Phản ứng Caramel

I. Sô Löôïc Veà Phaûn ÖÙng Caramel Phaûn öùng Caramel ñöôïc ñònh nghóa laø quaù trìnhï khöû ñöôøng döôùi taùc duïng cuûa nhieät, hình thaønh nhöõng saûn phaåm deã bay hôi ( taïo muøi thôm Caramel) vaø coù maøu naâu ñaëc tröng (taïo maøu cuûa Caramel) Ñieàu kieän chung cuûa phaûn öùng laø :xuùc taùc acid,base;To >120o ;3< pH < 9. Phaûn öùng caramel laø phaûn öùng khoâng caàn Enzym. Phaûn öùng Caramel xaûy ra trong thöùc aên, khi nhöõng beà maët cuûa chuùng bò ñoát noùng maïnh, ví duï: trong nhöõng quaù trình nöôùng vaø quay ; caùc quaù trình cheá bieán nhöõng thöùc aên coù haøm löôïng ñöôøng cao nhö caùc loaïi möùt vaø dó nhieân laø caû nhöõng loaïi nöôùc eùp traùi caây, hoaëc trong saûn phaåm röôïu. Caùc saûn phaåm caramel hoùa ñeàu coù vò ñaéng. Phaûn öùng caramel laøm hoùa naâu ñöôøng. Ñöôøng thöôøng bò hoaù naâu nhieàu nhaát laø ñöôøng saccharose. Ñöôøng saccharose ñöôïc keát hôïp bôûi 2 monosaccharide : glucose vaø fructose. Saccharose E. Invertase glucose + fructose - Fructose bò caramel hoaù deã hôn glucose. Khi ñöôøng xiro bò nhieät hoùa, chuùng traûi qua nhieàu giai ñoaïn rieâng bieät. Moãi giai ñoaïn coù moät ñaëc tröng rieâng ñöôïc öùng duïng trong vieäc laøm baùnh möùt. Caùc loaïi ñöôøng khaùc nhau thì caùc giai ñoaïn xaûy ra ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau. Söï caramel hoaù dung dòch ñöôøng maltose vôùi söï coù maët cuûa alanin Hoaø tan ñöôøng maltose trong nöôùc, ta ñöôïc saûn phaåm ñeå ñieàu cheá caramel. Alanin laø chaát xuùc taùc cho dung dòch ñöôøng. Phaûn öùng caramel ñoù xaûy ra khi ñöôïc truyeàn nhieät ôû 130oC, trong thôøi gian 90 phuùt. Cöù moãi 30 phuùt laáy töø söï phaân ly caramel vaø taùch khoûi caùc thaønh phaàn bay hôi, ta seõ ñöôïc moät maãu toát. Caùc maãu ñoù coù höông thôm vaø maøu saéc ñöôïc ñaùnh giaù bôûi tieâu chuaån ISO. Keát quaû laø vôùi söï coù maët cuûa alanin coù yù nghóa lôùn laøm giaûm tính acid vaø ñaëc bieät laø laøm taêng tính ngoït cuûa caramel. Maët khaùc, khi taêng nhieät vôùi söï coù maët cuûa alanin, daãn ñeán laøm taêng maøu naâu trong dung dòch caramel. Chaát HMF (5 – hydroxymethyl – 2 – furfural ), saûn phaåm mang ñaëc tính caramel, coù giaù trò cao nhaát laø maãu coù chöùa alanin ñöôïc xaùc ñònh thoâng qua muøi vò cuûa caramel so vôùi hôïp chaát hôi caramel nhö acetyl pyrrole, 2 – furanones, 1– ( 2 – furanyl ) 1,2 propandione. II. Cô Cheá Phaûn ÖÙng : Nhieät ñoä xaûy ra phaûn öùng: Phaûn öùng xaûy ra maïnh meõ ôû nhieät ñoä noùng chaûy cuûa ñöôøng. Tuy nhieân, phaûn öùng coøn phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa ñöôøng , pH cuûa moâi tröôøng , thôøi gian ñun noùng… ngöôøi ta vaãn tìm thaáy caùc saûn phaåm cuûa söï caramel hoaù ôû nhieät ñoä thaáp hôn ñieåm noùng chaûy cuûa ñöôøng. Vd : saccharose coù theå baét ñaàu bieán ñoåi ôû nhieät ñoä 135oC . Baûng 1: Nhieät ñoä xaûy ra phaûn öùng caramel cuûa moät soá loaïi ñöôøng: Loaïi ñöôøng Nhieät ñoä xaûy ra phaûn öùng fructose galactose glucose maltose saccharose lactose 110o C 160o C 160o C 180o C 160o C 230o C Caùc Giai Ñoaïn Xaûy Ra Phaûn ÖÙng Caramel: Trong söï gia nhieät gaây ra phaûn öùng Caramel, ñaàu tieân caùc monosaccharide phaûi coù söï boá trí laïi trong noäi boä phaân töû, gaây ra söï phoùng thích ion H+. Vì theá, ñoä pH cuûa dung dòch hoøa tan traûi qua phaûn öùng Caramel giaûm theo thôøi gian, keát quaû laø ñeán phaïm vi ( vuøng ) acid nhoû, ñoä pH 4 -5. Phaûn öùng caramel xaûy ra theo moät trình töï goàm 6 böôùc; laøm bieán ñoåi ñöôøng ñôn giaûn thaønh hôïp chaát maøu khaùc, phaù vôõ caùc phaân töû daøi thaønh caùc phaân töû ngaén hôn vaø saép xeáp chuùng laïi Phaûn öùng Enol hoùa khôi maøo ñaëc bieät quan troïng bôûi vì noù môû ñaàu moät chuoãi nhöõng söï kieän lieân tieáp nhau. Nhöõng phaûn öùng naøy laøm taêng nhöõng saûn phaåm ñöôøng beùo taùch ra. Nhöõng phaûn öùng naøy coù theå phaûn öùng nhanh hôn ñeå taïo ra nhöõng hôïp chaát Carbocyl vaø hôïp chaát chöùa Oxy dò voøng qua con ñöôøng ngöng tuï Aldol Baûng 2: caùc böôùc cuûa cô cheá phaûn öùng caramel H – C = O H – C – OH CH2OH H – C – OH C – OH C = O ( CHOH )3 ( CHOH )3 ( CHOH )3 CH2OH CH2OH CH2OH Aldose 1,2 – endion ketose Böôùc 1 : Quaù trình Enol hoùa H – C – OH H – C = O H – C = O C – OH C – OH C = O ( CHOH )3 +H2O CH CH2 CH2OH ( CHOH )2 ( CHOH )2 CH2OH CH2OH 1,2 – endion 3- deoxyhexosulose Böôùc 2 : Quaù trình Dehyñrat hoùa CH2OH CH2OH C = O COOH C = O CHO +H2O CH2 CH2 CHOH CHOH CH2OH CH2OH Böôùc 3: Quaù trình taïo Dicacboxylic H – C – OH CH2OH C – OH C = O CHOH CH2OH CHOH CHO CHO COOH - H2O CHOH CHOH C = O CHOH CH2OH CH2OH CH3 CH3 Böôùc 4 : Phaûn öùng hoài Aldol Böôùc 5 : Quaù trình ngöng tuï Aldol H – C = O H – C = O H – C = O + +H2O H – C – OH R H – C – OH ( – ) H – C – OH R H – C = O H – C = O CH2OH H – C – OO ( OH – ) ( CHOH )4 CHOH + C – O- C – O- CH2OH CH2OH CHOH CH3 hoaëc H – C – OO H – C – O- ( v…v …) Böôùc 6 : Phaûn öùng goác Hôïp chaát trung gian quan troïng cuûa phaûn öùng Caramel do nhieät laø osuloses, chuùng laø nhöõng chaát Dicacbonyl ( - C = O ), nhö laø 3–Deoxyhexosulose ; khoâng chæ daãn ñeán söï hình thaønh maøucuûa Caramel maø coøn laøm taêng nhöõng saûn phaåm deã bay hôi quan troïng, ñaëc tröng cho höông vò cuûa Caramel. Sô ñoà: SÖÏ GIAÛM TÍNH ACID CUÛA ÑÖÔØNG H – C = O H – C – OH H – C = O H – C – OH C – OH C – OH HO – C – H HO – C – H C – H H – C – OH H – C – OH H – C – OH H – C – OH H – C – OH H – C – OH CH2OH CH2OH CH2OH D – GLUCOSE 1,2 – ENOL 3 – DEOXYALDOS – ZENE H – C = O H – C = O Söï ñoùng voøng C = O C = O – H2O HC CH CH2 CH HOCH2C C – CHO H – C – OH CH O H – C – OH H – C – OH 5 – HYDROXYMETHYL 2 – FURALDEHYDE CH2OH CH2OH 3 – DEOXYOSULOSE OSULOS – 3 – ENE SÖÏ GIAÛM TÍNH KIEÀM CUÛA ÑÖÔØNG D – GLUCOSE D – FRUCTOSE D - MANNOSE H – C = O CH2OH H – C = O H – C – OH C = O HO – C –H HO – C – H HO – C – H HO – C – H H – C – OH H – C – OH H – C – OH H – C – OH H – C – OH H – C – OH CH2OH CH2OH CH2OH H – C – OH C – OH HO – C – H 1,2 – ENOL H – C – OH H – C – OH CH2OH OH OH CHO CHOH HC COOH CHOH C – OH C = O CHOH CH2OH CH2OH CH3 CH3 Glyceraldehyde Triose Pyruvaldehyde DL – lactic Enediol Hydrate acid SÖÏ HOÙA NAÂU ACID ASCORBIC O = C O = C COOH C – OH C = O C = O O O C – OH C = O C = O H – C H – C H – C – OH HO – CH HO – CH HO – C – H CH2OH CH2OH CH2OH L – Ascorbic acid Dehydroascorbic acid 2,3 – diketogulonic acid CHO C CH O + CO2 CH CH Furfural Döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä( coâ ñaëc ,saáy, sao, rang, nöôùng,…) ñöôøng saccharose bò maát nöôùc taïo thaønh chaát maøu caramel -H2O -H2O - 19H2O -H2O -H2O -H2O C12H22O11 C12H20O10 C12H18O9 C36H50O25 ( caramenlan ) ( caramenlen ) C36H48O24 C96H102O51 ( C3H2O )x ( caramenlin ) ( chaát maøu humin ) hoaëc vieát coâng thöùc chung Cm(H2O)n Tyû leä m n = 1,3 thì saûn phaåm cuûa phaûn öùng coù chaát maøu, ta thu ñöôïc saûn phaåm caramenlan khi maát ñi 12% nöôùc, khi maát 15% nöôùc thì ta thu ñöôïc saûn phaåm caramenlen, vaø khi maát ñi 20% nöôùc thì ta thu ñöôïc saûn phaåm caramenlin; caùc saûn phaåm naøy coù maøu vaøng chaùy, khi noùng quaù môùi trôû thaønh maøu ñen humin. Phaûn öùng caramel hoùa baét ñaàu ôû 120oC, taêng nhanh vaø taïo maøu ñen ôû 160 – 200oC, ôû 400oC thì chaùy thaønh than. Phaûn öùng caramel khi saccharose bò ñun noùng trong moät dung dòch ñaäm ñaëc: ÔÛ nhöõng ñieàu kieän truyeàn thoáng cuûa phaûn öùng, noàng ñoä saccharose cao, pH trung tính vaø khoâng coù nhöõng taïp chaát, moät söï treã pha cuûa söï phaân raõ saccharose coù theå quan saùt ñöôïc. Khi söï phaân raõ saccharose xaûy ra, nhöõng saûn phaåm cuûa phaûn öùng caramel saccharose ñöôïc taïo thaønh goàm : fructose, glucose vaø nhöõng taùc nhaân taïo muøi thôm vaø maøu saéc ( vd :5 – Hydroxymethyl – 2, furaldehyde ( HMF ) vaø 2 – furaldehyde ( furfural )). CHO CHO ( HMF ) O O ( furfural ) CH2OH III. ÖÙng duïng : Muøi caramel : Coù 4 loaïi chung : furans, furanones, pyrones, vaø carbocyclics. Nhöõng tyû leä töông ñoái cuûa caùc hôïp chaát naøy coù theå bò aûnh höôûng bôûi nhieät ñoä vaø caùc ñieàu kieän acid hoaëc base. Trong khi gia nhieät vaø/hoaëc acid chi phoái gaây ra phaûn öùng dehydrate vaø ñoùng voøng, thì xu höôùng phaân chia cuûa chuoãi carbon ñöôøng laïi ñöôïc gia taêng döôùi nhöõng taùc nhaân base. Vì theá, phuï thuoäc vaøo nhöõng ñieàu kieän cuûa phaûn öùng, chuùng ta coù theå tìm thaáy nhöõng daãn xuaát cuûa furan, nhö laø HMF vaø hydroxy acetyl furan (HAF ). Furanones nhö laø hydroxy dimethyl furanone(HDF), dihydroxy dimethyl furanone( DDF). Vaø pyranones “maltol” töø disaccharides vaø “hydroxymaltol” töø monosaccharides. O HO CO – CH2OH CH3 H3C O O O HDF HAF O OH HO H3C CH3 HO H3C O OH O DDF 5 – hydroxy – 5,6 – dihydromaltol Maøu caramel : Goàm 4 loaïi: E150a, E150b, E150c, E150d. Nhöõng maøu saéc naøy naèm trong phaïm vi töø naâu ñaäm ñeán ñen, ñöôïc taïo ra bôûi quaù trình xöû lyù nhieät cuûa ñöôøng (E150a), cuûa ñöôøng vôùi sulphur dioxide(SO2) (E150b), cuûa ñöôøng vôùi ammonia(NH3)( E150c)vaø cuûa ñöôøng vôùi nhöõng hôïp chaát bao goàm caû NH3vaø sulphite(E150d). Nhoùm maøu caramel: E150b, E150c, E150d laø nhöõng maøu ñöôïc söû duïng roäng raõi nhaát, khoaûng 98% caùc maøu duøng trong saûn xuaát. Ñun noùng ñöôøng glucose vôùi acid sulfuric coù maïêt ammonia, thì taïo ra caùc polymer coù cöôøng ñoä maøu cao. Caùc polymer naøy coù tính oån ñònh vaø tính tan taêng leân bôûi vì coù anion SO3H - coäng vaøo lieân keát ñoâi. C CH SO3H - C C – SO3- Chuùng ta coù theå thaáy chuùng trong saûn phaåm nhö bia, baùnh myø ñen, baùnh söõa, chocolate, baùnh quy, röôïu, baùnh raùn, nöôùc soát, nöôùc chaám, nhöõng thöùc uoáng nheï, möùt… ÔÛ Baéc Myõ, xaáp xæ 80% maøu caramel ñöôïc duøng laø trong nhöõng thöùc uoáng nheï. ÔÛ Chaâu AÂu, bia, nöôùc soát, nöôùc chaám laø nhöõng nguoàn söû duïng chính. Vaø ôû Chaâu AÙ, nöôùc töông vaø nhöõng nöôùc chaám khaùc laø nhöõng öùng duïng lôùn nhaát. Nguoàn phoå bieán nhaát laø ñöôøng töø cuû caûi ñöôøng hoaëc ñöôøng mía, vaø chuùng ta coù theå söû duïng caû ñöôøng töø malt tinh boät.