờng Hình 1 trình b/y phổ tổng trở sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% của tấm thép đợc phủ m/ng epoxy có chứa 2% clay biến tính ATMP. Phần thực, .cm2 Hình 1: Phổ tổng trở của thép phủ m/ng epoxy có chứa 2% clay biến tính ATMP sau 16 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% Số liệu thực nghiệm Số liệu tính toán2.7 Hz 10 mHz 0 2.108 4.108 6.108 8.108 1.109 1,2.109 6.108 4.108 2.108 0 Ph ần ảo , .c m 2 693 Re l/ điện trở dung dịch điện ly; Rf l/ điện trở m/ng; Cf l/ điện dung của m/ng Rp l/ điện trở phân cực; C l/ điện dung lớp kép Hình 2: Sơ đồ mạch điện tơng đơng của hệ kim loại/m/ng/dung dịch điện ly Các số liệu đo đợc từ phổ tổng trở đ đợc mô hình hóa v/ mô phỏng mạch điện tơng đơng (hình 2) bằng phần mềm Autolab. Trên hình 1 thể hiện cả số liệu đo đợc v/ số liệu tính từ mạch điện tơng đơng. Các số liệu n/y gần nh trùng khít. Dạng phổ tổng trở l/ dạng đặc trng của thép phủ m/ng sơn. Phổ tổng trở chia l/m 2 phần: vùng tần số cao đặc trng cho tính chất ngăn cách của m/ng v/ vùng tần số thấp l/ các quá trình xảy ra tại giao diện m/ng sơn/kim loại [9]. Trong trờng hợp n/y, 2 vùng phân chia cha rõ rệt, do tổng trở cao của hệ đo với thời gian ngâm mẫu tơng đối ngắn. Từ sơ đồ điện tơng đơng, giá trị điện trở m/ng v/ điện trở phân cực đợc xác định tơng ứng l/ 360 M v/ 800 M. Tiếp theo, phép đo tổng trở đợc tiến h/nh với m/ng sơn phủ với khuyết tật. Hình 3 trình b/y phổ tổng trở của tấm thép phủ m/ng epoxy có chứa 2% clay biến tính ATMP với khuyết tật trên bề mặt thép. Tại các vết rạch, ta quan sát thấy sản phẩm ăn mòn, lợng sản phẩm ăn mòn n/y tăng lên theo thời gian ngâm mẫu v/ dần dần bịt kín vết rạch. Phần thực (.cm2) Hình 3: Phổ tổng trở của m/ng epoxy chứa 2% biến tính ATMP với khuyết tật trên bề mặt sau (X ) 0 ng/y; (•) 2 ng/y; () 7 ng/y v/ (
) 21 ng/y ngâm trong dung dịch NaCl 3% C R f f Re C Rp 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 1500 1000 500 0 Ph ần ảo , .c m 2 1.105 5.104 0 Ph ần ảo , .c m 2 0 5.104 1.105 1,5.105 2.105 694 10000 5000 0 -5000 -10000 0 8000 16000 24000 32000 4.0x10-5 8.0x10-5 1.2x10-4 1.6x10-4 2.0x10-4 Ad m itt an ce m od ul us / -1 .c m -2 Y Di sp lac em en t / à m X Displacement / àm 10000 5000 0 -5000 -10000 0 8000 16000 24000 32000 4.0x10-5 8.0x10-5 1.2x10-4 1.6x10-4 2.0x10-4 Ad m itt an ce m od ul us / -1 .c m -2 Y Di sp lac em en t / à m X Displacement / àm (a) (b) Theo hình 3, phổ tổng trở đặc trng bằng 2 hoặc 3 cung tuỳ thuộc v/o thời gian ngâm mẫu trong dung dịch NaCl. Ban đầu (0 ng/y), phổ tổng trở thể hiện 1 cung, dạng phổ v/ giá trị điện trở đo đợc tơng đơng với thép trần trong dung dịch NaCl 3%. Thời gian ngâm mẫu tăng, cung thứ nhất dần dần khó xác định, thể hiện bằng 1 đờng thẳng. Ngo/i ra còn xuất hiện thêm 1 cung v/ 1 phần đờng thẳng. Theo các công trình đ công bố [10, 11], điện trở của m/ng có thể giải thích l/ điện trở của lớp sản phẩm ăn mòn trên bề mặt vết rạch, đờng thẳng xuất hiện ở tần số thấp l/ hiện tợng khuếch tán oxi qua lớp sản phẩm ăn mòn. Sự thay đổi hình dạng v/ giá trị của điện trở v/ điện dung trên phổ tổng trở theo thời gian trong trờng hợp n/y đợc quy cho sự thay đổi bản chất của lớp sản phẩm ăn mòn theo thời gian ngâm mẫu. Theo các số liệu thu đợc từ phổ tổng trở chung v/ tổng trở với khuyết tật, ta không thể tìm thấy thông tin về quá trình bong rộp của m/ng nói chung cũng nh tại ranh giới vết cắt. Mới đây, phơng pháp tổng trở cục bộ đ đợc sử dụng nh một công cụ hữu hiệu để nghiên cứu ăn mòn cục bộ của kim loại trần v/ kim loại phủ m/ng sơn. Nhằm có thêm thông tin về quá trình ăn mòn v/ gi/ hóa của m/ng sơn tại ranh giới m/ng/kim loại, bớc tiếp theo phép đo tổng trở cục bộ sẽ đợc thực hiện. 2. Tổng trở cục bộ Hình 4 trình b/y phổ tổng trở cục bộ của m/ng epoxy chứa 2% clay biến tính ATMP với khuyết tật nhân tạo theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 3%. Để loại trừ ảnh hởng của quá trình ăn mòn tại vết cắt, các phép đo đều đợc tiến h/nh trong môi trờng NaCl 0,001 M. Hình 4: Biểu đồ tổng trở cục bộ của m/ng epoxy chứa 2% clay biến tính ATMP với khuyết tật sau (a) 0 ng/y, (b) 1 ng/y, (c) 7 ng/y v/ (d) 10 ng/y ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 3% 10000 5000 0 -5000 -10000 0 8000 16000 24000 32000 4.0x10-5 8.0x10-5 1.2x10-4 1.6x10-4 2.0x10-4 Ad m itt an ce m od ul us / -1 .c m -2 Y Di sp lac em en t / à m X Displacement / àm 10000 5000 0 -5000 -10000 0 8000 16000 24000 32000 4.0x10-5 8.0x10-5 1.2x10-4 1.6x10-4 2.0x10-4 Ad m itt an ce m od ul us / -1 .c m -2 Y Di sp lac em en t / à m X Displacement / àm (c) (d) 695 Theo hình 4 cho thấy, rõ tại tất cả các mẫu đo, giá trị cao của modul điện dẫn (admittance) dọc theo vết rạch. Trái lại giá trị modul điện dẫn trên nền sơn đều nhỏ hơn so với giá trị tại vết rạch. Theo thời gian ngâm mẫu, quan sát thấy sự tăng trởng của modul điện dẫn xung quanh vết rạch. Theo kết quả đo tổng trở thờng với khuyết tật, kết hợp với quan sát bằng mắt thờng, tổng trở tại vết rạch chính l/ tổng trở của lớp sản phẩm ăn mòn trên bề mặt vết rạch. Lớp sản phẩm ăn mòn n/y có độ rỗ lớn hơn nhiều so với lớp sơn, vì vậy có thể quy kết sự tăng modul điện dẫn xung quanh vết rạch cho hiện tợng bong rộp của m/ng sơn. Tuy nhiên, quan sát phổ tổng trở cục bộ, cho thấy modul điện dẫn trên nền sơn giảm theo thời gian ngâm mẫu, từ 2,5 đến 2,8.10-5 -1.cm-2 trong ng/y đầu tiên giảm xuống 8.10-6 đến 10- 5-1.cm-2 sau 7 đến 10 ng/y ngâm mẫu. Hiện tợng n/y có thể giải thích do hiệu ứng tạo m/ng tại giao diện m/ng sơn/kim loại khi có mặt sản phẩm ức chế ăn mòn kim loại. Theo các công trình nghiên cứu trớc đây [12 - 14], các axit photphonic hữu cơ khi đa một lợng nhỏ v/o m/ng sơn có tác dụng tăng cờng liên kết giữa m/ng sơn với kim loại nhờ phản ứng với bề mặt thép. Trong trờng hợp n/y, chính axit photphonic có mặt trong clay biến tính có thể tham gia phản ứng với bề mặt thép l/m tăng điện trở (giảm modul điện dẫn) của nền sơn. Các kết quả đo tổng trở cục bộ cho thấy, phơng pháp n/y có thể cho các thông tin về phản ứng xảy ra tại giao diện m/ng sơn/kim loại, đặc biệt l/ hiện tợng bong rộp của m/ng sơn với sự có mặt của chất điện ly m/ các phép đo điện hóa thông thờng không thể có đợc. Ngo/i ra, có thể dùng phơng pháp n/y nh một công cụ nghiên cứu cơ chế tác dụng của m/ng sơn tại giao diện m/ng sơn/kim loại. IV - Kết luận Hệ nano compozit trên cơ sở epoxy v/ clay biến tính bằng axit hữu cơ photphonic ứng dụng để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon đ đợc nghiên cứu bằng các phơng pháp đo tổng trở thông thờng, tổng trở với khuyết tật nhân tạo v/ tổng trở cục bộ. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các phơng pháp đo tổng trở truyền thống chỉ cho thông tin về khả năng che chắn của lớp phủ. Phơng pháp đo tổng trở cục bộ với khuyết tật đ cho thông tin về khả năng bám dính v/ tơng tác của m/ng bảo vệ với bề mặt kim loại tại giao diện m/ng sơn/kim loại. Đối với hệ nano compozit nghiên cứu, các kết quả đo tổng trở cục bộ cho thấy quá trình bong rộp của m/ng với thời gian ngâm trong dung dịch điện ly. Tuy nhiên, hiệu ứng gia cố m/ng bảo vệ tại ranh giới m/ng sơn kim loại cũng đợc xác định. Hiệu ứng n/y đợc giải thích do phản ứng của các hợp phần clay biến tính photphonic với bề mặt thép. Ti liệu tham khảo 1. Kathleen A. Carrado. Applied Clay Science, 17, 1 - 23 (2000). 2. Jui-Ming Yeha, Hsiu-Yin Huanga, Chi-Lun Chena, Wen-Fen Sua, Yuan-Hsiang Yu. Surface & Coatings Technology, 200, 2753 (2006). 3. Yuan-Hsiang Yu, Jui-Ming Yeh a, Shir-Joe Liou a, Yen-Po Chang. Acta Materialia 52, 475 - 486 (2004). 4. Quach Dang Trieu, Nguyen Duc Nghia, Nguyen Hong Minh, Nguyen Thi Thu Thuy, To Thi Xuan Hang, Vu Ke Oanh, Trinh Anh Truc. Advances in Natural Sciences, Vol. 3, No. 2, 171 - 177 (2002). 5. Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng, Vũ Kế Oánh, Phạm Gia Vũ, Junkyung Kim. Tạp chí Khoa học v/ Công nghệ, T. 43, số ĐB, Tr. 68 - 73 (2005). 6. K. A. Carrado, A. Awaluddin. Am. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem., 38, 518 - 821 (1993). 7. J-B. Jorcin, E. Aragon,C. Merlatti, N. Pébère. Corrosion Science, 48, 1779 (2006). 8. G. Baril, C. Blanc, M. Keddam, N. Pébère. J. Electrochem. Soc., 150, B488 (2003). 9. L. Beaunier, I. Epelboin, J. C. Lestrade and H. Takenouti. Surf. Technol., 4, 1 237 (1976). 10. D. H. van der Weijde, E. P. M. Van 696 Westing, J. H. W. de Wit. Electrochim. Acta, 7/8, 1103 (1996). 11. L. V. S. Philippe, G. W. Walter, S. B. Lyon, J. Electrochem. Soci., 150 (4), B111 - B119 (2003). 12. T. Yu, C. T. Lin. J. Coat. Technology, 71, 87 (1999). 13. C. T. Lin. Prog. Org. Coat., 42, 226 (2001). 14. Trinh Anh Truc, Nadine Pébère, To Thi Xuan Hang, Yves Hervaud, Bernard Boutevin. Progress in Organic Coatings, 49, 130 - 136 (2004).