Photphat - Cromat hóa

1. Tổng quan về xử lí bề mặt: Định nghĩa : “xử lí bề mặt là quá trình làm thay đổi tính chất hóa,lí, của sản phẩm nhằm chống lại sự phá hủy của môi trường và tăng tính trang trí cho sản phẩm.” . Phân loại các phương pháp xử lí bề mặt:Dựa theo phương pháp vật lý: mạ nhúng nóng, mạ phun, mạ khuếch tán,. - Dựa theo phương pháp hóa học và điện hóa: mạ hóa học và mạ điện hóa.2. Cromat hóaa. Mục đíchb. Hoá chất sử dụngc. Cơ chế phản ứng.a. Mục đích Tạo thêm lớp dễ bám dính hơn với sơn trên nền sản phẩm Tạo lớp bảo vệ, tăng cường khả năng chống ăn mòn trên bề mặt sản phẩm.b. Hoá chất sử dụngCromat hóa có rất nhiều loại dung dịch với thành phần phụ gia khác nhau nhưng cần có 2 yếu tố chính là Cr+6 trong môi trường axitc. Cơ chế phản ứngLớp phủ cromat hóa có cấu trúc vô định hình gồm các phức của Cr+6 và Cr+3 tạo thành từ các phản ứng liên tiếp của kim loại, oxit kim loại nền với dung dịch axit chứa Cr+6Hiện nay trên thế giới chưa có 1 cơ chế nào cụ thể, nhưng thực tế người ta chấp nhận cơ chế chung nhất la Cr6+ ---> Cr3+ mt axit phản ứng khử Cr6+ +3e ---> Cr3+Giả sử ta đang xét là quá tring crommat trên Zn PTPU Zn + 2H+ ---> Zn2+ + H2Trong quá trình phản ứng có sự tăng đồng thời của pH, sự tạo thành phức có PỨ xCr6++2yZn+zH2 ---> xCr3+yZn2++2zH+Cr3+ cũng tham gia quá trình tạo Zn(OH)3Thành phần của màng rất phức tạp MxOy, Mx(OH)y, MxCrO4 ,MxCr2O7 .Lớp màng crom có thể màu xanh, tím ,vàng,oliu,đenBể crommat hóa thường là các vâtj liệu chống ăn mòn của các chất oxh như clorua, florua, và các axit khácThường người ta sử dụng là các kim loại không gỉ và các loại nhựa,Thông thường không cần thông gió hay quạt trong quá trình crommat hóa2. Một số đặc trưng cho lớp màng Màng crom phụ thuộc rất nhiều vào kim loại nền Vd nếu nền là kẽm thì tạp chất trong dung dịch ảnh hưởng rất nhiều tới màu của lớp phủCũng vậy quá trình xử lý = xianua cũng ảnh hưởng rất nhiều tới chất lượng lớp màngNgoài ra trên nền là hợp kim nhôm hay hợp kim magje thì hợp kim quyết định tới bnaj chất của lớp màng. ảnh hưởng của độ pHpH là yếu tố quan trọng để kiểm soát quá trình tạo thành lớp màng , ph thường 1,2-2,6C. chất hoạt hóa trong thực tế người ta sử dụng chất hoạt hóa thuong là axetat, fomat, hợp chất sunphat, clrua, florua, ion phot phat,Về bản chất tốc đọ tạo thành màng tùy thuộc vào đạc tính của lớp crom3. Quá trình photphat hóaLớp phủ photphat là màng muối photphat không tan, có màu xám sẫm ánh lục, có cấu tạo tinh thể, cách điện, ít hoặc không xốp, giòn, gắn rất chắc với kim loại nên. Ưu điểm nhất của lớp photphat là tăng tính chống ăn mòn và gắn bám sơn tốt. Tính chất và ứng dụng Ứng dụng:Màng photphat thường dùng làm lớp lót để sơn lên các sản phẩm kim loại. Kim loại nền chủ yếu là thép, rồi mới đến kẽm và nhôm.-Trong công nghiệp hay dùng nhất là lớp photphat của mangan-sắt và kẽm. Lớp photphat Mn – Fe cho tinh thể thô to, thường phải tẩm thêm dầu mỡ để dùng làm lớp bảo vệ. Lớp photphat kẽm cho tinh thể nhỏ mịn, dùng làm lớp lót cho sơn. Thành phần- Dung dịch photphat hóa hiện đại tuy có thành phần phức tạp, nhưng bao giờ cũng phải có ba thành phần chính là axit photphoric tự do; muối kim loại dihydrophotphat; và chất tăng tốc. - pH thường dùng trong phạm vi 1,8 đến 3,2. - Photphat hóa hóa học được dùng nhiều hơn, nhưng photphat hóa catot và nhất là photphat hóa anot ngày càng được chú ý.Các phản ứng xảy raPhản ứng xảy ra trong quá trình photphat hóa rất phức tạp. Lấy quá trình photphat hóa hóa học làm ví dụ, : dung dịch là các muối dihydro-photphat kim loại, hòa tan trong dung dịch nóng và bị thủy phân như sau : Me(H2PO4)2  Me2+ + 2H2PO4 - H2PO4 - = H+ + HPO42 -  HPO42 - = H+ +     PO43 -  trong đó Me là Fe, Zn, Mn.Thép hay gang nhúng vào dung dịch photphat hóa trong môi trường axit sẽ hình thành các vùng anot và catot xen kẽ nhau. Tại vùng anot sắt bị xâm thực tan vào dung dịch Fe  Fe2+ + 2e, còn tại vùng catot hydro thóat ra 2H+ + 2e  2H  H2 Kết quả là lớp dung dịch sát vật gia công giàu ion Fe2+ cũng như ion HPO42 - và PO43 - lên , chúng kết hợp với nhau thành các hợp chất không tan FeHPO4 và Fe3(PO4)2 , kết tinh thành màng photphat. Photphat hóa kẽmTrường hợp dùng dung dịch photphat kẽm cho nền thép thì màng gồm chủ yếu là Zn3(PO4)2.4H2O = H và Zn2Fe(PO4)2.4H2O = P . Kiểm tra chất lượng lớp mạ:- Trong sản xuất dùng tỷ số P : P+H (được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X).- Phương pháp cổ điển: đo trọng lượng của màng trên một đơn vị diện tích. Lớp phủ nặng (< 7,5 g / m2 ), có tẩm dầu hay mỡ, được dùng cho trường hợp cần bảo vệ thật tốt . Lớp phủ có trọng lượng trung bình (< 4,3 g/m2 ) phải sơn hoặc tẩm dầu, dùng cho trường hợp bảo vệ bình thường. Lớp phủ nhẹ (< 1,1 g/ m2 ) thường được dùng làm nền để sơn chồng lên trong các công nghệ gia công thông thường.Photphat hóa kim loại đen Photphat hóa kim loại đen có thể tiến hành bằng phương pháp hóa học hay điện hóa.Photphat hoá hóa học kim loại đen gồm :- Photphat hóa thường - Photphat hóa nhanh - Photphat hóa nguộiPhotphat hóa thường Để thu được màng photphat phải dùng muối dihydrophotphat của các kim loại : Mn, Fe, Zn, Cd.  Ơ’ Nga hay dùng chế phẩm Majef, chính là hỗn hợp các muối dihydrophotphat của sắt và mangan : Fe(H2PO4)2 , Mn(H2PO4)2.H2O , MnHPO4 và có thành phần hóa học : Fe 2,4-2,5%, Mn 14% , photphat 45 -52 % (tính ra P2O5), SO42 - 1,0%, CaO vết, Cl - vết và H2O 1-2 %. Quá trình photphat hóa hiệu quả nhất được làm trong dung dịch chứa 30-33 g/l chế phẩm Majef ở nhiệt độ 96-98 oC . Tại các nhiệt độ thấp hơn sẽ sinh ra cấu trúc tinh thể, còn ở nhiệt độ cao hơn sẽ sinh nhiều cặn trong dung dịch. Để màng có tinh thể nhỏ, tính bảo vệ cao nên dùng dung dịch có nồng độ Majef đặc (100-200 g/l), và tiến hành ở nhiệt độ thấp (80-85 oC).Đối với thép hợp kim cao nên dùng dung dịch có 30-32 g/l muối Majef, 10-12 g/l BaCl2 ; nhiệt độ 98-100 oC; thời gian 40-60 ph . Ưu điểm: độ gắn bám cao, đạt chiều dày từ 7 đến 50 m và xốp. Lớp phủ có điện trở cao, chịu nóng tốtNhược điểm : thời gian lâu; nhiệt độ cao; khỏang nhiệt độ làm việc hẹp; khí hydro thóat ra mạnh, làm nền thấm nhiều hydro, cơ tính giảm. Nếu giảm được sự thấm hydro sẽ rút ngắn được thời gian photphat hóaPhotphat hóa nhanh Photphat hóa nhanh được dùng khá rộng rãi trong công nghiệp vì không có những nhược điểm như photphat hóa thườngThành phần dung dịch và chế độ photphát hóa nhanh như sau : Majef 30-40 g/l 30-40 g/lZn(NO­3)2.6H2O 50-65 g/l 50-70 g/lNaF 2-5 g/l -NaNO3 - 4-5 g/lH3PO4 - 0,1-1,0 g/lNhiệt độ 45-65 oC 92-96 oCThời gian 8-15 ph 8-10 phTrong dung dịch photphat hóa nhanh để tăng tốc quá trình, giảm thóat hydro  phải cho vào dung dịch chất oxy hóa Zn(NO3)2 , NaF ,...Từ dung dịch photphat hóa nhanh cho màng tương đối mỏng và độ bền ăn mòn thấp. Sau khi photphat hóa xong phải xử lý trong kali bicromat rối sấy khô. Màng dùng làm nền để sơn rất tốt. Để photphat hóa nhanh còn dùng dung dịch muối kẽm dihydrophotphat có thêm muối nitrat .Thành phần màng gồm Zn3(PO4)2.4H2O và Zn2Fe(PO4)2.4H2O. Tăng axit tự do màng sẽ tơi xốp. Tăng nhiệt độ từ 70 oC lên 98 oC chiều dày màng tăng 1,4 lần. Thành phần dung dịch và chế độ làm việc của các dung dịch kẽm photphat như sau :Zn(H2PO4)2.2H2O 8-12 g/l 28-36 g/lZn(NO3)2.6H2O 10-20 g/l 42-58 g/lBa(NO3)2 30-40 g/l -H3PO4 - 9,5-15 g/lNhiệt độ 75-85 oC 85-95 oCThời gian 3-10 ph 10-25 ph.Màng thu được từ các dung dịch này có độ chống ăn mòn thấp, chủ yếu dùng làm nền để sơnPhotphat hóa nhanh còn có thể tiến hành bằng cách phun dung dịch lên bề mặt kim loại đã được chuẩn bị sẵn. Khi đó nên dùng dung dịch có thành phần sau : Majef 30-60 g/l ; Zn(NO3)2.6H2O 50-70 g/l ; NaNO2 2-4 g/l; pH 2,6-3,2 ; nhiệt độ phòng.Ưu điểm:Dùng các dung dịch này không cần tẩy gỉ bề mặt và màng có tinh thể nhỏ mịn.Để thu được màng có tinh thể nhỏ mịn trên nền thép cacbon, thép hợp kim thấp và trung bình đã qua mài, đánh bóng, phun cát cũng như trên các lớp mạ kẽm và cađimi có thể dùng dung dịch vạn năng sau đây : Zn(H2PO4)2 10-15 g/l NH4H2PO4 10-15 g/l Mg(NO3)2 50-100 g/l Fe(NO3)2.9H2O 1,7-2,0 g/l H2C2O4 1,7-2,0 g/l Chất hoạt động bề mặt 3-5 g/l Nhiệt độ 75-80 oC Thời gian 3-10 ph. Ưu điểm: cho màng có tính bảo vệ khá caoPhotphat hóa nguội Cách này không phải đun nóng dung dịch, nhưng màng thu được tương đối mỏng nên chỉ dùng làm nền cho sơn. Photphat hóa nguội có thể dùng muối Majef hay muối kẽm dihydrophotphat. NaF và NaNO2 là chất hoạt hóa quá trình.Photphat hóa nguội ít được dùng vì dung dịch dễ bị thủy phân, độ axit tự do lớn, màng xốp, tính bảo vệ thấp. Khi tăng nhiệt độ dung dịch sẽ được màng có tinh thể nhỏ mịn hơn, bảo vệ tốt hơn. Photphat hóa đen Photphat hóa đen rất thích hợp để chế tạo các dụng cụ quang học. Quy trình chế tạo phải qua hai dung dịch photphat hóa : dung dịch đầu tạo ra lớp phủ màu đen; dung dịch sau có tác dụng lấp kín các lỗ xốp và tạo ra màng photphat thứ hai. Màng có màu đen rất đẹp, chống ăn mòn tốt hơn các màng photphat khác.Photphat hóa sơ bộ trong dung dịch đầu tiến hành một trong các dung dịch sau : Fe3(PO4)2 23 g/l - Phoi thép - 5 g/l ZnO 8 g/l 8 g/l H3PO4 32 g/l 50 g/l Na2CO3 1 g/l 1 g/l Độ axit tổng - 50 – 60 Độ axit tự do - 10 – 14 Nhiệt độ 90-95 oC 90-95oC Thời gian 5-10 ph 5-10 ph Photphat hóa tiếp trong dung dịch thứ hai có thành phần sau : Zn(NO3)2 150g/l Chế phẩm Majef 30g/l Na2CO3 30g/lĐộ axit tổng 6–8 Độ axit tự do 1 – 3 Nhiệt độ 50-60 oC Thời gian 10-15 ph Photphat hóa điện hóa Phương pháp này cho năng suất cao. Màng dùng làm nền cho sơn. Nhược điểm của phương pháp này là khả năng phân bố thấp nên chiều dày màng không đều trên các vật có hình dạng phức tạp. Photphat hóa điện hóa có thể dùng dòng một chiều hay dòng xoay chiều. Các dung dịch được dùng trong công nghiệp được trình bày trong bảng Dung dịch 1 và 2 dùng dòng một chiều. Dung dịch 3 dùng dòng điện ba pha, điện thế 15-20 V. Thành phần (g/l) dung dịchDung dịch sốvà chế độ làm việc123 Chế phẩm MajefZn(NO3)2ZnONaFH3PO4Na3PO4HNO3Dc , A/dm2Nhiệt độ, oCThời gian, ph  60-8050-1003-102-10---0,3-0,515-3010-15 --25-28-48-50-26-282-365-755-8 --9-2225-2-365-7515-20Photphat hóa kim loại màuKẽm, cađimi, nhôm, mage,... thường được photphat hóa. Đối với kẽm, cađimi và nhôm màng photphat dùng làm nền cho sơn; đối với mage dùng để bảo vệ; đối với titan dùng để chống va đập và mài mòn.Để photphat hóa kẽm và cađimi có thể dùng dung dịch vạn năng như đối với kim loại đen. Để photphat hóa nhôm dùng dung dịch axit H3PO4 có chứa CrO3 và HF hay NaF. màng có màu xanh dương hơi lục, thành phần: 50-55% CrPO4, 17-23% AlPO4 , 22-23% H2O. Màng vô định hình, nhẵn, dày khỏang 3 m, không bền. Photphat hóa xong rửa lạnh, sấy khô ở nhiệt độ dưới 60 oC , khi đó màng trở nên bền chắc, không bị hỏng khi cọ xát hoặc ngâm trong nước nóng. Màng bền đến nhiệt độ 300 oC. Nếu được xử lý trong dung dịch K2Cr2O7 ở 75-80 oC qua 10 ph thì độ bền ăn mòn sẽ tăng lên rất nhiều.Photphat hóa mage là hợp kim của nó được tiến hành trong các dung dịch kê ở bảngThành phần (g/l) dung dịchDung dịch sốvà chế độ làm việc123 Ba(H2PO4)2Chế phẩm majefNaFZn(NO3)2Zn(BF4)2H3PO4Nhiệt độ , oCThời gian, ph  -27-320,2-0,3---96-9830-40 ---22151575-855 40-70-1-2--5-1095-9820-30Kền và hợp kim kền photphat hóa trong dung dịch sau : H3PO4 15 g/l NaF 13 g/l Zn(NO3)2 200 g/l pH 2,0 Nhiệt độ 25-35 oC Thời gian 35-45 ph Titan và hợp kim của nó được photphat hóa trong dung dịch gồm 10-100 g/l H3PO4 và 10-100 g/l KF, NaF hay NH4F ; nhiệt độ 98-99 oC, thời gian 10-30 ph.